JP4979230B2 - テトラヒドロピラン化合物の製造方法及び該製造方法で製造されるテトラヒドロピラン化合物 - Google Patents
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Description
本発明により製造されたテトラヒドロピラン化合物は、溶剤、特に、グリニヤール反応溶剤や、ポリマー用溶剤や、有機中間体として有用である。
さらに、原料として、安価かつ容易に入手できる化合物を使用することが可能なテトラヒドロピラン化合物の製造方法を提供することを目的の一つとする。
1.式(1)
で示される3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式(2)
で示されるテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
2.式(3)
で示されるテトラヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式(4)
で示されるテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
3.3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物が、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−エトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−n−プロポキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−イソプロポキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピランおよび3,4−ジヒドロ−2−n−ブトキシ−2H−ピランからなる群から選ばれる前記1に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
4.テトラヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物が、テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−エトキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−n−プロポキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−イソプロポキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピランおよびテトラヒドロ−2−n−ブトキシ−2H−ピランからなる群から選ばれる前記2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
5.水素が、電解系水素および石油系水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
6.酸性条件が、pH−1〜6の範囲である前記1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
7.硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、p−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、燐酸二水素ナトリウムおよび酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸を添加して酸性条件とする前記1、2または6に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
8.1kPa〜10MPaの範囲の圧力条件下で反応を行う前記1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
9.周期律表の第8〜第10族の元素を含有する触媒を使用する前記1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
10.周期律表の第8〜第10族の元素が、ニッケル、ルテニウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記9に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
11.触媒が、担持型触媒である前記1、2、9または10に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
12.下記の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とする前記1に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法:
第1工程:式(1)
で示される3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて、式(5)
で示されるテトラヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物を含む反応混合物を得る工程、
第2工程:反応混合物に酸を加える工程、
第3工程:酸性の反応混合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式(2)
で示されるテトラヒドロピラン化合物を含む反応混合物を製造する工程。
13.式(6)
で示される化合物と、式(7)
で示される化合物を反応させることにより得られる3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物を使用する前記12に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
14.式(6)で示される化合物と式(7)で示される化合物を加圧下で反応させることを特徴とする前記13に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
15.前記1〜11に記載の製造方法によって製造されたテトラヒドロピラン化合物。
16.前記12〜14に記載の製造方法によって製造されたテトラヒドロピラン化合物。
本発明(I)は、式(1)で示される3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式(2)で示されるテトラヒドロピラン化合物を製造する方法において、反応を酸性条件下で行うことを特徴とするテトラヒドロピラン化合物の製造方法である。
反応を加圧下でおこなうと、式(7)で示される化合物の重合などの副反応が抑制され、3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物の取得率が向上する。加圧は窒素などの不活性気体で行われ、0.2MPa以上が好適である。
また、酸型のイオン交換樹脂や、酸性白土などの固体酸も好適に使用することができる。
担持量が0.01質量%以下では反応性にもよるが担持触媒の使用量が多くなることで取り扱いが困難であったり、触媒に吸着される生成物の量が多くなる等の点で好ましくない。また、20質量%を超えて担持しても、表面積が相対的に大きくなるわけではなく収率の向上が見込めない点などから好ましくない。
本発明(I)によって製造されたテトラヒドロピラン化合物は、一般的な方法により単離することができる。具体的方法としては、蒸留、再結晶及びスプレードライなどが挙げられる。
本発明(II)で使用される水素は、本発明(I)と同様のものを使用することができる。
本発明(II)で使用される触媒は、本発明(I)と同様に使用することができる。
本発明(II)で使用される触媒の調整方法は、本発明(I)と同様の手法により調整される。
本発明(II)における触媒と原料のモル比は、本発明(I)で示した範囲で行うことが好適である。
本発明(II)における反応温度、反応圧力は、本発明(I)で示した範囲で行うことが好適である。
本発明(II)においては、溶媒を使用することは特に必要としないが。本発明(I)で示した溶媒を使用してもよい。
本発明(II)によって製造されたテトラヒドロピラン化合物は、本発明(I)と同様に蒸留、再結晶及びスプレードライなどの方法により単離することができる。
第1工程:式(1)で示される3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて、式(5)で示されるテトラヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物を含む反応混合物を得る工程
第2工程:反応混合物に酸を加える工程
第3工程:酸性の反応混合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式(2)で示されるテトラヒドロピラン化合物を含む反応混合物を製造する工程
ここで、式(1)で示される化合物は、式(6)で示される化合物と、式(7)で示される化合物を、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー 第72巻,3079頁(1950年)に記載された方法で反応させることにより製造された3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物であってもよい。
式(6)で示される化合物と式(7)で示される化合物を加圧下で反応させると、式(6)で示される化合物の重合などの副反応が抑制される。
なお、実施例における各成分の分析はガスクロマトグラフ装置(アジレント製 6890N)を用い、分析カラムとしてJ&W製DB−1カラム(長さ30m、直径0.32mm、膜厚1μm)を用いた。
容量100mlのステンレス製ミクロオートクレーブに、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(DHMP)(東京化成試薬)5.71gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)(エヌ・イー・ケムキャット製K−Type)0.053gと硫酸水素ナトリウム・水和物0.069gを入れ混合した。混合物のpHを、Whatman製pH試験紙で測定したところ、pHは1であった。反応器内を水素で置換し、水素を0.8MPa仕込んだ。この混合物を130℃で4時間反応させた。反応中は0.8MPaを維持するよう水素を追加した。
容量100mlのステンレス製ミクロオートクレーブに、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(DHMP)23.17gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)0.42gを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を0.8MPa仕込んだ。これを室温で撹拌し、反応中は圧力が0.8MPaとなるように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。この時、反応器内に導入した水素ガスは4737mlであった(第1工程)。1時間半後、反応混合物中には、原料のDHMPは検出されず、テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(THMP)が96%の収率で生成していた。この反応混合物に、硫酸水素ナトリウム・水和物1.10gを入れpHを測定すると、反応混合物のpHは1であった(第2工程)。第1工程と同様に水素で0.8MPaに加圧し、連続的に水素を導入しながら、70℃で2時間、次いで100℃で2時間、さらに130℃で1時間30分反応させた。この時、反応器内に導入した水素ガスは、3989mlであった(第3工程)。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は82%であった。また、THMPが7%の収率で生成し、メタノールが原料に対して80%の収率で生成していた。
3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(DHMP)23.79g、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)0.21gを使用し、硫酸水素ナトリウム・水和物の代わりにp−トルエンスルホン酸一水和物を0.38g使用した以外は実施例2と同様の操作を行った。その結果、第一工程で導入した水素ガスは4872mlであり、第1工程のテトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(THMP)の収率は97%であり、第2工程の反応混合物のpHは1であった。また、第3工程で導入した水素ガスは3418mlであった。得られたテトラヒドロピラン(THP)の収率は70%であり、副生したTHMPの収率は20%であり、メタノールの収率は67%であった。
3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(DHMP)の代わりに3,4−ジヒドロ−2−ブトキシ−2H−ピラン(DHBP)を23.46g使用した以外は実施例2と同様の操作により還元反応を行った。その結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は95%であった。また、テトラヒドロ−2−ブトキシ−2H−ピラン(THBP)は検出されず、ブタノールが原料に対して96%の収率で生成していた。
3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(DHMP)の代わりに3,4−ジヒドロ−2−ブトキシ−4−メチル−2H−ピラン(DHBMeP)を33.66g使用した以外は実施例2と同様の操作により還元反応を行った。その結果、テトラヒドロ−4−メチル−2H−ピラン(THMeP)の収率は93%であった。また、副生物としてテトラヒドロ−2−ブトキシ−4−メチル−2H−ピラン(THBMeP)が1%の収率で生成し、ブタノールが原料に対して90%の収率で生成していた。
容量100mlのステンレス製ミクロオートクレーブに、テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(THMP)23.25gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)0.21gと硫酸水素ナトリウム・水和物1.10gを入れ混合した。混合物のpHは1であった。反応器内を水素で置換し、水素を0.8MPa仕込んだ。連続的に水素を導入しながら、70℃で2時間、次いで100℃で2時間、さらに130℃で1時間30分反応させた。反応中は圧力が0.8MPaとなるように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。反応後、導入した水素ガスは、3989mlであった。反応後の反応混合物の成分を測定した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は76%であった。また、未反応の原料としてTHMPが仕込量の10%検出され、メタノールが原料に対して78%の収率で生成していた。
テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(THMP)の代わりにテトラヒドロ−2−ブトキシ−2H−ピラン(THBP)を32.30g使用した以外は実施例6と同様の操作により還元反応を行った。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は94%であった。また、THBPは検出されず、ブタノールが原料に対して92%の収率で生成していた。
3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(DHMP)を23.22g使用し、反応圧力を2.0MPaとした以外は、実施例2と同様の操作により還元反応を行った。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は94%であった。また、テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(THMP)は検出されず、メタノールが原料に対して92%の収率で生成していた。
容量100mlのステンレス製ミクロオートクレーブに、テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(THMP)5.81gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)0.053gとイオン交換樹脂(ダイヤイオン製PK−216 H型変換品)0.092gを入れ混合した。反応混合物のpHは4であった。反応器内を水素で置換し、水素を0.8MPa仕込んだ。この反応混合物を100℃で4時間反応させた。反応中、圧力が0.8MPを維持するよう水素を補充した。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は70%であった。また、未反応の原料としてTHMPが仕込量の15%検出され、メタノールが原料に対して71%の収率で生成していた。
容量100mlのステンレス製ミクロオートクレーブに、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(DHMP)23.42gと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)0.42gを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を0.8MPa仕込んだ後、室温で1時間半撹拌し反応した。反応中は圧力が0.8MPaを維持するように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。水素を4793ml吸収したところで、水素吸収が停止した。さらに、温度を上げて130℃で1時間、次いで160℃で4時間反応させた。加熱後に導入した水素ガスは388mlであった。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は18%であった。他の生成物として、テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン(THMP)が61%の収率で生成し、3,4−ジヒドロ−2H−ピランが5%の収率で生成していた。また、メタノールが原料に対して25%の収率で生成していた。
容量100mlのステンレス製ミクロオートクレーブに、メチルビニルエーテル(MVE)20.9g、アクロレイン(ACR)16.8g、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.2gを入れ、反応器内を窒素で置換した。窒素で3MPaに加圧し、135℃で12時間反応させた。3,4−ジヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピラン(DHIBP)の収率は92%(ACR基準)であった。
容量100mlのステンレス製ミクロオートクレーブに、メチルビニルエーテル(MVE)20.9g、アクロレイン(ACR)16.8g、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.2gを入れ、反応器内を窒素水素で置換し、135℃で12時間反応させた。3,4−ジヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピラン(DHIBP)の収率は77%(ACR基準)であった。反応液中に固体が析出した他、ミクロオートクレーブの壁面、上部に固体が付着した。
容量50Lのステンレス製オートクレーブに、イソブチルビニルエーテル(IBVE)16.22kg、アクロレイン(ACR)6.97kg、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.08kgを入れ、反応器内を窒素で置換した。窒素で3MPaに加圧し、135℃で16時間反応させた。3,4−ジヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピラン(DHIBP)の収率は94%(ACR基準)であった。反応液を蒸留し、DHIBPを17.1kg(20kPa/120℃)取得した。
容量50Lのステンレス製オートクレーブに、ブチルビニルエーテル(BVE)16.22kg、アクロレイン(ACR)6.97kg、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.08kgを入れ、反応器内を窒素で置換した。窒素で3MPaに加圧し、135℃で14時間反応させた。3,4−ジヒドロ−2−ブトキシ−2H−ピラン(DHBP)の収率は96%(ACR基準)であった。反応液を蒸留し、DHBPを17.7kg(20kPa/140℃)取得した。
容量100Lのステンレス製オートクレーブに、3,4−ジヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピラン(DHIBP)46.9kgと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)0.64kgを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を0.8MPa仕込んだ後、室温で2時間半撹拌し反応させた。反応中は圧力が0.8MPaを維持するように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。2時間後、反応混合物中には、原料のDHIBPは検出されず、テトラヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピラン(THIBP)が定量的に生成していた。この反応混合物に、硫酸水素ナトリウム・水和物0.42kgを入れ水素で0.8MPaに加圧し、連続的に水素を導入しながら、80℃で12時間、次いで水素圧を1.2MPaに加圧し4時間反応させた。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は92%であった。また、イソブタノールが原料に対して93%の収率で生成していた。
実施例13の反応溶液をろ過し、蒸留缶に導入し、常圧で蒸留した。
精留条件は充填物:スルザーEX、理論段数:30、還流比:20で、フラッティングの起こらない範囲で炊き上げた。結果を表1に示す。
容量100Lのステンレス製オートクレーブに、3,4−ジヒドロ−2−ブトキシ−2H−ピラン(DHBP)46.9kgと、5質量%パラジウム/活性炭粉末(Pd/C)0.64kgを入れ、反応器内を水素で置換し、水素を0.8MPa仕込んだ後、室温で2時間半撹拌し反応させた。反応中は圧力が0.8MPaを維持するように、連続的に水素ガスを反応器内に導入した。2時間後、反応混合物中には、原料のDHBPは検出されず、テトラヒドロ−2−ブトキシ−2H−ピラン(THBP)が定量的に生成していた。この反応混合物に、硫酸水素ナトリウム・水和物0.42kgを入れ水素で0.8MPaに加圧し、連続的に水素を導入しながら、80℃で10時間、次いで水素圧を1.5MPaに加圧し2時間反応させた。反応後の反応混合物を分析した結果、テトラヒドロピラン(THP)の収率は94%であった。また、ブタノールが原料に対して95%の収率で生成していた。
実施例14と同様に反応液を蒸留し、THPを得た。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物が、3,4−ジヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−エトキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−n−プロポキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−イソプロポキシ−2H−ピラン、3,4−ジヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピランおよび3,4−ジヒドロ−2−n−ブトキシ−2H−ピランからなる群から選ばれる請求項1に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- テトラヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物が、テトラヒドロ−2−メトキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−エトキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−n−プロポキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−イソプロポキシ−2H−ピラン、テトラヒドロ−2−イソブトキシ−2H−ピランおよびテトラヒドロ−2−n−ブトキシ−2H−ピランからなる群から選ばれる請求項2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- 水素が、電解系水素および石油系水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- 硫酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、p−トルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、燐酸二水素ナトリウムおよび酸性イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸を添加して反応混合物のpHが−1〜6の範囲となる条件とする請求項1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- 1kPa〜10MPaの範囲の圧力条件下で反応を行う請求項1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- 周期律表の第8〜第10族の元素を含有する触媒を使用する請求項1または2に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- 周期律表の第8〜第10族の元素が、ニッケル、ルテニウム、パラジウムおよび白金からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項8に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- 触媒が、担持型触媒である請求項1、2、8または9に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
- 下記の第1工程〜第3工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法:
第1工程:式(1)
で示される3,4−ジヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物と水素とを触媒の存在下に反応させて、式(5)
で示されるテトラヒドロ−2−アルコキシ−2H−ピラン化合物を含む反応混合物を得る工程、
第2工程:反応混合物に酸を加える工程、
第3工程:酸性の反応混合物と水素とを触媒の存在下に反応させて式(2)
で示されるテトラヒドロピラン化合物を含む反応混合物を製造する工程。 - 式(6)で示される化合物と式(7)で示される化合物を加圧下で反応させることを特徴とする請求項12に記載のテトラヒドロピラン化合物の製造方法。
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