CN106179373A

CN106179373A - 一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106179373A
Application number: CN201510228376.2A
Authority: CN
Inventors: 孙中华; 殷玉圣; 殷惠琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2015-05-07
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2016-12-07

Abstract

本发明涉及一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。催化剂由至少一种氢化活性的金属和载体材料组成，采用沉淀法制备，活性组分含有三种活性组分镍、铜和铬的组合，其含量分别为1~20 wt%的镍，1~20 wt%的铜，0.1~10 wt%的铬，载体材料为氧化铝，另外还含有0.1~2.0 wt%的助剂。该催化剂用于癸烯醛液相加氢，异癸醛转化率接近100%，异癸醇选择性高于97%。

Description

一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

异癸醇（2-丙基庚醇）是一种重要的有机化工原料，它可用于邻苯二甲酸酯类的生产，这种酯可用作聚氯乙烯树脂的增塑剂。异癸醇通常采用羰基合成法制备，由丁烯经氢甲酰化反应制成戊醛，两分子戊醛缩合-脱水反应制成烯醛，最后经烯醛加氢制得。加氢反应有气相加氢和液相加氢两种方式，相比于气相氢化，液相氢化具有更有利的能量平衡和更高的空时产率。随着被氢化的醛的摩尔质量增加，即随着沸点的增加，更有利的能量平衡的优势也加强，因此气相法不太适合癸烯醛的加氢反应。

然而液相加氢由于醛和醇两者的高浓度，有利于通过进一步反应和副反应而形成高沸点组分。因此，醛能更容易地进行醛醇反应（加成和/或缩合），并与醇形成半缩醛或全缩醛。所形成的缩醛可以脱去水或醇，而形成烯醇醚，其在反应条件下被氢化成饱和醚。这样，这些次级副产物降低了产率。

癸烯醛加氢工业上一般选用辛醇催化剂，但异癸醇和辛醇性质差别较大，专门开发癸烯醛加氢催化剂的研究较少。石油化工科学院和金陵石化公司研究院报道了采用NiO/Al₂O₃催化剂早微型评价装置中液相加氢反应，在压力2.0 MPa~5.0 MPa，温度110 ℃~150 ℃时癸烯醛转化率可达99%，异癸醇选择性约为95%。专利CN102666455A公开了氢化至少一种癸烯醛制备至少一种癸醇的方法，第一次氢化是在液相中在包含铜和镍的固体催化剂上进行，第二次氢化是在液相中在不含铜、铬和镍的固体催化剂上进行，根据该方法癸烯醛在长时间运行后也能够以高产量氢化成癸醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的癸烯醛转化率和异癸醇选择性和稳定性。

本发明的催化剂由至少一种氢化活性的金属和载体材料组成，活性组分是至少一种选自镍、铜、钴、铬的元素，其载体材料基于氧化铝、氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，另外催化剂还含有少量的活性助剂，活性助剂为Na、K、Ba、Mg、Ca的金属化合物的一种或多种。

所述的催化剂活性组分是含有三种活性组分镍、铜和铬的组合，载体材料是氧化铝，活性助剂为K、Ba、Ca中的一种或两种。

所述的催化剂中分别含有1~20 wt%的镍，1~20 wt%的铜，0.1~10 wt%的铬，催化剂中活性助剂通常以0.1~2.0 wt%的量存在，剩余的为载体。

本发明的催化剂采用沉淀法制备。主要活性金属的可溶性盐（优选硝酸盐）的混合溶液与适当的沉淀剂在一定条件下进行沉淀反应，控制沉淀温度为50~70 ℃，沉淀终点pH值为7.0~7.5，沉淀完成后，在60~75 ℃下老化30~50 min，经洗涤后均匀加入载体材料，再进行过滤、干燥，将干燥后的滤饼研磨，加入水和粘结剂挤条成型，然后在温度400~700 ℃下进行焙烧，得到催化剂。

本发明中所选沉淀剂采用Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或氨水中的一种或两种，优选为Na₂CO₃或K₂CO₃。所述粘结剂为甲基纤维素。

所述制备的加氢催化剂，不仅仅适用于癸烯醛液相加氢制异癸醇，也可适用于丁醛、戊醛、巴豆醛、辛烯醛等饱和及不饱和醛的液相加氢。

本发明是一种沉淀法制备的性能较好的癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂，催化剂含有少量助剂，其异癸醛转化率接近100%，异癸醇选择性高于97%。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。

实施例1：取100 g六水合硝酸镍、80 g硝酸铜、20 g硝酸铬加1 L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50 ℃，中和时间25 min，终点pH值7.2，然后再50~60 ℃下搅拌陈化30 min，经洗涤后加入约320 g氧化铝混匀，再进行过滤、干燥，研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.3 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在550 ℃焙烧2 h，即得催化剂样品1。

实施例2：取120 g六水合硝酸镍、60 g硝酸铜、15 g硝酸铬加1 L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液和碳酸钾溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50 ℃，中和时间20 min，终点pH值7.1，然后再50~60 ℃下搅拌陈化40 min，经洗涤后加入约350 g氧化铝混匀，再进行过滤、干燥，研磨粉碎，添加180 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在550 ℃焙烧2 h，即得催化剂样品2。

实施例3：取85 g六水合硝酸镍、90 g硝酸铜、12 g硝酸铬加1 L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钾溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约55 ℃，中和时间15 min，终点pH值7.3，然后再50~60 ℃下搅拌陈化30 min，经洗涤后加入约310g氧化铝混匀，再进行过滤、干燥，研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.2 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在550 ℃焙烧2 h，即得催化剂样品3。

实施例4：取100 g六水合硝酸镍、90 g硝酸铜、15 g硝酸铬加1 L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将混合溶液和碳酸钾溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50 ℃，中和时间20 min，终点pH值6.9，然后再50~60 ℃下搅拌陈化30 min，经洗涤后加入约350 g氧化铝和10 g碳酸钡混匀，再进行过滤、干燥，研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.6 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在550 ℃焙烧2 h，即得催化剂样品4。

实施例5：取95 g六水合硝酸镍、90 g硝酸铜、10 g硝酸铬加1 L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约55 ℃，中和时间15 min，终点pH值7.1，然后再50~60 ℃下搅拌陈化30 min，经洗涤后加入约300 g氧化铝、20 g碳酸钙混匀，再进行过滤、干燥，研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.5 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在600 ℃焙烧2 h，即得催化剂样品5。

实施例6：取100 g六水合硝酸镍、82 g硝酸铜、7 g硝酸铬加1 L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液和碳酸钾溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50 ℃，中和时间20 min，终点pH值7.0，然后再50~60 ℃下搅拌陈化30 min，经洗涤后加入约320 g氧化铝、10 g碳酸钙和6 g碳酸钡混匀，再进行过滤、干燥，研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.5 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在600 ℃焙烧2 h，即得催化剂样品6。

实施例7：取100 g六水合硝酸镍、94 g硝酸铜、13 g硝酸铬加1 L去离子水配置成溶液，在带有搅拌的沉淀槽中将溶液和碳酸钠溶液进行共沉淀，控制沉淀温度约50 ℃，中和时间20 min，终点pH值7.0，然后再50~60 ℃下搅拌陈化30 min，经洗涤后加入约380 g硅藻土、6 g碳酸钙和10 g碳酸钡混匀，再进行过滤、干燥，研磨粉碎，添加150 g去离子水和1.5 g甲基纤维素捏合，挤条成型，在600 ℃焙烧2 h，即得催化剂样品7。

参比试验1

将前述实例1~8制备的催化剂样品和市售的进口液相醛加氢催化剂各取50 mL装入固定床反应器中，用氢气进行还原，然后在压力为3~4 MPa，温度为120~140 ℃条件下，通入癸烯醛和氢气，原料液空速为1.0 h^-1，氢气和癸烯醛摩尔比为300:1，反应后的气体经冷凝既得液体产品。液体产品经气相色谱进行分析，结果见表1。

表1 参比试验1

样品	癸烯醛转化率%	异癸醇选择性%
			实施例1	98.34	94.55
实施例2	99.56	96.23
			实施例3	99.73	97.28
实施例4	99.68	97.39
			实施例5	98.26	96.04
实施例6	98.74	98.45
			实施例7	99.53	97.03
进口催化剂	99.02	96.75

参比试验2

将前述实例1~8制备的催化剂样品和市售的进口液相醛加氢催化剂各取50 mL装入固定床反应器中，用氢气进行还原，然后在压力为3~4 MPa，温度为120~140℃条件下，通入2-乙基己烯醛和氢气，原料液空速为1.1 h^-1，氢气和2-乙基己烯醛摩尔比为300:1，反应后的气体经冷凝既得液体产品。液体产品经气相色谱进行分析，结果见表2。

表2 参比试验2

样品	2-乙基己烯醛转化率%	2-乙基己醇选择性%
			实施例1	98.63	98.74
实施例2	99.06	99.13
			实施例3	99.46	99.28
实施例4	99.23	99.19
			实施例5	98.86	99.04
实施例6	98.74	98.75
			实施例7	99.53	97.03
进口催化剂	98.67	98.34

从以上实施例可以看出，本发明的催化剂具有较高的活性和选择性。且经过3200 h的长时间运行，催化剂的活性仍保持良好。

Claims

1.一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂，其特征在于催化剂由至少一种氢化活性的金属和载体材料组成，活性组分是至少一种选自镍、铜、钴、铬的元素，其载体材料基于氧化铝、氧化硅、二氧化锆或它们的混合物，另外催化剂还含有少量的活性助剂，活性助剂为Na、K、Ba、Mg、Ca的金属化合物的一种或多种。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂活性组分是含有三种活性组分镍、铜和铬的组合。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂载体材料是氧化铝。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂活性助剂为K、Ba、Ca中的一种或两种。

5.如权利要求1-4之一所述的催化剂，其特征在于催化剂分别含有1~20 wt%的镍，1~20 wt%的铜，0.1~10 wt%的铬，催化剂中活性助剂以0.1~2.0 wt%的量存在，剩余的为载体。

6.一种用于癸烯醛液相加氢制异癸醇的催化剂的制备方法，其特征在于采用活性组分的可溶性盐混合溶液与沉淀剂进行沉淀反应，控制沉淀温度为50~70 ℃，沉淀终点pH值为7.0~7.5，沉淀完成后，在60~75 ℃下老化30~50 min，经洗涤后均匀加入氧化铝或硅藻土，再进行过滤、干燥，将干燥后的滤饼研磨，加入水和粘结剂挤条成型，然后在温度400~700 ℃下进行焙烧，得到催化剂。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于采用沉淀法制备催化剂，沉淀剂采用Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃或氨水中的一种或两种。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于沉淀剂为Na₂CO₃或K₂CO₃。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的粘结剂为甲基纤维素。

10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂用于癸烯醛液相加氢制异癸醇，或用于丁醛、戊醛、巴豆醛、辛烯醛饱和及不饱和醛的液相加氢。