JP4980045B2 - モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法に関する。
従来のモノアルキルグリセリルエーテルの製造法としてはアルコールとエピクロロヒドリンから合成されるアルキルグリシジルエーテル（特許文献１、２）を中間体として１，３−ジオキソランを経由して加水分解する方法（特許文献３）、および当該アルキルグリシジルエーテルを直接加水分解する方法（特許文献４）が知られている。
また他の製造法としてカルボニル化合物とグリセリンを反応させ得られたアセタールあるいはケタールを水素化分解する方法（特許文献５）が知られている。
米国特許３０２４２７３号
特公昭５７−３６２６０号
特開昭５６−１３３２８１号
特開昭４９−８６３０７号
特許第３５７３７８５号
しかしながら、特許文献１〜４の方法では食塩などの廃棄物を大量に生じることや生産性が悪く工程が複雑であることから製品が高価なものになってしまうという問題点が生じていた。また、特許文献５の方法においても得られた生成物が混合物となる。すなわちグリセリンのアセタールあるいはケタールを無溶媒で水素化分解すると、ジエーテル体〔下記式（Ａ）及び／又は（Ｂ）〕が生成してくる。そこで、より選択性の高いモノアルキルグリセリルエーテルの製造方法が望まれていた。
したがって本発明の目的は、幅広い用途に応用できるモノアルキルグリセリルエーテルを高い選択性で製造できる工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明者は、グリセリンとアルデヒドまたはケトンとから得られるアセタールまたはケタールを原料として得られる反応生成物を水素化分解する際に、グリセリンを溶媒として所定比率で用いることにより、選択的にモノアルキルグリセリルエーテルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の工程（Ｉ）及び（II）を含む、モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法に関するものである。
工程（Ｉ）：酸性触媒の存在下、グリセリンと下記一般式（１）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、グリセリンとグリセリンのアセタール化物とを含む反応混合物を得る工程
工程（Ｉ）：酸性触媒の存在下、グリセリンと下記一般式（１）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、グリセリンとグリセリンのアセタール化物とを含む反応混合物を得る工程
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基である。）
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた反応混合物を用いた、グリセリンとグリセリンのアセタール化物とを含む反応原料であって、グリセリンのアセタール化物に対するグリセリンのモル比が１．５以上である反応原料に対して水素化分解を行う工程
本発明によれば、モノアルキルグリセリルエーテルを高い選択性で製造できる製造方法が提供される。
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）では、酸性触媒の存在下、グリセリンと下記一般式（１）で表されるカルボニル化合物との間でアセタール化反応又はケタール化反応（以下、特に説明しない限り、両者をアセタール化反応と総称する）を行う。これにより、グリセリンと、グリセリンのアセタール化物とを含む反応混合物を得る。アセタール原料としてケトンを用いた場合、ケタール化反応によりケタール化物が得られる。
工程（Ｉ）では、酸性触媒の存在下、グリセリンと下記一般式（１）で表されるカルボニル化合物との間でアセタール化反応又はケタール化反応（以下、特に説明しない限り、両者をアセタール化反応と総称する）を行う。これにより、グリセリンと、グリセリンのアセタール化物とを含む反応混合物を得る。アセタール原料としてケトンを用いた場合、ケタール化反応によりケタール化物が得られる。
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基である。）
式中、Ｒ1とＲ2の炭化水素はアルキル基が好ましく、アルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物〔以下、化合物（１）という〕としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。
工程（Ｉ）において化合物（１）とグリセリンとの反応はアセタール化反応であり、化合物（１）に対するグリセリンの比率〔グリセリン／化合物（１）、モル比〕については工程（II）においてグリセリンのモル比を調整することからいかなる比率でもよいが、調整なしに工程（II）を行うためには１．５以上、更に１．５〜１０、更に２〜５が好ましい。すなわち、工程（Ｉ）において、反応混合物中のグリセリンのアセタール化物に対するグリセリンとのモル比が１．５以上となるよう、グリセリンと化合物（１）とを反応させることは好ましい方法である。
アセタール化反応に用いる酸性触媒としては均一系の触媒として塩酸、硫酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。また不均一系の固体酸性触媒としてSiO2・Al2O3、SiO2・MgO、SiO2・ZrO2、Al2O3・B2O3、Al2O3、各種ゼオライト、各種へテロポリ酸、各種リン酸塩、各種硫酸塩、H3PO4/珪藻土（固体リン酸）、陽イオン交換樹脂（超強酸）、酸化物担持SbF6、SO4/ZｒO2等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、固体表面に酸点を有する化合物を用いることができる。これらのなかで入手が容易であり工業的に使用するに当たり有利なものとして酸性白土（ガレオンアースシリーズ、水澤化学（株）製）、シリカアルミナ（ミズカエースシリーズ、水澤化学（株）製）、微粉末ケイ酸（シルトンシリーズ水澤化学（株）製）、合成酸処理ゼオライト（HSZ-640HOA、東ソー（株）製）が挙げられる。添加する酸性触媒量はグリセリンに対して0.001〜50重量％、さらに0.05〜2.0重量％用いるのが好ましい。アセタール化反応終了後、均一系の触媒は中和後、吸着処理や蒸留により除去される。不均一系の固体酸性触媒の除去は濾過のほか、固体酸をあらかじめ充填したカラムに反応液を循環あるいは流通させる固定床などの方法がある。
アセタール化反応は脱水を行わず平衡化により、10〜200℃、好ましくは20〜100℃で行う方法および無溶媒あるいはキシレン、トルエン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エーテルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中で、使用するケトン、アルデヒドの沸点にもよるが40〜130℃、好ましくは70〜100℃の温度にて生成する水を除去しながら行う方法がある。
工程（Ｉ）の後に、必要に応じて、得られた反応混合物から、過剰の未反応カルボニル化合物及び／又は酸性触媒を除去する工程、例えば、酸性触媒の中和反応や酸性触媒の吸着除去などを行うことができる。
＜工程（II）＞
本発明では、工程（II）として、工程（Ｉ）で得られた反応混合物であって、グリセリンのアセタール化物に対するグリセリンの比率（グリセリン／グリセリンのアセタール化物）が１．５（モル比）以上であるもの（反応混合物）に対して水素化分解を行う。
本発明では、工程（II）として、工程（Ｉ）で得られた反応混合物であって、グリセリンのアセタール化物に対するグリセリンの比率（グリセリン／グリセリンのアセタール化物）が１．５（モル比）以上であるもの（反応混合物）に対して水素化分解を行う。
工程（II）におけるグリセリンのアセタール化物に対するグリセリンの比率（グリセリン／グリセリンのアセタール化物、モル比）は、好ましくは１．５〜１０、より好ましくは２〜５である。この範囲において、所望のモノアルキルグリセリルエーテルの高い選択性が得られる。なお、工程（Ｉ）により得られた反応混合物は、グリセリン量がこのモル比を満たす場合は、そのまま工程（II）を行うことができ、また、必要に応じてグリセリンを添加してこのモル比となるように調整してもよい。
グリセリンのアセタール化物の水素化分解反応はパラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチナ等、通常の水素化分解触媒をアセタール化物に対して５〜５０００ｍｇ／ｋｇ添加し、水素圧を常圧から２５ＭＰａ、温度を５０〜２５０℃、１時間から３０時間反応することにより達成される。上記水素化分解触媒はこれらを活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化チタン等に０．１％〜２０％担持させたものを使用してもよい。なお水素化分解触媒としてはパラジウムが特に好ましい。また反応は反応に不活性であればさらに溶媒を添加してもよい。反応は密閉方式でも、水素流通方式でもよい。
反応混合物からモノグリセリルエーテルを単離するには濾過を行って触媒を除去したのち蒸留等により行うことができる。溶媒として用いたグリセリンは工程（Ｉ）におけるアセタール化反応の原料、あるいは溶媒として再利用できる。
本発明の方法によれば、安価なアルデヒド、ケトンとグリセリンからモノアルキルグリセリルエーテルが効率的に合成できる。水素化分解の工程（II）では、アセタールから９５％以上の転化率、８５（モル）％以上の高い選択性でモノアルキルグリセリルエーテルが合成できる。さらに食塩が副生する通常のエーテル化反応と異なり廃棄物も出さないので環境問題の点からも優れている。本発明のモノアルキルグリセリルエーテルはグリセリンに比較して粘度が低く取り扱いが簡単である。またジオール構造を有しているため沸点が高く、水との親和性も高いことから潤滑剤や保湿剤として有用である。さらにエーテル化に際し、エピクロロヒドリンやアルキルハライドのような有機ハロゲン化物を含有する原料を使用しないので得られるモノアルキルグリセリルエーテルは有機ハロゲンを含まない安定性に優れたものとなる。またグリシジルエーテルを加水分解して得られるグリセリルエーテルはエポキシ基が残存する可能性があるが、本発明によればその心配がない安全性に優れたものである。
本発明により製造されたモノアルキルグリセリルエーテルは、保湿剤やクレンジング剤などの化粧料、油性汚れ溶解剤、水に可溶な有機溶剤、塗料、シンナー、印刷インキなどの溶剤、不凍液、潤滑剤、接着剤、アルキド樹脂やポリウレタン樹脂の組成物等に有用である。
実施例１
1000ml容4つ口丸底フラスコにグリセリン350.0g（3.801mol）とアセトン133.5g（2.300mol)を入れ、Amberlyst 15 ion-exchange resin（SIGMA-ALDRICH社製）0.53gを加えて室温で96時間撹拌した。反応混合物をろ過し得られた反応液から水とアセトンを減圧留去し、NMRで分析するとグリセリン/2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールは2.005/1.000（mol）であった。このうち150.0gとPd/C（Pd 5.0%担持品 N.E.ケムキャット製）3.00ｇを500mlのオートクレーブに仕込み10MPaの水素圧下、150℃で4時間水素化分解を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾液をGC、NMRで分析した結果、転化率は99.5％、１−イソプロピルグリセリルエーテル/1,3-ジイソプロピルグリセリルエーテルが89/11（mol)の比で得られた。
1000ml容4つ口丸底フラスコにグリセリン350.0g（3.801mol）とアセトン133.5g（2.300mol)を入れ、Amberlyst 15 ion-exchange resin（SIGMA-ALDRICH社製）0.53gを加えて室温で96時間撹拌した。反応混合物をろ過し得られた反応液から水とアセトンを減圧留去し、NMRで分析するとグリセリン/2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールは2.005/1.000（mol）であった。このうち150.0gとPd/C（Pd 5.0%担持品 N.E.ケムキャット製）3.00ｇを500mlのオートクレーブに仕込み10MPaの水素圧下、150℃で4時間水素化分解を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾液をGC、NMRで分析した結果、転化率は99.5％、１−イソプロピルグリセリルエーテル/1,3-ジイソプロピルグリセリルエーテルが89/11（mol)の比で得られた。
GC分析条件
装置；Hewlett Packard 4890A
カラム；Agilent Technologies ULTRA 1, 25m, I.D. 0.2mm, Film 0.33μm
エチレングリコールを内部標準として、サンプルをTMS化した後、GC測定した。
装置；Hewlett Packard 4890A
カラム；Agilent Technologies ULTRA 1, 25m, I.D. 0.2mm, Film 0.33μm
エチレングリコールを内部標準として、サンプルをTMS化した後、GC測定した。
1H NMRはDMSO-d6を溶媒として用い、ジニトロベンゼンを内部標準として測定を行った。
実施例２
1000ml容4つ口丸底フラスコにグリセリン373.37g（4.054mol）とアセトン123.72g（2.130mol)を入れ、ガレオンアースＮＶ（水澤化学（株）製）4.02gを加えて室温で20時間撹拌した。反応混合物をろ過し得られた反応液から水とアセトンを減圧留去し、NMRで分析するとグリセリン/2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールは2.674/1.000（mol）であった。この混合物100.00gとグリセリン56.63ｇを500mlのオートクレーブに仕込み（このときグリセリンと2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールのモル比は5.00/1.00）、さらにPd/C（Pd 5.0%担持品 N.E.ケムキャット製）3.13ｇを添加した。その後10MPaの水素圧下、150℃で4時間水素化分解を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾液をGC、NMRで分析した結果、転化率は98.2％、１−イソプロピルグリセリルエーテル/1,3-ジイソプロピルグリセリルエーテルが92/8（mol)の比で得られた。
1000ml容4つ口丸底フラスコにグリセリン373.37g（4.054mol）とアセトン123.72g（2.130mol)を入れ、ガレオンアースＮＶ（水澤化学（株）製）4.02gを加えて室温で20時間撹拌した。反応混合物をろ過し得られた反応液から水とアセトンを減圧留去し、NMRで分析するとグリセリン/2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールは2.674/1.000（mol）であった。この混合物100.00gとグリセリン56.63ｇを500mlのオートクレーブに仕込み（このときグリセリンと2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールのモル比は5.00/1.00）、さらにPd/C（Pd 5.0%担持品 N.E.ケムキャット製）3.13ｇを添加した。その後10MPaの水素圧下、150℃で4時間水素化分解を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾液をGC、NMRで分析した結果、転化率は98.2％、１−イソプロピルグリセリルエーテル/1,3-ジイソプロピルグリセリルエーテルが92/8（mol)の比で得られた。
比較例１
1000ml容4つ口丸底フラスコにグリセリン184.26g（2.000mol）とアセトン611.23g（10.52mol)を入れ、ガレオンアースＮＶ（水澤化学社製）5.02gを加えて室温で18時間撹拌した。反応混合物をろ過し得られた反応液から水とアセトンを減圧留去し、NMRで分析するとグリセリン/2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールは0.530/1.000（mol）であった。この混合物100.00gと2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬製）13.57ｇを500mlのオートクレーブに仕込み（このときグリセリンと2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールのモル比は0.447/1.00）さらにPd/C（Pd 5.0%担持品 N.E.ケムキャット製）2.27ｇを添加した。その後10MPaの水素圧下、150℃で4時間水素化分解を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾液をGC、NMRで分析した結果、転化率は99.9％、１−イソプロピルグリセリルエーテル/1,3-ジイソプロピルグリセリルエーテルが81/19（mol)の比で得られた。
1000ml容4つ口丸底フラスコにグリセリン184.26g（2.000mol）とアセトン611.23g（10.52mol)を入れ、ガレオンアースＮＶ（水澤化学社製）5.02gを加えて室温で18時間撹拌した。反応混合物をろ過し得られた反応液から水とアセトンを減圧留去し、NMRで分析するとグリセリン/2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールは0.530/1.000（mol）であった。この混合物100.00gと2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノール(和光純薬製）13.57ｇを500mlのオートクレーブに仕込み（このときグリセリンと2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-メタノールのモル比は0.447/1.00）さらにPd/C（Pd 5.0%担持品 N.E.ケムキャット製）2.27ｇを添加した。その後10MPaの水素圧下、150℃で4時間水素化分解を行った。得られた反応混合物を濾過し、濾液をGC、NMRで分析した結果、転化率は99.9％、１−イソプロピルグリセリルエーテル/1,3-ジイソプロピルグリセリルエーテルが81/19（mol)の比で得られた。
Claims (2)
- 次の工程（Ｉ）及び（II）を含む、モノアルキルグリセリルエーテルの製造方法。
工程（Ｉ）：酸性触媒の存在下、グリセリンと下記一般式（１）で表されるカルボニル化合物とを反応させて、グリセリンとグリセリンのアセタール化物とを含む反応混合物を得る工程
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜４の炭化水素基である。）
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた反応混合物を用いた、グリセリンとグリセリンのアセタール化物とを含む反応原料であって、グリセリンのアセタール化物に対するグリセリンとのモル比が２〜５である反応原料に対して水素化分解を行う工程 - 工程（Ｉ）において、反応混合物中のグリセリンのアセタール化物に対するグリセリンのモル比が２〜５となるよう、グリセリンとカルボニル化合物とを反応させる、請求項１記載のモノアルキルグリセリルエーテルの製造方法。
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