JP4961723B2 - アセタール類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アセタール類の製造方法を提供するものである。

アセタール類は、例えば医農薬、香料等の生物活性物質およびその原料あるいは機能性高分子原料等として重要な化合物である（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。

かかるアセタール類の製造方法としては、一般的には、酸の存在下、対応するアルデヒド化合物またはケトン化合物とアルコール類とを反応させる方法が用いられ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒とする方法（例えば、非特許文献１参照。）が知られているが、収率や酸触媒の処理等の点において、工業的に満足できるものではなかった。

そのため、固体触媒を用いる改良法が種々開発されている。例えば、セリウム交換モンモリロナイトを用いる方法（例えば、非特許文献２参照。）、脱水アルミナを用いる方法（例えば、非特許文献３参照。）、ＭＣＭ−４１タイプのシリケートを用いる方法（例えば、非特許文献４参照。）等が挙げられる。しかし、これらの方法では、適用できる基質が限定されたり、ハロゲン化炭化水素溶媒が必要であったり、固体触媒がそのままではリサイクル使用ができなかったりする等の問題点があり、工業的にはさらなる改善が望まれていた。

特表２００４−５００３０７号公報 特許第２６５１６２１号公報 Organic Synthesis Col.Vol.5,303(1973) J.Org.Chem.,60,4039(1995) Tetrahedron Letters,26,4767(1985) Tetrahedron Letters,39,9457(1998)

このような状況の下、本発明者は、アセタール類の製法を鋭意検討したところ、入手の容易な周期律表第５族元素および第６族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケートの存在下に、上記のようなカルボニル化合物とアルコール類との縮合反応を実施すれば、ハロゲン化炭化水素溶媒を用いることなく、比較的選択性よくアセタール類を与えることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、周期律表第５族元素および第６族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケートの存在下に、式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または水素原子を表す。Ｒ^１とＲ^２がともに置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルケニル基である場合は、それらが互いに結合して、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
で示されるカルボニル化合物とアルコール類とを反応させることを特徴とする対応するアセタール類の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、入手の容易な金属または化合物から容易に調整できる金属含有シリケートを用いて、カルボニル化合物とアルコール類とから、アセタール類を工業的有利に製造することができる。驚くべきことに、本発明においては、一般にアセタール化が難しいとされるケトン類（例えば、２−ブタノン等の直鎖状のアルキルケトン類；アセトフェノン等のアリールケトン類；α−メチルシンナムアルデヒド等のアルケニルケトン類；など）や、一般にアセタール化が難しいとされるアルコール類（例えば、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；ベンジルアルコール等のアラルキルアルコール類；など）を用いても、反応が進行する。さらに、本発明に用いる金属含有シリケートは回収が容易であり、中和処理や再焼成処理などの操作を行うことなく、そのままリサイクル使用ができ、大量の廃棄物が発生しない点においても有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、周期律表第５族元素および第６族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケート（以下、金属含有シリケートと略記する。）とは、周期律表第５族元素、第６族元素またはその両方を構成要素として含んだシリケートであれば、特に限定されない。ここで、周期律表第５族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、周期律表第６族元素としては、例えばタングステン、モリブデン、クロム等が挙げられ、バナジウム、モリブテンおよびタングステンが好ましい。

かかる金属含有シリケートは、例えば、特開２００３−３００７２２号公報、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １７９，１１（１９９９）および Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２２３１（１９９５）等に記載の方法を用いて製造することができる。好ましくは、周期律表第５族金属、第６族金属、第５族元素を含む化合物および第６族元素を含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、金属または化合物と略記する。）と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物（以下、金属酸化物と略記する。）と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応せしめ、得られた固体を洗浄処理または焼成処理せしめる方法が用いられる。以下、該調製方法について説明する。

周期律表第５族金属としては、例えばバナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属が挙げられ、第６族金属としては、例えばタングステン金属、モリブデン金属、クロム金属が挙げられる。また、第５族元素を含む化合物としては、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体等のバナジウム化合物；酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボニル錯体等のニオブ化合物；酸化タンタル、塩化タンタル等のタンタル化合物；などが挙げられ、第６族元素を含む化合物としては、例えば、ホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、タングステンカルボニル錯体等のタングステン化合物；ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンカルボニル錯体等のモリブデン化合物；酸化クロム、塩化クロム等のクロム化合物；などが挙げられる。

かかる金属または化合物の中でも、タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属、タングステン化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの金属または化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、金属または化合物のなかには、水和物が存在するものがあるが、本発明には、水和物を用いてもよいし、無水物を用いてもよい。

かかる金属または化合物と過酸化水素とを反応させることにより、金属酸化物が得られるが、過酸化水素としては、通常、水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％程度の範囲である。過酸化水素水は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なったものを用いればよい。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製したものを用いればよい。

金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属または化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。

金属または化合物と過酸化水素との反応は、通常、水溶液中で実施されるが、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。

金属または化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合、接触させることにより行われ、金属または化合物と過酸化水素との接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属または化合物が十分に分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃の範囲である。

金属または化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより、金属または化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、本発明の金属含有シリケートを調製する原料として用いてもよいし、該調製液をそのまま用いてもよい。

ケイ素化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが通常は用いられる。その使用量は、通常、金属または化合物あるいはそれらと過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物中の金属原子１モルに対して、ケイ素原子が４モル倍以上であり、その上限は特にない。

有機テンプレートとしては、例えばアルキルアミン、第四級アンモニウム塩、ノニオン界面活性剤等が挙げられ、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩が好ましい。アルキルアミンとしては、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、エイコシルアミン等の炭素数８〜２０のアルキル基で置換された一級アミン；前記一級アミンのアミノ基の窒素原子と結合する水素原子のうち一つが、例えばメチル基等のアルキル基で置換された、例えばメチルオクチルアミン等の二級アミン；前記二級アミンのアミノ基の窒素原子と結合する水素原子が、例えばメチル基等のアルキル基で置換された、例えばジメチルオクチルアミン等の三級アミン等が挙げられ、なかでも一級アミンがより好ましい。

第四級アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の四つの水素原子が、同一もしくは相異なる四つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換された第四級アンモニウムイオンと、例えば水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等のアニオンとから構成されるものが挙げられる。具体的には、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルオクチルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム塩；塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルオクチルアンモニウム等の塩化第四級アンモニウム塩；臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリメチルオクチルアンモニウム等の臭化第四級アンモニウム塩等が挙げられ、水酸化第四級アンモニウム塩が好ましい。

ノニオン界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール類等が挙げられる。

かかる有機テンプレートは、そのまま用いてもよいし、後述する水や親水性溶媒と混合して用いてもよい。有機テンプレートの使用量は、ケイ素化合物に対して、通常０．０３〜１モル倍の範囲である。

有機テンプレートの存在下、前記金属酸化物と、ケイ素化合物との反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、例えば水、親水性有機溶媒の単独または混合溶媒が挙げられ、好ましくは水単独および水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性アルコール溶媒；アセトニトリル等の親水性ニトリル溶媒；ジオキサン等の親水性エーテル溶媒；などが挙げられ、好ましくは親水性アルコール溶媒が挙げられ、なかでもメタノール、エタノールがより好ましい。かかる溶媒の使用量は、有機テンプレートに対して、通常１〜１０００重量倍程度の範囲である。

反応温度は、通常０〜２００℃程度の範囲である。

反応終了後、例えば、反応液から反応生成物を濾過等により分離すれば、金属含有シリケートを得ることができる。本発明には、反応液から分離した金属含有シリケートを、さらに洗浄処理または焼成処理に付してなる金属含有シリケートを用いることが好ましい。

分離した反応生成物を洗浄処理する場合の洗浄溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、水等が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。

分離した反応生成物を焼成処理する場合の焼成温度としては、通常３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃である。焼成時間は、通常０．５〜２０時間である。なお、分離した反応生成物を洗浄処理した後、焼成処理してもよい。

かくして得られる金属含有シリケートは、通常、平均細孔径（窒素吸着法により測定した結果をＢＨＪ法により算出）が４〜１００オングストロームの細孔を有しており、また、その比表面積（窒素吸着法により測定した結果をＢＥＴ多点法（ｐ／ｐ_０＝０．１）により算出）は、通常１００ｍ^２／ｇ以上である。

次に、金属含有シリケートを触媒として、式（１）で示されるカルボニル化合物（以下、カルボニル化合物（１）と略記する。）と、アルコール類とを反応させることによる、アセタール類の製造方法について説明する。

カルボニル化合物（１）の式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または水素原子を表す。Ｒ^１とＲ^２がともに置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルケニル基である場合は、それらが互いに結合して、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；ホルミル基；カルボキシ基；などが例示される。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、３−オキソブチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。かかるアルケニル基上に有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等の置換されていてもよいアリールオキシ基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；などが例示される。かかる置換基で置換されたアルケニル基の具体例としては、クロロビニル基、フルオロプロペニル基、トリフルオロブテニル基、メトキシプロペニル基、フェノキシブテニル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。かかるアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、３−オキソブチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、ベンジル基等の置換されていてもよいアルキル基；エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基クロロビニル基、フルオロプロペニル基、トリフルオロブテニル基、メトキシプロペニル基、フェノキシブテニル基等の置換されていてもよいアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；などが例示される。かかる置換されたアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルケニル基が互いに結合して、その結合炭素原子とともに形成していてもよい環としては、例えばシクロペンチリデン環、シクロヘキシリデン環、シクロヘプチリデン環、シクロオクチリデン環、２−シクロペンテニリデン環、３−シクロペンテニリデン環、２−シクロヘキセニリデン環、３−シクロヘキセニリデン環等が挙げられる。

かかるカルボニル化合物（１）としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、１−ブタナール、１−ペンタナール、１−ヘキサナール、１−へプタナール、ウンデシレンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アクロレイン、３−メチル−２−ブテナール、シクロブタノン、３−メチルシクロブタノン、３−フェニルシクロブタノン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、２−フェニルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−フェニルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−フェニルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、１，４−シクロヘキサンジオン、アダマンタノン、ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、３−ブロモベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，５−ジフルオロベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３−トリフルオロメチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、ピペロナール、フェニルアセトアルデヒド、アセトフェノン、プロピオフェノン、４−メチルアセトフェノン、２−フルオロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、フェニルアセトン、ベンゾフェノン、シンナムアルデヒド、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ベンジル、シトロネラール、ヒドロキシシトロネラール、シトラール等が挙げられる。これらカルボニル化合物（１）は、市販のものを用いてもよいし、対応するアルコールの酸化等、公知の方法により合成したものを用いてもよい。

本発明の反応において用いるアルコール類としては、例えば式（２）

（式中、Ｒ^３は置換されていてもよいアルキル基を表す。）
で示されるアルコール（以下、アルコール（２）と略記する。）または式（３）

（式中、Ｘは置換されていてもよいアルキレン基を表す。）
で示されるジオール（以下、ジオール（３）と略記する。）が挙げられる。

Ｒ^３で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基上に有していてもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；エテニル基、１−プロペニル基などのアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；カルボキシ基；などが例示される。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、アリル基、ベンジル基等が挙げられる。

Ｘで示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロヘキサンジイル基等の直鎖状、または環状の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。かかるアルキレン基上に有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、アリル基、ベンジル基等の置換されていてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ホルミル基；カルボキシ基；などが例示される。かかる置換基で置換されたアルキレン基の具体例としては、クロロメチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシカルボニルエチレン基、フェニルエチレン基等が挙げられる。

かかるアルコール類のうち、アルコール（２）としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。

ジオール（３）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、３，４−カレンジオール、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（１，２−ジヒドロキシ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。

これらのアルコール類は、市販のものを用いてもよいし、対応するケトンやアルデヒドの還元等、公知の方法により合成したものを用いてもよい。

カルボニル化合物（１）に対して、金属含有シリケートを０．００１重量倍以上用いれば、通常、本発明の目的を達成することができる。金属含有シリケートの使用量の上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、カルボニル化合物（１）に対して５重量倍以下である。

アルコール類の使用量は、カルボニル化合物（１）のカルボニル基１モルに対して、ヒドロキシ基２モル以上が含まれる量であればよい。例えば、アルコール（２）の場合は、カルボニル化合物（１）に対して２モル倍以上用いればよく、また、ジオール（３）の場合は、カルボニル化合物（１）に対して１モル倍以上用いればよい。その上限は特になく、反応溶媒を兼ねて大過剰量、例えばカルボニル化合物（１）に対して、５００モル倍を用いてもよい。

カルボニル化合物（１）とアルコール類との反応は、通常は無溶媒または溶媒を兼ねてアルコール類を過剰量用いて実施されるが、有機溶媒の存在下に実施してもよい。有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；などが挙げられる。有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、カルボニル化合物（１）に対して、１００重量倍以下である。

カルボニル化合物（１）とアルコール類との反応は、通常、カルボニル化合物（１）、アルコール類および金属含有シリケートを接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。

通常は常圧条件下で反応を実施するが、減圧条件下や加圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲である。

反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、例えば、反応液を濾過処理して、金属含有シリケートを分離した後、得られる濾液を濃縮処理もしくは晶析処理することにより、生成したアセタール類を単離することができる。また、前記濾液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、アセタール類を単離することもできる。水に不溶の有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。

得られたアセタール類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。

アルコール類としてアルコール（２）を用いた場合、得られるアセタール類は、式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
で示されるアセタール（以下、アセタール（４）と略記する。）であり、ジオール（３）を用いた場合、得られるアセタール類は、式（５）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸはそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
で示されるアセタール（以下、アセタール（５）と略記する。）である。

アセタール（４）としては、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジベンジルオキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、１，１−ジベンジルオキシエタン、１，１−ビス（アリルオキシ）エタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジエトキシブタン、１，１−ジベンジルオキシペンタン、１，１−ジメトキシヘキサン、１，１−ジエトキシヘプタン、１，１−ジメトキシウンデカン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジエトキシブタン、３，３−ジメトキシペンタン、２，２−ジメトキシペンタン、２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン、３，３−ジメトキシ−１−プロペン、３，３−ジエトキシ−１−プロペン、３，３−ジベンジルオキシ−１−プロペン、３，３−ビス（アリルオキシ）−１−プロペン、１，１−ジメトキシ−３−メチル−２−ブテン、１，１−ジエトキシ−３−メチル−２−ブテン、１，１−ジベンジルオキシ−３−メチル−２−ブテン、１，１−ジメトキシシクロブタン、１，１−ジエトキシシクロブタン、３−メチル−１，１−ジメトキシシクロブタン、３−フェニル−１，１−ジエトキシシクロブタン、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、１，１−ビス（アリルオキシ）シクロヘキサン、３−メチル−１，１−ジメトキシシクロヘキサン、４−フェニル−１，１−ジエトキシシクロヘキサン、４−クロロ−１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジメトキシシクロヘプタン、１，１−ジエトキシシクロヘプタン、１，１−ジメトキシシクロオクタン、１，１−ジエトキシシクロオクタン、１，１−ジメトキシメチルベンゼン、ジエトキシメチルベンゼン、ジベンジルオキシメチルベンゼン、ビス（アリルオキシ）メチルベンゼン、１−ジメトキシメチル−２−フルオロベンゼン、１−ジエトキシメチル−３−クロロベンゼン、１−ジプロポキシメチル−４−ブロモベンゼン、１−ジメトキシエチル−４−メチルベンゼン、４−ジメトキシメチルトルエン、５−（ジメトキシメチル）−２−メトキシフェノール、５−（ジメトキシメチル）−１，２−ジメトキシベンゼン、ピペロナールジメチルアセタール、１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタン、１，１−ジメトキシ−１−フェニルエタン、１，１−ジメトキシ−１−フェニルプロパン、１，１−ジメトキシ−１−（３−メトキシフェニル）エタン、２，２−ジメトキシプロピルベンゼン、ベンゾフェノンジメチルアセタール、（３，３−ジメトキシ−１−プロペニル）ベンゼン、（３，３−ジメトキシ−２−メチル−１−プロペニル）ベンゼン、シトロネラール（ジメチルアセタール）、シトロネラール（ジエチルアセタール）、シトラール（ジメチルアセタール）、シトラール（ジエチルアセタール）、（３，３−ジメトキシ−２−メチル−１−プロペニル）ベンゼン、３−（ジメトキシメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、３−（ジエトキシメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。

アセタール（５）としては、例えば２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジエチル−１，３−ジオキサン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−エテニル−１，３−ジオキソラン、２−エテニル−１，３−ジオキサン、２−（２−メチルプロペニル）−１，３−ジオキソラン、２−（２−メチルプロペニル）−１，３−ジオキサン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキサン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ヘプタメチレン−１，３−ジオキソラン、１，４−シクロヘキサンジオンビス（エチレンアセタール）、アダマンタノン（エチレンアセタール）、２−フェニル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−１，３−ジオキサン、２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，３−ジオキソラン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン、２−（３，５−ジフルオロフェニル）−１，３−ジオキサン、２−（３−フェノキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，３−ジオキソラン、２−（２−メトキシフェニル）−１，３−ジオキサン、２−ナフチル−１，３−ジオキソラン、５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−メトキシフェノール、５−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−１，２−ジメトキシベンゼン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｍ−ジオキサン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−（４−クロロフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジフェニル−１，３−ジオキソラン、シトロネラール（エチレンアセタール）、ヒドロキシシトロネラール（エチレンアセタール）、シトラール（エチレンアセタール）、２，２，４−トリフェニル−１，３−ジオキソラン、３，４−カレンジオールアセトンアセタール、３−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）シクロプロパンカルボン酸メチル、３，３−ジメチル−２−（２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。

また、反応液から分離した金属含有シリケートは、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、カルボニル化合物（１）とアルコール類との反応に再使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、分析はガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略記する。）により実施した。また、得られた金属含有シリケートの比表面積および平均細孔径は、いずれもＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６を用い、１５０℃、１．３５×１０^−５Ｋｇ／ｃｍ^−２（０．０１３ｋＰａ相当）の脱気条件下で窒素吸着法により測定した。そして、比表面積についてはＢＥＴ多点法（ｐ／ｐ_０＝０．１）を用い、平均細孔径についてはＢＨＪ法を用いて、それぞれ算出した。

参考例１＜第四級アンモニウム塩を用いたタングステン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で２時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となった。そのまま同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥し、白色固体３８．０ｇを得た。この白色固体を５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有シリケート １６．５ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７７オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化タングステンに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４７８，１６３８，１０７８，９６０，８０６、５５７ｃｍ^−１
元素分析値；Ｗ：９．８％，Ｓｉ：３９．５％
比表面積：５４３ｍ^２／ｇ、平均細孔径：１６オングストローム

参考例２＜第四級アンモニウム塩を用いたタングステン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、タングステン金属（粉末）５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で２時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、１０重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液４０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、同温度で攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となった。そのまま同温度で２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で２４時間乾燥し、白色固体３８．０ｇを得た。この白色固体を５５０℃で６時間焼成し、白色のタングステン含有シリケート１７．３ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７６オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化タングステンに帰属されるシャープなピークがわずかに見られた。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４８０，１６３８，１０７８，９５６，８００ｃｍ^−１
元素分析値；Ｗ：１１．０％，Ｓｉ：３１．４％
比表面積：５７３ｍ^２／ｇ、平均細孔径：２２オングストローム

参考例３＜アルキルアミンを用いたモリブデン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、モリブデン金属（粉末）２ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、ドデシルアミン１０ｇを １０分かけて滴下した。すぐに固体が析出してスラリー状となった。内温２５℃に冷却し、さらに２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１１０℃で６時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、白色のモリブデン含有シリケート１５．５ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．８オングストロームに頂点を持つブロードなピークと酸化モリブデンに帰属されるシャープなピークの混合したスペクトルであった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４７０，１６４０，１０９０，９５６，９１５，８０２ｃｍ^−１
元素分析値；Ｍｏ：１３．９％，Ｓｉ：３２．４％
比表面積：１７１ｍ^２／ｇ、平均細孔径：７３オングストローム
これらの結果から、得られた白色のモリブデン含有シリケートには、酸化モリブデンが混じっていることがわかった。

参考例４＜第四級アンモニウム塩を用いたモリブデン含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、モリブデン金属（粉末）２．５ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、６０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを１時間かけて滴下し、同温度で１時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液２０ｇを１０分かけて滴下した。１５分程度経過すると固体が析出してスラリー状となった。イオン交換水２００ｇを加え、内温２５℃に冷却し、 ２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１１０℃で６時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、白色のモリブデン含有シリケート１５．９ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．７９オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化モリブデンに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：３４７０，１６４０，１０８０，９５６，９１３，７９６ｃｍ^-1
元素分析値；Ｍｏ：５．２２％，Ｓｉ：３７．０％
比表面積：６４９ｍ^２／ｇ、平均細孔径：２２オングストローム

参考例５＜第四級アンモニウム塩を用いたバナジウム含有シリケートの調製＞
誘導攪拌器付き５００ｍＬフラスコに、バナジウム金属（粉末）１．３ｇとイオン交換水２５ｇを加え、内温４０℃に昇温した後、３０重量％過酸化水素水溶液１５ｇを３０分かけて滴下し、同温度で１時間保持し、バナジウム酸化物含有溶液を得た。該バナジウム酸化物含有溶液に、イオン交換水７５ｇおよびエタノール８０ｇを加えた後、内温４０℃で、テトラエトキシシラン４１．６ｇを１０分かけて仕込んだ後、４０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液４０ｇを１０分かけて滴下した。その後、内温２５℃まで冷却し、攪拌を継続していると、３０分程度で固体が析出してスラリー状となったが、同温度でさらに２４時間攪拌、保持した。得られたスラリー液から、固体を濾取し、イオン交換水１００ｇで２回洗浄し、１３０℃で８時間乾燥し、次いで５５０℃で６時間焼成し、褐色のバナジウム含有シリケート１６．０ｇを得た。

ＸＲＤスペクトル：ｄ値３．８５オングストロームに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化バナジウムに帰属されるシャープなピークは見られなかった。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）
ν_ｍａｘ：１０５０，９５６，７９４，６２９ｃｍ^-1
元素分析値；Ｖ：５．５６％，Ｓｉ：３６．１％
比表面積：７０８ｍ^２／ｇ、平均細孔径：２７オングストローム

実施例１
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例２で調製したタングステン含有シリケート６０ｍｇ、シクロヘキサノン４００ｍｇ、メタノール１０ｇを加え、内温６０℃で６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を、ろ過し、タングステン含有シリケートを除去し、１，１−ジメトキシシクロヘキサンを含む溶液を得た。 ＧＣ内部標準法による分析の結果、収率は９１％であった。

実施例２
実施例１において、参考例２で調製したタングステン含有シリケートに代えて、参考例３で調製したモリブデン含有シリケートを用いること以外は、実施例１と同様に実施したところ、１，１−ジメトキシシクロヘキサンの収率は８９％であった。

実施例３
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例２で調製したタングステン含有シリケート６０ｍｇ、ベンズアルデヒド４２４ｍｇ、メタノール１０ｇを加え、内温６０℃で５時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を、ろ過し、タングステン含有シリケートを除去し、１，１−ジメトキシメチルベンゼンを含む溶液を得た。 ＧＣ内部標準法による分析の結果、収率は９８％であった。

実施例４
実施例３において、ベンズアルデヒドに代えて、バレルアルデヒド３５０ｍｇを用いること以外は、実施例３と同様に実施したところ、１，１−ジメトキシペンタンの収率は、１００％であった。

実施例５
実施例３において、ベンズアルデヒドに代えて、３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル６２４ｍｇを用い、参考例２で調製したタングステン含有シリケートの使用量を５０ｍｇとする以外は、実施例３と同様に実施したところ、
３−（ジメトキシメチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチルの収率は１００％であった。

実施例６
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例３で調製したモリブデン含有シリケート６０ｍｇ、２−ブタノン２９００ｍｇ、メタノール１０ｇを加え、内温６０℃で５時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を、ろ過し、モリブデン含有シリケートを除去し、２，２−ジメトキシブタンを含む溶液を得た。ＧＣ内部標準法による分析の結果、収率は５２％であった。原料２−ブタノンが、４８％回収された。

実施例７
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例３で調製したモリブデン含有シリケート１０ｍｇ、アセトフェノン１２０ｍｇ、エチレングリコール ６２０ｍｇを加え、内温８０℃で３時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を、ろ過し、モリブデン含有シリケートを除去し、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソランを含む溶液を得た。ＧＣ内部標準法による分析の結果、収率は３６％であった。原料アセトフェノンが、６３％回収された。

実施例８
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例３で調製したモリブデン含有シリケート４４ｍｇ、α−メチルシンナムアルデヒド４４０ｍｇ、メタノール １０ｇを加え、３時間還流、保持し、反応させた。得られた反応液を、ろ過し、モリブデン含有シリケートを除去し、（３，３−ジメトキシ−２−メチル−１−プロペニル）ベンゼンを含む溶液を得た。ＧＣ内部標準法による分析の結果、収率は５２％であった。原料α−メチルシンナムアルデヒドが、４５％回収された。

実施例９
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例３で調製したモリブデン含有シリケート２０ｍｇ、ベンズアルデヒド２２０ｍｇ、アリルアルコール１．１ｇを加え、内温６０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を、ろ過し、モリブデン含有シリケートを除去し、ビス（アリルオキシ）メチルベンゼンを含む溶液を得た。ＧＣ内部標準法による分析の結果、収率は５１％であった。原料ベンズアルデヒドが、４５％回収された。

実施例１０
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例３で調製したモリブデン含有シリケート４０ｍｇ、ベンズアルデヒド２１０ｍｇ、ベンジルアルコール６５０ｍｇ、トルエン５ｇを加え、内温８０℃で４時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液を、ろ過し、モリブデン含有シリケートを除去し、ビス（ベンジルオキシ）メチルベンゼンを含む溶液を得た。ＧＣ内部標準法による分析の結果、収率は３６％であった。原料ベンズアルデヒドが、６４％回収された。

実施例１１
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、参考例２で調製したタングステン含有シリケート６０ｍｇ、ベンズアルデヒド４２４ｍｇ、メタノール１０ｇを加え、内温６０℃で６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液に、酢酸エチル１０ｇを加えて、ＧＣ内部標準法により分析したところ、ジメトキシメチルベンゼンの収率は、９８％であった。分析後の溶液からデカンテーションによりタングステン含有シリケートを回収した。

実施例１２
磁気回転子および還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例１１でデカンテーションにより回収したタングステン含有シリケートの全量、ベンズアルデヒド４２４ｍｇ、メタノール１０ｇを加え、内温６０℃で６時間攪拌、保持し、反応させた。得られた反応液に、酢酸エチル１０ｇを加えて、ＧＣ内部標準法により分析したところ、ジメトキシメチルベンゼンの収率は、９８％であった。

本発明は、医農薬、香料等の生物活性物質およびその原料あるいは機能性高分子原料等として重要な化合物であるアセタール類の工業的製法として利用可能である。

Claims (9)

1. バナジウム、モリブテンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケートの存在下に、式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基または水素原子を表す。Ｒ^１とＲ^２がともに置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアルケニル基である場合は、それらが互いに結合して、その結合炭素原子とともに環を形成していてもよい。）
   で示されるカルボニル化合物とアルコール類とを反応させることを特徴とする対応するアセタール類の製造方法。
2. アルコール類が式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^３は置換されていてもよいアルキル基を表す。）
   で示されるアルコールであり、得られるアセタール類が式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
   で示されるアセタール類である請求項１に記載の製造方法。
3. アルコール類が式（３）
   

   

   （式中、Ｘは置換されていてもよいアルキレン基を表す。）
   で示されるジオールであり、得られるアセタール類が式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸはそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
   で示されるアセタール類である請求項１に記載の製造方法。
4. シリケートが、モリブテンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケートである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. シリケートが、タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属、タングステン化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物と、ケイ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応せしめてなる金属含有シリケートである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
6. 金属含有シリケートが、反応終了後、反応生成物を反応液から分離し、分離した反応生成物を洗浄処理または焼成処理して得られる金属含有シリケートである請求項５に記載の製造方法。
7. 有機テンプレートが、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩またはノニオン系界面活性剤である請求項５に記載の製造方法。
8. 有機テンプレートが、アルキルアミンまたは第四級アンモニウム塩である請求項５に記載の製造方法。
9. 請求項１に記載の製造方法において、アセタール類の製造後に、バナジウム、モリブテンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケートを回収し、該シリケートをリサイクル使用する方法。