CN113019378A - 一种用于烯醛加氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯醛加氢的催化剂及其制备方法，以质量百分含量计包括：NiO 5‑50％，CuO 5‑25％，MgO 0.1‑10％，余量为γAl2O3；其中，载体为MgO‑γAl2O3，活性组分为Ni元素和Cu元素。制备方法为：将γ氧化铝粉、镁源和水溶性有机物混合，固液分离后依次经第一干燥和第一焙烧得到中间载体；将得到的中间载体、氧化铝前驱物和添加剂混合，之后依次经成型、第二干燥和第二焙烧得到载体；将载体用含镍和铜的混合溶液进行浸渍处理，固液分离后依次经第三干燥和第三焙烧得到所述催化剂。该催化剂是镍铜双金属负载型，以镁为助剂，该催化剂制备操作过程简易可控，具有相对更优的抗结焦性能和催化活性，有效的延长催化剂的寿命周期。

Description

一种用于烯醛加氢的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯醛加氢领域，具体涉及一种用于烯醛加氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
异辛醇生产的邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯等增塑剂具有增塑性能好、价格相对低廉的优点，曾一度作为通用的增塑剂生产原料，但是近年来，市场出于对增塑产品安全性和环保问题的考虑，工业上开始使用更高碳数的醇生产增塑剂，比如壬醇和癸醇，它们的沸点比辛醇高，制备的增塑剂挥发性低，对环境和人体伤害小。当前工业上制备异癸醇，一般是由戊醛缩合得到的癸烯醛在合适的催化剂存在下，通过加氢得到可以制备高档增塑剂的异癸醇。由于癸烯醛和异癸醇都具有较高的沸点，而它们的热稳定性较差，如果气化温度和反应温度偏高将影响还原反应的正常进行，因此气相法不太适合癸烯醛的加氢反应。而液相加氢采用低温高压工艺，克服了气相加氢的缺点，适合生产高碳醇。
从异癸醇的制备工艺上看，加氢过程非常重要，加氢效果将会直接影响到产品(异辛醇)的收率和质量。其关键在于选出适合醛加氢反应的催化剂从而提高反应的选择性和活性，并抑制副产物的产生。
CN102059121A公开了一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂及其制备和应用。该催化剂以γ-Al2O3为载体，镧为助剂，镍铜为活性组分，采用浸渍法制备而成。通过镧改性降低催化剂活化温度，减少活性组分镍含量，同时提高催化剂活性和活性稳定性。
CN104513135A提出一种癸烯醛液相加氢制备癸醇的方法，使用至少两个反应器，第一个反应器使用氧化物负载的Ni系或Cu系催化剂，第二个反应器使用是有机高分子负载的雷尼Ni催化剂。虽然该方法可以得到残留烯醛少，产品收率高的加氢产品，但是采用多个反应器，使操作复杂化，第二个反应器使用雷尼Ni催化剂，价格较高且存放条件苛刻。
CN106179373A提出了一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法。采用沉淀法将镍、铜和铬三种活性组分负载到氧化铝载体上，制得的催化剂具有较高的异癸醛转化率和异癸醇选择性。
CN1883795A公开了一种铜锌铝系气相醛加氢催化剂的制备方法，活性组分为10％-60％CuO，20％-80％ZnO，0.1％-20％Al2O3，石墨作为载体压片成型即制得催化剂。采用分步连续共沉淀的方法，将分步进行的间歇进料方式改为连续进料方式，制得的催化剂比表面、孔容大，活性金属铜分散度高，催化剂活性得到较大改善。但气相反应的方式需将原料醛气化，对于一些不饱和醛来说，在气化相变的过程中很容易聚合，降低了目标产物醇的选择性。
以上可知，烯醛加氢催化剂基本上都是多活性组分负载于载体上，比单一组分具有更好的性能，例如，Gurevich G S公司在原来Cu催化剂的基础上引入Cr2O3用于气相加氢反应具有较高的选择性；然而当前的烯醛加氢生产工艺存在不足，两步法工艺复杂且增加了生产成本；贵金属以及进口催化剂的使用增加了生产成本，同时催化剂的活性仍有待提升。因此，开发高活性、低成本的烯醛加氢精制催化剂具有重要的意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于烯醛加氢的催化剂及其制备方法，该催化剂是镍铜双金属负载型，以镁为助剂，该催化剂制备操作过程简易可控，具有相对更优的抗结焦性能和催化活性，有效的延长催化剂的寿命周期。适用于烯醛催化加氢，特别适用于生产制备增塑剂的高碳醇。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于烯醛加氢的催化剂，所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 5-50％，CuO 5-25％，MgO 0.1-10％，余量为γAl2O3；
其中，载体为MgO-γAl2O3，活性组分为Ni元素和Cu元素。
本发明提供的催化剂中，通过引入新的活性组分铜元素，实现了催化剂催化性能的提升，使得催化剂具有相对更优的抗结焦性能和催化活性，有效的延长催化剂的寿命周期。
本发明中，所述催化剂中NiO以质量百分含量计为5-50％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂中CuO以质量百分含量计为5-25％，例如可以是5％、10％、15％、20％或25％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述催化剂中MgO以质量百分含量计为0.1-10％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 10-25％，CuO 10-20％，MgO 1-10％，余量为γAl2O3。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将γ氧化铝粉、镁源和水溶性有机物混合，固液分离后依次经第一干燥和第一焙烧得到中间载体；
(2)将步骤(1)得到的所述中间载体、氧化铝前驱物和添加剂混合，之后依次经成型、第二干燥和第二焙烧得到载体；
(3)将步骤(2)得到的所述载体用含镍和铜的混合溶液进行浸渍处理，固液分离后依次经第三干燥和第三焙烧得到所述催化剂。
本发明中，通过在制备过程中引入水溶性有机溶剂，使Mg的分布更加均匀，更进一步地提高了催化剂的活性及抗结焦性能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述水溶性有机物包括乳酸、葡萄糖、丙糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合中镁源的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-20％，例如可以是0.5％、01％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝粉质量的1-15％，例如可以是1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h或2h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一干燥的温度为110-140℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一干燥的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气氛。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的温度为160-280℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃或280℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合中中间载体和氧化铝前驱物的质量比为(1-3):1，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氧化铝前驱物包括拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合，优选为拟薄水铝石。
优选地，步骤(2)所述添加剂包括田菁粉和硝酸。
优选地，步骤(2)所述混合中田菁粉的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-6％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％或6％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合中硝酸的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-5％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二干燥的温度为110-140℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二干燥的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二焙烧的温度为350-700℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二焙烧的时间为3-6h，例如可以是3h、4h、5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述混合溶液中的镍由硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍中的1种或至少2种的组合提供。
优选地，步骤(3)所述混合溶液中的铜由硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜中的1种或至少2种的组合提供。
优选地，步骤(3)所述浸渍处理的时间为1-6h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第三干燥的温度为110-140℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第三干燥的时间为2-5h，例如可以是2h、3h、4h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第三焙烧的温度为300-500℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第三焙烧的时间为4-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h或9h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将γ氧化铝粉、镁源和水溶性有机物混合，固液分离后依次经第一干燥和第一焙烧得到中间载体；
(2)将步骤(1)得到的所述中间载体、氧化铝前驱物和添加剂混合，之后依次经成型、第二干燥和第二焙烧得到载体；
(3)将步骤(2)得到的所述载体用含镍和铜的溶液进行浸渍处理，固液分离后依次经第三干燥和第三焙烧得到所述催化剂；
步骤(1)所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合；所述水溶性有机物包括乳酸、葡萄糖、丙糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合；所述混合中镁源的添加量为γ氧化铝粉质量的1-15％；所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝粉质量的5-20％；所述混合的时间为0.5-2h；所述第一焙烧在保护气氛下进行，焙烧的温度为160-280℃；
步骤(2)所述混合中中间载体和氧化铝前驱物的质量比为(1-3):1；所述氧化铝前驱物包括拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合；所述添加剂包括田菁粉和硝酸，田菁粉的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-6％，硝酸的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-5％；所述第二焙烧的温度为350-700℃；
步骤(3)所述混合溶液中的镍由硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的1种或至少2种的组合提供；所述混合溶液中的铜由硝酸铜、醋酸铜或碳酸铜中的1种或至少2种的组合提供；所述浸渍处理的时间为1-6h；所述第三焙烧的温度为300-500℃。
本发明中硝酸的为分析纯试剂。所得催化剂在使用前需要进行活化方能达到应用的催化效果，可参照现有技术中的常规手段进行。如控制反应压力为0.5-2MPa，反应温度为250-400℃，反应时间为3-10h，氢气实际用量/催化剂体积比为(500-1000):1下进行活化。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)通过引入镍和铜两种金属，产生协同作用，改变活性组分与载体之间的相互作用力，降低催化剂的还原温度，减少生产成本的同时，提高催化剂的活性和选择性。
(2)催化剂的制备过程中，向载体中加入水溶性有机物，提高催化剂的活性，PBA的转化率≥96.89％，2-PH的选择性≥95.23％。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种用于烯醛加氢精制催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 16％，CuO 10％，MgO 1.3％，余量为γAl2O3；
其中，载体为MgO-γAl2O3，活性组分为Ni元素和Cu元素。
采用如下方法制备：
(1)取200g伽马氧化铝粉加入到300mL含25.44g Mg(NO3)2·6H2O和30g葡萄糖的混合溶液中，充分搅拌，在120℃下干燥3h，在氩气气氛下260℃焙烧3h。
(2)取200g焙烧得到的混合物，与143g拟薄水铝石、9g田菁粉，7.5mL浓度为6mol/L的硝酸(采用分析纯试剂稀释得到)及353mL的去离子水混合均匀后混捏，挤条成型并在130℃下烘干3h，在600℃下焙烧3h，得到载体。
(3)取62.23g Ni(NO3)2·6H2O和37.78g Cu(NO3)2·6H2O加85mL去离子水配成溶液，浸渍74g载体，在120℃烘干3h，在500℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体。
(4)采用固定床反应器，对100g催化剂前驱体进行还原活化，反应压力1.5MPa，还原温度350℃，还原时间5h，氢气用量/催化剂体积比为1000:1，制得催化剂C1。
实施例2
本实施例提供一种用于烯醛加氢精制催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 20％，CuO 10％，MgO 1％余量为γAl2O3；
其中，载体为MgO-γAl2O3，活性组分为Ni元素和Cu元素。
采用如下方法制备：
(1)取200g伽马氧化铝粉加入到300mL含19.08g Mg(NO3)2·6H2O和30mL乙二醇的混合溶液中，充分搅拌，在120℃下干燥3h，在氩气气氛下250℃焙烧3h。
(2)取200g焙烧得到的混合物，与143g拟薄水铝石、7.5g田菁粉，6mL浓度为6mol/L的硝酸(采用分析纯试剂稀释得到)及354mL的去离子水混合均匀后混捏，挤条成型并在120℃下烘干3h，在600℃下焙烧3h，得到载体。
(3)取155.69g Ni(NO3)2·6H2O和74.3g Cu(NO3)2·6H2O加168mL去离子水配成溶液，浸渍140g载体，在120℃烘干3h，在500℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体。
(4)采用固定床反应器，对100g催化剂前驱体进行还原活化，反应压力1.2MPa，还原温度380℃，还原时间8h，氢气用量/催化剂体积比为800:1，制得催化剂C2。
实施例3
本实施例提供一种用于烯醛加氢精制催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 20％，CuO 15％，MgO 4％，余量为γAl2O3；
其中，载体为MgO-γAl2O3，活性组分为Ni元素和Cu元素。
采用如下方法制备：
(1)取200g伽马氧化铝粉加入到300mL含76.33g Mg(NO3)2·6H2O和25g乳酸的混合溶液中，充分搅拌，在120℃下干燥3h，在氩气气氛下225℃焙烧3h。
(2)取200g焙烧得到的混合物，与143g拟薄水铝石、6g田菁粉，4.5mL浓度为6mol/L的硝酸(采用分析纯试剂稀释得到)及355mL的去离子水混合均匀后混捏，挤条成型并在120℃下烘干3h，在600℃下焙烧3h，得到载体。
(3)取155.69g Ni(NO3)2·6H2O和111.43g Cu(NO3)2·6H2O加156mL去离子水配成溶液，浸渍130g载体，在120℃烘干3h，在450℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体。
(4)采用固定床反应器，对100g催化剂前驱体进行还原活化，反应压力1.0MPa，还原温度350℃，还原时间5小时，氢气实际用量/催化剂体积比为1000:1，制得催化剂C3。
实施例4
本实施例提供一种用于烯醛液相加氢的催化剂所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 25％，CuO 8％，MgO 10％，余量为γAl2O3；
其中，载体为MgO-γAl2O3，活性组分为Ni元素和Cu元素。
采用如下方法制备：
(1)取200g伽马氧化铝粉加入到300mL含127.2g Mg(NO3)2·6H2O和25g乳酸的混合溶液中，充分搅拌，在120℃下干燥3h，在氩气气氛下以225℃焙烧3h。
(2)取200g焙烧得到的混合物，与143g拟薄水铝石、10.5g田菁粉，9mL浓度为6mol/L的硝酸(采用分析纯试剂稀释得到)及351mL的去离子水混合均匀后混捏，挤条成型并在120℃下烘干3h，在600℃下焙烧3h，得到载体。
(3)取194.6g Ni(NO3)2·6H2O和59.45g Cu(NO3)2·6H2O加200mL去离子水配成溶液，浸渍134g载体，在120℃烘干3h，在450℃下焙烧3h，得到催化剂前驱体。
(4)采用固定床反应器，对100g催化剂前驱体进行还原活化，反应压力1.2MPa，还原温度320℃，还原时间6小时，氢气实际用量/催化剂体积比为800:1，制得催化剂C4。
对比例1
与实施例4的区别仅在于制备过程中不添加镁源和水溶性有机物，制得催化剂D1。
对比例2
与实施例4的区别仅在于制备过程中步骤(3)不添加铜盐，制得催化剂D2。
对比例3
与实施例4区别仅在于制备过程中不添加水溶性有机物，制得催化剂D4。
将实施例和对比例制备的催化剂采用下述方法进行评价：取20mL装入固定床反应器中，在反应温度为140℃，反应压力为2.0MPa条件下，通入原料和氢气，实验采用的原料为2-丙基庚醇(2-PH)与2-丙基-2-庚烯醛(PBA)的混合物，原料体积空速为0.75h-1，氢/液体积比为400:1。各催化剂活性均为在反应条件下稳定运行1000h，液体产品经气相色谱进行分析，结果见表1。
表1
试验例编号 催化剂编号 PBA转化率％ 2-PH选择性％
实施例1 C1 96.89 95.23
实施例2 C2 97.13 96.14
实施例3 C3 97.84 96.25
实施例4 C4 98.02 97.43
对比例1 D1 92.81 91.96
对比例2 D2 94.52 92.56
对比例3 D3 93.11 92.04
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明的烯醛加氢精制催化剂的制备方法，向载体中加入水溶性有机物，使镁均匀分布在孔道表面，提高催化剂的活性。通过引入镍和铜两种金属，产生协同作用，改变活性组分与载体之间的相互作用力，降低催化剂的还原温度，减少生产成本的同时，提高催化剂的活性和选择性，充分证明上述发明方法能够有效制备高性能的烯醛加氢精制催化剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于烯醛加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO 5-50％，CuO 5-25％，MgO 0.1-10％，余量为γAl2O3；
其中，载体为MgO-γAl2O3，活性组分为Ni元素和Cu元素。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中以质量百分含量计包括：NiO10-25％，CuO 10-20％，MgO 1-10％，余量为γAl2O3。
3.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将γ氧化铝粉、镁源和水溶性有机物混合，固液分离后依次经第一干燥和第一焙烧得到中间载体；
(2)将步骤(1)得到的所述中间载体、氧化铝前驱物和添加剂混合，之后依次经成型、第二干燥和第二焙烧得到载体；
(3)将步骤(2)得到的所述载体用含镍和铜的混合溶液进行浸渍处理，固液分离后依次经第三干燥和第三焙烧得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)所述水溶性有机物包括乳酸、葡萄糖、丙糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合中镁源的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-20％；
优选地，步骤(1)所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝粉质量的1-15％。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(1)所述第一干燥的温度为110-140℃；
优选地，步骤(1)所述第一干燥的时间为2-5h；
优选地，步骤(1)所述第一焙烧在保护气氛下进行；
优选地，所述保护气氛包括氮气气氛和/或惰性气氛；
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的温度为160-280℃；
优选地，步骤(1)所述第一焙烧的时间为3-6h。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合中中间载体和氧化铝前驱物的质量比为(1-3):1；
优选地，步骤(2)所述氧化铝前驱物包括拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合，优选为拟薄水铝石；
优选地，步骤(2)所述添加剂包括田菁粉和硝酸；
优选地，步骤(2)所述混合中田菁粉的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-6％；
优选地，步骤(2)所述混合中硝酸的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-5％。
7.如权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二干燥的温度为110-140℃；
优选地，步骤(2)所述第二干燥的时间为2-5h；
优选地，步骤(2)所述第二焙烧的温度为350-700℃；
优选地，步骤(2)所述第二焙烧的时间为3-6h。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合溶液中的镍由硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的1种或至少2种的组合提供；
优选地，步骤(3)所述混合溶液中的铜由硝酸铜、醋酸铜或碳酸铜中的1种或至少2种的组合提供；
优选地，步骤(3)所述浸渍处理的时间为1-6h。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第三干燥的温度为110-140℃；
优选地，步骤(3)所述第三干燥的时间为2-5h；
优选地，步骤(3)所述第三焙烧的温度为300-500℃；
优选地，步骤(3)所述第三焙烧的时间为4-8h。
10.如权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将γ氧化铝粉、镁源和水溶性有机物混合，固液分离后依次经第一干燥和第一焙烧得到中间载体；
(2)将步骤(1)得到的所述中间载体、氧化铝前驱物和添加剂混合，之后依次经成型、第二干燥和第二焙烧得到载体；
(3)将步骤(2)得到的所述载体用含镍和铜的溶液进行浸渍处理，固液分离后依次经第三干燥和第三焙烧得到所述催化剂；
步骤(1)所述镁源包括硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁或氯化镁中的1种或至少2种的组合；所述水溶性有机物包括乳酸、葡萄糖、丙糖、乙二醇或丙三醇中的1种或至少2种的组合；所述混合中镁源的添加量为γ氧化铝粉质量的1-15％；所述混合中水溶性有机物的添加量为γ氧化铝粉质量的5-20％；所述混合的时间为0.5-2h；所述第一焙烧在保护气氛下进行，焙烧的温度为160-280℃；
步骤(2)所述混合中中间载体和氧化铝前驱物的质量比为(1-3):1；所述氧化铝前驱物包括拟薄水铝石、薄水铝石、一水软铝石、三水铝石或无定型氧化铝中的1种或至少2种的组合；所述添加剂包括田菁粉和硝酸，田菁粉的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-6％，硝酸的添加量为γ氧化铝粉质量的0.5-5％；所述第二焙烧的温度为350-700℃；
步骤(3)所述混合溶液中的镍由硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍或碱式碳酸镍中的1种或至少2种的组合提供；所述混合溶液中的铜由硝酸铜、醋酸铜或碳酸铜中的1种或至少2种的组合提供；所述浸渍处理的时间为1-6h；所述第三焙烧的温度为300-500℃。
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