JP7175915B2 - 環状エーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]式(1)
で示される2-ヒドロキシ環状エーテル(以下、「2-ヒドロキシ環状エーテル(1)」とも称する)と水素とを触媒の存在下で反応させる、式(2)
で示される環状エーテル(以下、「環状エーテル(2)」とも称する)の製造方法。
[2]反応混合物のpHが3~7の範囲となる条件下で反応させる、[1]の製造方法。
[3]反応混合物中に酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ヘテロポリ酸および過酸からなる群から選択される少なくとも1種の酸またはその塩を反応混合物に対して0.001~10質量%存在させて反応させる、[1]の製造方法。
[4]触媒が周期律表の第8~10族の元素を含有する、[1]から[3]のいずれかの製造方法。
[5]周期律表の第8~10族の元素が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも1種である、[4]の製造方法。
[6]触媒が担持型触媒である、[4]または[5]の製造方法。
[7]R1が水素原子である、[1]から[6]のいずれかの製造方法。
[8]nが2または3である、[1]から[7]のいずれかの製造方法。
本発明は、2-ヒドロキシ環状エーテル(1)と水素とを触媒の存在下で反応させる、環状エーテル(2)の製造方法である。
原料の2-ヒドロキシ環状エーテル(1)は不安定なヘミアセタールであるが、反応混合物のpHが3以上となる条件下で反応させることにより、原料や中間体の副反応が抑制され、収率が向上する。また、pHを7以下とすることにより、反応速度が十分となる。
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの無機酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸;酢酸、プロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸;リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸;シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、シリカ-チタニア、酸化ニオブ、活性白土などの固体酸;スルホン酸系イオン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂;反応混合物中に存在する化合物の空気酸化によって生成する過酸;およびこれらの塩などが挙げられる。
中でも、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ヘテロポリ酸および過酸からなる群から選択される少なくとも1種の酸またはその塩が好ましい。
これらの酸性物質は1種類を単独で使用しても、また2種類以上を併用してもよい。また、酸性物質は、担体に担持させて固体酸と同様に用いることも可能である。
分析機器:GC-2014(株式会社島津製作所製)
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)
使用カラム:DB-1(長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.25mm)(アジレント・テクノロジー株式会社製)
分析条件:InjectionTemp.220℃、DetectionTemp.220℃
昇温条件:80℃(5分保持)→(5℃/分で昇温)→220℃(5分保持)
ガス導入口およびサンプリング口を備えた容量100mLのステンレス製オートクレーブに、2-ヒドロキシテトラヒドロフラン(HF)60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gと、85%リン酸0.6gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは4であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、100℃まで昇温した。次いで、水素圧が1.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を7時間反応させた。反応中は1.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、HFの転化率は100%、テトラヒドロフラン(THF)の収率は100%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、HF60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gと、85%リン酸2.4gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは3であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、120℃まで昇温した。次いで、水素圧が1.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を4時間反応させた。反応中は1.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、HFの転化率は96%、THFの収率は94%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、HF60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gと、酢酸0.12gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは6であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、180℃まで昇温した。次いで、水素圧が9.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を3時間反応させた。反応中は9.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、HFの転化率は100%、THFの収率は99%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、HF60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gと、活性白土(水澤化学工業製Galleon Earth NV)1.8gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは6であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、140℃まで昇温した。次いで、水素圧が1.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を4時間反応させた。反応中は1.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、HFの転化率は100%、THFの収率は92%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、HF60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは7であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、180℃まで昇温した。次いで、水素圧が9.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を3時間反応させた。反応中は9.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、HFの転化率は100%、THFの収率は90%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、2-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン(MHP)60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)3.0gと、硫酸水素ナトリウム一水和物3.0gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは6であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、100℃まで昇温した。次いで、水素圧が0.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を6時間反応させた。反応中は0.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、MHPの転化率は98%、4-メチルテトラヒドロピラン(MTHP)の収率は97%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、MHP60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gと、85%リン酸0.6gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは4であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.2MPaとし、100℃まで昇温した。次いで、水素圧が0.5MPaとなるように昇圧した。この混合物を10時間反応させた。反応中は0.5MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、MHPの転化率は99%、MTHPの収率は99%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、HF60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gと、p-トルエンスルホン酸一水和物1.2gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは1であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、120℃まで昇温した。次いで、水素圧が1.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を1時間反応させた。反応中は1.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、HFの転化率は100%、THFの収率は79%であった。
実施例1と同様のオートクレーブに、HF60gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(エボニック製E101O/W)1.2gと、シュウ酸1.2gを入れ混合した。混合物のpHを東洋濾紙製pH試験紙で測定したところ、pHは2であった。反応器内を水素で置換して反応器内を0.5MPaとし、120℃まで昇温した。次いで、水素圧が1.8MPaとなるように昇圧した。この混合物を6時間反応させた。反応中は1.8MPaを維持するよう水素を追加した。反応後の反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、HFの転化率は84%、THFの収率は71%であった。
Claims (8)
- 式(1)
(式中、nは1~7の整数であり、R1~R5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~4の脂肪族炭化水素基または炭素数6~12の芳香族炭化水素基を表す。R4およびR5が複数存在する場合は、それぞれが異なっていてもよい。)
で示される2-ヒドロキシ環状エーテルと水素とを、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する担持型触媒、並びに、
酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、ヘテロポリ酸および過酸からなる群から選択される少なくとも1種の酸またはその塩である酸性物質
の存在下で反応させる、式(2)
(式中の記号は前記定義の通りである。)
で示される環状エーテルの製造方法。 - 反応混合物のpHが3~7の範囲となる条件下で反応させる、請求項1に記載の製造方法。
- 反応混合物中に前記酸性物質を反応混合物に対して0.001~10質量%存在させて反応させる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記担持型触媒が、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金からなる群から選択される少なくとも1種の元素を含有する、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記担持型触媒において担持される前記元素の量が、前記担持型触媒全体に対して0.01~20質量%である、請求項1から4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記担持型触媒が、パラジウム担持活性炭、白金担持活性炭、パラジウム担持シリカ、パラジウム担持アルミナ、またはパラジウム担持チタニアである、請求項1から5のいずれかに記載の製造方法。
- R1が水素原子である、請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
- nが2または3である、請求項1から7のいずれかに記載の製造方法。
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