WO2004091784A1 - 金属触媒およびその用途 - Google Patents

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WO2004091784A1
WO2004091784A1 PCT/JP2004/005312 JP2004005312W WO2004091784A1 WO 2004091784 A1 WO2004091784 A1 WO 2004091784A1 JP 2004005312 W JP2004005312 W JP 2004005312W WO 2004091784 A1 WO2004091784 A1 WO 2004091784A1
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molybdenum
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PCT/JP2004/005312
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Masaji Hirota
Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • B01J2531/66—Tungsten

Definitions

  • the present invention relates to novel metal catalysts and uses of the metal catalyst. Background art
  • Epoxides are important compounds as various chemical products such as resins and their synthetic intermediates.
  • epoxides are synthesized with cyclooctene using a tungsten peroxo complex catalyst with dimethyl decylamine oxide as a ligand.
  • a method for producing cyclooctenoxide by reacting hydrogen peroxide for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-512339. Disclosure of the invention
  • an epoxide, a / 3-hydroxyhydroperoxide compound or a carbonyl compound can be easily produced from orefin.
  • a molybdenum compound consisting of molybdenum and an element from Group Illb, Group IVb, Group Vb or Group VIb;
  • a tungsten compound comprising tungsten and the Illb group element is, for example, tungsten boride
  • a tungsten compound comprising tungsten and a Group IVb element is, for example, tungsten carbide, tantalum silicate, etc.
  • a tungsten compound composed of tungsten and a Vb group element for example, tungsten nitride, tungsten phosphide, etc.
  • a tungsten compound composed of tungsten and a Vlb group element for example, tungsten oxide, tandastanoic acid
  • examples thereof include disodium acid, and tungsten sulfide.
  • molybdenum compound composed of molybdenum and an Illb group element for example, molybdenum borohydride or the like is used.
  • molybdenum compound composed of molybdenum and a group IVb element for example, molybdenum carbide or molybdenum silicate is used.
  • molybdenum compounds composed of molybdenum nitride and molybdenum phosphide include molybdenum nitride and molybdenum phosphide.
  • molybdenum compounds composed of molybdenum and the Vlb group element include molybdenum oxide, molybdic acid, and molybdenum sulfide. You.
  • tungsten metal tungsten borohydride, disodium tungstate, and molybdenum metal are particularly preferred. These metals or metal compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, it is preferable to use a metal or a metal compound having a small particle size in terms of facilitating preparation of a metal catalyst.
  • tertiary amines include, for example, trimethylamine, triethylamine, tri (n-propyl) amine, triisopropylamine, tri (n-butyl) amine, triisobutylamine and triisobutylamine.
  • Methylgetylamine di (n_propyl) methylamine, diisopropylmethylamine, di (n-butyl) methylamine, diisobutylmethylamine, di (n-pentyl) methylamine, di (n-hexyl) methylamine, Di (n-heptyl) methylamine, di (n-octyl) methylamine, di (n-nonyl) methylamine, di (n-decyl) methylamine, di (n-dodecyl) methylamine, di (n-tetradecyl) Methylamine, di (n-hexadecyl) methylamine, di (n-octadecyl) methylamine, dimethylpenzylamine, di (n_butyl) benzylamine, di (n-hexyl) benzylamine, di (n-octyl) benzylamine , Di (n-decy
  • tertiary amine oxide examples include those in which the nitrogen atom constituting the amino group of the tertiary amine has been oxidized, for example, trimethylamine N-oxide, triethylamine N-oxide, N-methylmorpholine N-oxide.
  • the nitrogen-containing aromatic compound at least one of the carbon atoms constituting the aromatic ring is replaced with a nitrogen atom.
  • pyridine 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-methylpyridine, Ethylpyridine, 4- (n-butyl) pyridin, 4- (1-hexyl) pyridine, 4- (1-hexyl) pyridine, 4- (1-octylviridine), 4- (1-nonyl) pyridine, 4- (5-nonyl) pyridin, 4_ (1-decyl) pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4- [di (n-hexyl) amino] pyridine, picolinic acid, pyridine_2,6-dicarboxylic acid, etc.
  • the nitrogen-containing aromatic N-oxide compound include a nitrogen-containing aromatic ring having an oxidized nitrogen atom. And the like.
  • At least one compound selected from the group consisting of a tertiary amine compound, a tertiary amine oxide compound, a nitrogen-containing aromatic compound and a nitrogen-containing aromatic N-amine oxide compound is used in an amount of 1 mole of a metal compound (in terms of metal). It is usually 0.8 to 3 mol, preferably 0.9 to: 1.2 mol.
  • aqueous hydrogen peroxide which is usually an aqueous solution is used, but an organic solvent solution may be used. It is preferable to use aqueous hydrogen peroxide because it is easier to handle.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency, safety, and the like.
  • Hydrogen peroxide may be used as it is, or may be used after adjusting the concentration by diluting or concentrating as needed, or as an organic solvent solution of hydrogen peroxide. It can be prepared by means such as extraction with an organic solvent, or distillation in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide used is usually at least 3 moles, preferably at least 5 moles, per mole of metal or metal compound (in terms of metal), and there is no particular upper limit.
  • Examples of the phosphate compound (D) include phosphoric acid, for example, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium hydrogenphosphate, dipotassium hydrogenphosphate, diphosphate
  • Examples thereof include alkali metal phosphates such as sodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, and alkaline earth metal phosphates such as calcium pyrophosphate and magnesium phosphate. If a hydrate exists among such phosphate compounds, a hydrate may be used.
  • the amount of the phosphoric acid compound to be used is generally 0.2 mol or more per mol of the metal or metal compound (in terms of metal), and there is no particular upper limit, but it is usually 1 mol or less.
  • the metal catalyst of the present invention is prepared by contacting and mixing the catalyst component compounds (A) to (D). Although the mixing order is not particularly limited, it is preferable that (A) and (C) are mixed, and then (D) and then (B) are added to the mixture.
  • the preparation of the metal catalyst may be performed without a solvent, or may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent examples include ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran; ester solvents such as ethyl acetate; tertiary alcohol solvents such as tert-butanol; Examples thereof include an organic solvent such as a tolyl solvent and a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloromethane, and a mixed solvent of the organic solvent and water.
  • the preparation temperature for preparing the metal catalyst is usually from 110 to 100.
  • a preparation solution containing a metal catalyst is obtained.
  • the preparation solution can be used as it is or after adjusting the pH of the preparation solution to neutral to acidic, followed by concentration treatment.
  • the metal catalyst can be removed.
  • water and / or an organic solvent insoluble in water may be added to the prepared solution or the prepared solution after adjusting the pH as necessary, followed by extraction and concentration of the resulting organic layer to obtain a metal.
  • the catalyst (or as a metal complex) can also be removed.
  • a metal catalyst may be precipitated in the preparation liquid. In such a case, the preparation liquid may be filtered to remove the metal catalyst.
  • water-insoluble organic solvent examples include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tert-butyl ether, and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane.
  • Such a metal catalyst has an oxidation catalytic activity, and in the presence of the metal catalyst, By reacting with hydrogen, an epoxide II) 3-hydroxyhydroperoxide compound or a carbonyl compound can be produced.
  • the amount of the metal catalyst to be used is generally 0.01 to 0.95 mol, preferably 0.005 to 0.1 mol, per mol of olefin, in terms of metal.
  • Olefin may be any compound having one or more orephilic carbon-carbon double bonds in its molecule.
  • two compounds that form the double bond in formula (1) as shown in the scheme described below The substituents represented by II 1 , R 2 , R 3 and R 4 bonded to a carbon atom are the same or different and are each independently a hydrogen atom, for example, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted Examples thereof include a substituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted silyl group, and a halogen atom.
  • Unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl,
  • a linear, branched or cyclic C1-10 alkyl group such as an n-octyl group, an isooctyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is exemplified.
  • substituted alkyl group examples include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and an n-butoxy group (typically a C1-4 alkoxy group), and a hydrocarbon such as a trimethylsilyl group.
  • a silyl group substituted with an alkyl group (a C14 alkyl group such as a methyl, ethyl, propyl or butyl group) and an aryl group (e.g., a phenyl group or a naphthyl group);
  • a linear, branched or cyclic alkyl group substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom (typically a linear, branched or cyclic C1- 10 alkyl groups).
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include an alkyl group (for example, a C110 alkyl group as described above) and an alkoxy group (for example, C 1-4 alkoxy groups such as)
  • An alkylenedioxy group for example, a methylenedioxy group or a C1-2 alkylenedioxy group such as an ethylenedioxy group
  • a hydrocarbon-substituted silyl group for example, an alkyl group and an aryl group as described above
  • a silyl group substituted with a selected group and an aryl group substituted with a halogen atom as described above, for example, an acetyl group such as an acetyl group or a propionyl group (typically a C2-4 acyl group).
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include those composed of the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aralkyl group. Specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, a 4-fluorobenzyl group, a 4-methoxybenzyl group, and a 2-chlorobenzyl group.
  • hydrocarbon-substituted silyl group examples include a phenyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a silyl group substituted with a C 1-4 alkyl group. Is exemplified.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
  • a substituent or an unsubstituted alkyl group bonded to a carbon atom constituting the olefinic carbon-carbon double bond is bonded to each other at the terminal thereof, and joined together with the carbon atom forming the double bond. And a cyclic structure.
  • cyclic structure examples include, for example, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cyclopentane ring And cycloalkane of C4-12 such as a cyclododecane ring, and the cycloalkane ring is an alkyl group (eg, a C 1-10 alkyl group as described above), an alkoxy group (eg, a C 1-4 alkoxy group), hydrocarbon-substituted silyl group (for example, substituted with a group selected from aryl and alkyl groups as described above) And a cycloalkane ring substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine
  • Ri is defined as a mono-substituted olefin, including ethylene, which is a hydrogen atom.
  • 2-butene isobutylene, 2-methyl-1-butene, 2-pentene, 2-hexene, 2-methyl_1-hexene, 3-hexene, 2-hepten, 2- Methyl 1-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4-octene, 2_nonene, 2-methyl-1-2-nonene, 3-nonene, 4-nonene, 5-decene, 2_methyl I 1-Pendecene, cyclopentene, cyclohexene, 4-methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, methylenecyclohexane,] 3-methylstyrene, stilbene, isosafurol, isoeugenol, / 3- Two-substituted olefins such as pinene and
  • R 4 is a hydrogen atom
  • Ri to R 3 each represent a substituent other than hydrogen as described above.
  • Formula (Id): Trisubstitution represented by RiR 2 C CHR 3 Ore Fins are illustrated. Specifically, for example, 2-methyl-2-butene, 2-methyl-2-pentene, 2-methyl_2-hexene, 2,5-dimethyl-2,4-hexagen, 2-methyl_2-heptene And tri-substituted olefins such as 1-methylcyclopentene, 1-methylcyclohexene, 1_ (tert-butyl) -cyclohexene, 1-isopropylcyclohexene, 2-carene, 3-carene and ⁇ -pinene. You.
  • Ri to R 4 are tetrasubstituted olefins each representing a substituent other than hydrogen as described above, and specific examples thereof include, for example, 2,3-dimethyl-2-butene, 2,3 , 4-trimethyl-2-pentene and the like.
  • olefins include geometric isomers and optical isomers.
  • a single geometric isomer or optical isomer may be used, or a mixture of geometric isomers may be used. Alternatively, a mixture of optical isomers may be used.
  • Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution, but an organic solvent solution may be used. It is preferable to use an aqueous solution of hydrogen peroxide because it is easier to handle.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • the aqueous solution of hydrogen peroxide may be used as it is or after adjusting the concentration by dilution, concentration, etc. as needed or as needed.
  • the organic solvent solution of hydrogen peroxide for example, an aqueous solution of hydrogen peroxide may be used. It can be prepared by means such as extraction with an organic solvent or distillation in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide used is usually at least 0.8 mol, preferably at least 1 mol, per mol of olefin, and there is no particular upper limit. Usually, 5 mol is used per mol of olefin. The amount is preferably about 3 mol or less.
  • the reaction between olefin and hydrogen peroxide may be performed without a solvent, or may be performed in an aqueous solvent or an organic solvent.
  • organic solvent include ether solvents such as getyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, and diglyme; ester solvents such as ethyl acetate; and the like; tertiary alcohol solvents such as ert butanol; and acetonitrile; A nitrile solvent such as propionitrile, for example, a hydrocarbon solvent such as toluene, benzene, xylene, hexane, etc. Is shown.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited.
  • This reaction is carried out by bringing a metal catalyst, olefin and hydrogen peroxide into contact with each other within a pH range of 2 to 4. Therefore, if necessary, the pH of the reaction solution may be adjusted to the above range using an acid or an alkali, and the reaction may be performed.
  • the reaction temperature is usually -10 to 13 Ot: and is usually carried out under normal pressure, but may be carried out under reduced pressure or increased pressure.
  • An epoxide is generated with the progress of the reaction, and the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, ⁇ MR, and IR.
  • the reaction solution is left as it is or, if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then concentrated and crystallized to obtain the desired epoxide. be able to.
  • the epoxide can also be taken out by adding water and Z or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution as necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the extracted epoxide may be further purified by a conventional purification method such as distillation, column chromatography, recrystallization and the like.
  • the epoxide thus obtained is, for example, an epoxide of the following formula (I). Specifically, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 4,4-dimethyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxypandecane, 1,2-epoxidedodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentedecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 3,3-dimethyl-1,2-epoxybutane, cyclopentylethylene oxide , Cyclohexylethylenoxide, 3-cyclohexyl_1,2-
  • Examples of the olefin include those similar to those described above, and a 3-hydroxyhydroperoxide compound or a carbonyl, aldehyde, ketone or carboxylic acid compound can be obtained depending on the reaction conditions and the mode of substitution of the olefin.
  • the / 3-hydroxyhydroperoxide compound is preferably obtained by carrying out the reaction in an organic solvent or by carrying out the reaction under anhydrous conditions.
  • Anhydrous strip Examples of a method for carrying out the reaction under the above conditions include a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist in the reaction system.
  • Examples of the dehydrating agent include, for example, anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, boric anhydride, polyphosphoric acid, diphosphorus pentoxide, and the like. Is enough.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 200 ° C., but the 3-hydroxyhydroperoxide compound or aldehyde is preferably obtained by setting the reaction temperature to less than 65 ° C. And carboxylic acids are preferably obtained by setting the reaction temperature at 65 or higher.
  • a 3-hydroxyhydroperoxide compound or a carbonyl compound such as aldehyde or carboxylic acid can be suitably obtained by appropriately selecting the above reaction conditions.
  • the monosubstituted olefins of the formula (la) are reacted with hydrogen peroxide, preferably in an organic solvent or under anhydrous conditions, more preferably less than 0 t45 in addition to the conditions described on the left, to obtain a compound of the formula (II) In)! (Any three of ⁇ to 4 are hydrogen atoms.)
  • a 3-hydroxyhydroperoxide compound is mainly obtained.
  • a carboxylic acid represented by Ri-CO OH is obtained by reacting a monosubstituted olefin of the formula (la) with hydrogen peroxide, preferably at least 65, more preferably less than 200. Is obtained.
  • 1-hexene is used as the monosubstituted olefin, for example, 2-hydroperoxy-1-hydroxyhexane and Z or 1-hydroperoxy-2-hydroxyhexane, pentanal, and pentanoic acid are obtained.
  • a disubstituted terminal olefin such as the formula (l C) is preferably used in an organic solvent or under anhydrous conditions, more preferably 0 to less than 45 in addition to the conditions described on the left.
  • a ketone represented by the formula (Ilia) is mainly obtained by reacting a disubstituted terminal olefin such as the formula (lc) with hydrogen peroxide, preferably at 65: or more.
  • a carboxylic acid represented by RiC ⁇ H and R 3 COOH is mainly obtained by reacting a disubstituted internal olefin of formula (lb), preferably 65 or more, with hydrogen peroxide.
  • cyclopentene is used as the disubstituted internal olefin
  • 1-hydroperoxy-2-hydroxycyclopentane, dartaldehyde or dartaric acid can be obtained.
  • 2-hexene 2 Hydroperoxy-3-hydroxyhexane and / or 3-hydroxyperoxy-2-hexane, butanal, butanoic acid, acetoaldehyde and acetic acid are obtained.
  • tri-substituted olefins are used as olefins,) 3-hydroxyhydridoperoxide compounds, ketones, aldehydes and carboxylic acids are obtained.
  • a trisubstituted olefin of formula (Id) is reacted with hydrogen peroxide, preferably in an organic solvent or under anhydrous conditions, more preferably 0 to less than 45 in addition to the conditions described on the left, to obtain a compound of formula (II) )
  • R4 is a hydrogen atom Mouth xyhydroperoxide compounds are mainly obtained.
  • a trisubstituted O fin of formula (I d), preferably, 4 5-6 less than 5, the ketone represented by reaction with hydrogen peroxide in scale ⁇ 2 ⁇ 0 and RSC HO and aldehydes Is mainly obtained.
  • 2-methyl-2-pentane is used as the trisubstituted olefin, 2-methyl-2-hydroperoxy-13-hydroxypentane, acetone, propionaldehyde, and propionic acid are obtained.
  • a peroxy compound having a 3-hydroxyhydrido compound and a ketone can be obtained.
  • tetrasubstituted olefins of the formula (1) are preferably added in an organic solvent or under anhydrous conditions, more preferably 0 to 4 in addition to the conditions described on the left. If it is less than 5, the / 3-hydroxyhydroperoxide compound of formula (II) is mainly obtained by reaction with hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide an aqueous solution is usually used in the same manner as described above, but an organic solvent solution may be used.
  • the amount of hydrogen peroxide to be used is usually 1 mol or more per mol of olefin, and there is no particular upper limit on the amount of hydrogen peroxide, but it is usually 10 mol or less with respect to 1 mol of olefin.
  • the amount of the metal complex to be used is generally 0.001 to 0.95 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, per 1 mol of olefin.
  • the reaction may be carried out without a solvent, in a water solvent or in an organic solvent. Examples of the organic solvent include the same ones as described above.
  • This reaction is carried out by bringing olefin and hydrogen peroxide into contact with each other within a range of p HO or more and less than 2 in the presence of a metal catalyst.
  • the pH is adjusted to the above range, and the reaction is carried out.
  • the carbonyl compound can be taken out by decomposing the reaction solution as it is or, if necessary, remaining hydrogen peroxide with a reducing agent such as sodium sulfite, and then subjecting it to a concentration treatment, a crystallization treatment, or the like. it can.
  • the carbonyl compound can also be extracted by adding water and Z or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the removed carbonyl compound may be further separated or purified by a conventional purification method such as distillation, column chromatography, recrystallization and the like.
  • 3-hydroxyhydroperoxide compounds thus obtained include 1-hydroxy-2-hydroperoxyhexane, 2-hydroxy-1-hydroperoxyhexane, 1-hydroxy-2-hydroperoxyheptane, and 2-hydroxy Droxy-1-hydroxyperoxyheptane, 1-hydroxy-2-hydroperoxyoctane, 2-hydroxy-1-hydroperoxyoctane, 1-hydroxy-2-hydroperoxydodecan, 2-hydroxy-1-hydro Peroxide Decane, 1-Hydroxy-1-phenyl_2-Hydroperoxetane, 1-Hydroxy-2- (4-methylphenyl) —2-Hydroxyperoxetane, 1-Hydroxy-1 2— E.Dropoperoxy-3-phenylpropane, 2-hydroxy-1-hydroperoxy-3-phenyl Propane, 1 - hydroxy - 2 Hidoroperu Okishi one 3- (4-Metokishifue sulfonyl) propane, 2-hydroxy
  • Examples of the carbonyl compound thus obtained include formaldehyde, acetate aldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, and pentyl aldehyde. , Hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, decyl aldehyde, pendecanyl aldehyde, benzaldehyde, 5-oxohexyl aldehyde, 2-methyl-5-oxo hexyl aldehyde, 4-methyl-5-oxo hexyl aldehyde,
  • the primary or secondary alcohol include those represented by the formula (2): R5R6C H -OH, wherein R 5 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Re represents a substituted or unsubstituted aralkyl group or a hydrocarbon-substituted silyl group
  • Re represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, or a hydrocarbon-substituted silyl group. , Or a hydrogen atom.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n- Examples include linear, branched or cyclic C 1-8 alkyl groups such as xyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, n-decyl, cyclopentyl and cyclohexyl. Is done.
  • substituted alkyl group examples include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and n-butoxy group; silyl groups such as trimethylsilyl group; for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc. And an alkyl group substituted with a halogen atom.
  • substituted alkyl group examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, a trimethylsilylmethyl group, a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituted aryl group include the alkyl group; the alkoxy group; the silyl group; the halogen atom; the acetyl group; Propionyl group And aryl groups substituted with the like.
  • Examples of such substituted aryl groups include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, and 4-chlorophenyl group.
  • Examples thereof include a mouth phenyl group, a 2-bromophenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 4-acetylphenyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include those composed of the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group. Specific examples include a benzyl group and a phenylethyl group. , 4-fluorobenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 2-chlorobenzyl group and the like.
  • hydrocarbon-substituted silyl group examples include a trialkylsilyl group, a trialkylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a trialkylsilyl group such as a methyldiphenylsilyl group, and the like.
  • a silyl group is exemplified.
  • ethanol 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 2 _______________________ Hexanol, 4-methyl_1-hexanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1,6-hexanediol, benzyl alcohol, 2-fluorobenzyl alcohol, 3_fluoroben Zyl alcohol, 4-fluoro benzyl alcohol, 2-chloro benzyl alcohol, 3-chloro benzyl alcohol, 4-chloro benzyl alcohol, 2-bromobenzyl alcohol, 3-bromobenzyl Alcohol, 4-bromobenzyl alcohol, 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol, 4-methoxy Cibenzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2- (2-fluorophenyl) ethanol, 2-
  • a secondary alcohol for example, when R 6 is not a hydrogen atom in the formula (2)
  • a ketone for example, R 5 COR 6
  • 1-phenylethanol is used as the secondary alcohol, for example, acetophenone is obtained.
  • an aqueous solution is usually used for hydrogen peroxide, but an organic solvent solution may be used.
  • the amount of hydrogen peroxide used may be set as follows depending on the alcohol used and the target carbonyl compound.
  • the amount of hydrogen peroxide is usually 0.9 mol to 1.5 mol per 1 mol of the alcohol.
  • the amount of hydrogen peroxide is usually 1.5 mol or more per 1 mol of the alcohol, and the upper limit of the amount used is not particularly limited. However, it is usually about 10 mol or less per 1 mol of the alcohol.
  • the amount of hydrogen peroxide is usually 0.9 mol or more based on 1 mol of the alcohol, and there is no particular upper limit on the amount of hydrogen peroxide. Usually, it is 10 mol or less per 1 mol of the alcohol.
  • the amount of the metal catalyst to be used is usually 0.01 to 0.95 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, per 1 mol of the primary or secondary alcohol as the metal. It is about double.
  • the reaction may be carried out without a solvent, in a water solvent or in an organic solvent.
  • organic solvent are the same as those exemplified as the solvent used in the production of the epoxide. .
  • This reaction is carried out by bringing a metal catalyst, a primary or secondary alcohol and hydrogen peroxide into contact, and the mixing order is not particularly limited.
  • the reaction temperature is usually in the range of about 0 to 200.
  • the reaction solution is left as it is or, if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then the carbonyl compound is removed by concentration and crystallization. it can.
  • a carbonyl compound can also be obtained by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the removed carbonyl compound may be separated by an ordinary method such as, for example, distillation, column chromatography, recrystallization or the like, or may be further purified if necessary.
  • Examples of the carbonyl compounds thus obtained include acetoaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, pentylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, 2-methyl-1-hexylaldehyde, 4-Methyl-1-hexylaldehyde, 2,2-dimethyl-11-propionaldehyde, adipaldehyde, benzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde , 4-fluorobenzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 4-cyclobenzaldehyde, 2-bromobenzaldehyde, 3-bromobenzaldehyde, 4-bromobenzalde
  • carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-methyl-1-hexanoic acid, 4-methyl-1- Xanic acid, 2,2-dimethyl-1-propionic acid, adipic acid, benzoic acid, 2-fluorobenzoic acid, 3-fluorobenzoic acid, 4-fluorobenzoic acid, 2-chlorobenzoic acid, 3-chloromouth Benzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 2-Bromobenzoic acid, 3-Bromobenzoic acid, 4-Bromobenzoic acid, 2-Methylbenzoic acid, 3-Methylbenzoic acid, 4-Methylbenzoic acid, 4-Methoxybenzoic acid Acid, phenylacetic acid, (2-fluorophenyl) acetic acid, (3-fluor
  • ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-bentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, and 4-heptanone.
  • R 1 R 2 C CR 3 R 4 R 1 R 2 C CR ° R
  • Example 1 In a 5 OmL eggplant-shaped flask equipped with a reflux condenser, 0.92 g of tungsten metal powder and 3.96 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution were charged at room temperature, and stirred and held for 15 minutes to give a colorless, transparent and homogeneous solution. Got.
  • Example 5 At room temperature, 0.66 g of the tungsten complex obtained in Example 1 above, 9.6 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, 9.6 g of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution in a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser. A toluene solution (using 4 mL of toluene) containing 0.2 g of 0.1 lg and 1-octene was charged, and the mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 90 for 6 hours. The pH during the reaction was about 3.5. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing 1,2-epoxyoctane. The yield of 1,2-epoxyoctane was 84% (based on 1-octene).
  • Example 5 A toluene solution (using 4 mL of toluene) containing 0.2 g of 0.1 lg and 1-
  • Example 6 In a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser, 0.66 g of the tungsten complex obtained in Example 1 above, 9.6 g of a 30% by weight hydrogen peroxide solution, and 2.2 g of 1-octene were added at room temperature. A toluene solution containing 4 mL of toluene was charged, and the mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 90 for 6 hours. The pH during the reaction was about 1.7. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing heptanoic acid. The yield of heptanoic acid was 84% (based on 1-octene).
  • Example 6 Example 6
  • Example 7 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 66 mg of the tungsten complex obtained in Example 2 above, 5.7 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 980 mg of 1-heptene at an internal temperature of 90%. And reacted for 6 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 1 Om1 of getyl ether was added thereto, and the mixture was subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing hexanoic acid. The yield of hexanoic acid was 60% (based on 1-heptene). 11 35% of heptene was recovered.
  • Example 7 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 66 mg of the tungsten complex obtained in Example 2 above, 5.7 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 980 mg of 1-heptene at an internal temperature of 90%. And re
  • Example 8 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 66 mg of the tungsten complex obtained in Example 2 above, 3.4 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 1.08 g of benzyl alcohol, and the internal temperature was lowered. The mixture was stirred and reacted at 90 for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 1 Oml of toluene was added thereto, and the mixture was subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing benzoic acid. The yield of benzoic acid was 94% (based on benzyl alcohol).
  • Example 8 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 66 mg of the tungsten complex obtained in Example 2 above, 3.4 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 1.08 g of benzyl alcohol, and the internal temperature was lowered. The mixture was stirred and re
  • Example 9 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 70 mg of the tungsten complex obtained in Example 2 above, 1.37 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 1.31 g of benzyl alcohol. The mixture was stirred and reacted at 80 for 2 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 10 ml of toluene was added thereto, and the mixture was subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing benzaldehyde. The yield of benzaldehyde was 89% (based on benzyl alcohol). Benzoic acid was by-produced by 10%.
  • Example 9 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 70 mg of the tungsten complex obtained in Example 2 above, 1.37 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 1.31 g of benzyl alcohol. The mixture was stirred and
  • Example 10 In a 5 OmL flask equipped with a reflux condenser, at room temperature, 60 mg of the tungsten complex obtained in Example 3 above, 3.4 g of a 30% by weight hydrogen peroxide solution and 1.02 g of 1-hexanol were added. The mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 90 for 6 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and 1 ml of dimethyl ether was added thereto, followed by liquid separation to obtain an organic layer containing hexanoic acid. The yield of hexanoic acid was 89% (1-hexanol standard).
  • Example 10 Example 10
  • Example 11 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 60 mg of the tungsten complex obtained in Example 3 above, 3.4 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 1.22 g of 1-phenyl alcohol, The mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 90 for 6 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 10 ml of toluene was added thereto, and the mixture was subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing acetophenone. The yield of acetophenone was 99% (1-phenene). Chill alcohol standard).
  • Example 11 A 5 OmL flask equipped with a reflux condenser was charged at room temperature with 60 mg of the tungsten complex obtained in Example 3 above, 3.4 g of a 30% by weight aqueous hydrogen peroxide solution, and 1.22 g of 1-phenyl alcohol, The mixture was stirred and reacted at an internal temperature of 90 for
  • Example 1 was repeated, except that 0.49 g of phosphoric acid was not used. As a result, 4.3 g of a waxy pale yellow solid tungsten complex was obtained.
  • tungsten compound such as tungsten metal or tungsten boride
  • B a tertiary amine, a tertiary amine oxide, a nitrogen-containing aromatic compound and a nitrogen-containing aromatic N-oxide compound.
  • a metal catalyst By bringing (C) hydrogen peroxide into contact with (D) phosphoric acid, a metal catalyst can be prepared.
  • the metal catalyst can be used to convert the olefin and hydrogen peroxide from the environmental aspects such as black form and labor.
  • Epoxysides can be obtained without using a solvent having problems in safety and health as a reaction solvent, which is industrially advantageous.
  • a carbonyl or other 3-hydroxyhydroperoxide compound such as an aldehyde in which the carbon-carbon double bond of olefin is oxidatively cleaved can be obtained. Is also industrially useful.

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Abstract

（Ａ）i)タングステンと、第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるタングステン化合物、ii)モリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または第VIb族元素とからなるモリブデン化合物、およびiii)タングステン金属およびモリブデン金属、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、（Ｂ）三級アミン化合物、三級アミンオキシド化合物、含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族Ｎ−オキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、（Ｃ）過酸化水素と、（Ｄ）リン酸化合物とを接触せしめてなる金属触媒を提供する。

Description

明 細 書
金属触媒およびその用途
技術分野
本発明は、 新規な金属触媒および該金属触媒の用途に関する。 背景技術
エポキシドは、 樹脂をはじめとする各種化学製品およびその合成中間体等と して重要な化合物であり、 例えば、 ジメチルォク夕デシルアミンォキシドをリガ ンドとするタングステンペルォキソ錯体触媒を用い、 シクロォクテンと過酸化水 素を反応させて、 シクロォクテンォキシドを製造する方法が記載されている （例 えば特表平 1 1— 5 1 2 3 3 5号公報)。 発明の開示
本発明によれば、 ォレフィンから、 エポキシド、 /3 _ヒドロキシヒドロペルォ キシド化合物またはカルポニル化合物を容易に製造することができる。
すなわち本発明は、
(A) i )タングステンと、 第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 VIb族元素 とからなるタンダステン化合物、
ii)モリブデンと第 Illb族、第 IVb族、第 Vb族または第 VIb族元素とか らなるモリブデン化合物、 および
iii)タングステン金属およびモリブデン金属、
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物と、
( B ) 三級アミン化合物、 三級アミンォキシド化合物、 含窒素芳香族化合物お よび含窒素芳香族 N—才キシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の 化合物と、
(C) 過酸化水素と、
(D) リン酸化合物とを接触せしめてなる金属触媒 （以下、 本発明金属触媒と 称する。） およびその用途を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明金属触媒について説明する。
(A) のうちタングステンと前記第 Illb族元素とからなるタングステン化合物 としては、 例えばホウ化タングステン等が、 タングステンと第 IVb族元素とから なるタングステン化合物としては、 例えば炭化タングステン、 ケィ化タンダステ ン等が、 タングステンと第 Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、 例えばチッ化タングステン、 リン化タングステン等が、 タングステンと第 Vlb族 元素とからなるタングステン化合物としては、 例えば酸化タングステン， タンダ ステン酸、 タングステン酸ニナトリウム、 硫化タングステン等が例示される。 モリブデンと第 Illb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばホゥ 化モリブデン等が、 モリブデンと第 IVb族元素とからなるモリブデン化合物とし ては、 例えば炭化モリブデン、 ケィ化モリブデン等が、 モリブデンと第 Vb族元 素とからなるモリブデン化合物としては、 例えばチッ化モリブデン、 リン化モリ ブデン等が、 モリブデンと第 Vlb族元素とからなるモリブデン化合物としては、 例えば酸化モリブデン， モリブデン酸、 硫化モリブデン等が例示される。
かかる金属もしくは金属化合物のなかでも、 タングステン金属、 ホウ化夕ング ステン、 タングステン酸ニナトリウム、 モリブデン金属が特に好ましい。 また、 これら金属もしくは金属化合物は、 それぞれ単独で用いてもよいし、 二種以上を 混合して用いてもよい。 また、 粒径の細かい金属もしくは金属化合物を用いるこ とが、 金属触媒の調製をより容易にするという点で好ましい。
(B) 群の化合物うち、 三級ァミンとしては、 例えばトリメチルァミン、 トリ ェチルァミン、 トリ （n—プロピル） ァミン、 トリイソプロピルァミン、 トリ （n —プチル） ァミン、 トリイソプチルァミン、 トリ （n—ペンチル） ァミン、 トリ
( n—へキシル） ァミン、 トリ （n—ヘプチル） ァミン、 トリ （n—ォクチル） ァミン、 トリ （n—ノニル） ァミン、 トリ （n—デシル） ァミン、 トリ （n—ド デシル） ァミン、 トリ （n—テトラデシル） ァミン、 トリ （n—へキサデシル） ァミン、 トリ （n—ォク夕デシル） ァミン、 ジメチルェチルァミン、 ジメチル（n —プロピル） ァミン、 ジメチルイソプロピルァミン、
ジメチル （n—プチル） ァミン、 ジメチルイソブチルァミン、 ジメチル （n—ぺ ンチル） ァミン、 ジメチル （n—へキシル） ァミン、 ジメチル （n _ヘプチル） ァミン、 ジメチル （n—ォクチル） ァミン、 ジメチル （n—ノニル） ァミン、 ジ メチル （n—デシル） ァミン、 ジメチル （n—ゥンデシル） ァミン、 ジメチル （ n—ドデシル） ァミン、 ジメチル （n—テトラデシル） ァミン、 ジメチル （n— へキサデシル） ァミン、 ジメチル （n_ォク夕デシル） ァミン、
メチルジェチルァミン、 ジ （n_プロピル） メチルァミン、 ジイソプロピルメチ ルァミン、 ジ （n—プチル） メチルァミン、 ジイソプチルメチルァミン、 ジ （n —ペンチル） メチルァミン、 ジ （n—へキシル） メチルァミン、 ジ （n—へプチ ル） メチルァミン、 ジ （n—才クチル） メチルァミン、 ジ （n—ノニル） メチル ァミン、 ジ （n—デシル） メチルァミン、 ジ （n—ドデシル） メチルァミン、 ジ (n—テトラデシル） メチルァミン、 ジ （n_へキサデシル） メチルァミン、 ジ (n—ォクタデシル） メチルァミン、 ジメチルペンジルァミン、 ジ （n_ブチル ) ベンジルァミン、 ジ （n—へキシル） ベンジルァミン、 ジ （n—ォクチル） ベ ンジルァミン、 ジ （n—デシル） ベンジルァミン、 ジ （n—ドデシル） ベンジル ァミン、 ジ （n—ォク夕デシル） ベンジルァミン、 N, N_ジメチルァニリン、 N, N—ジ （n—ブチル） ァニリン、 N， N—ジ （n—へキシル） ァニリン、 N ， N—ジ （n—ォクチル） ァニリン、 N， N—ジ （n—デシル） ァニリン、 N， N—ジ （n—ドデシル） ァニリン、 N， N—ジ （n—ォク夕デシル） ァニリン、 N—メチルモルホリン、 N— (n—プチル） モルホリン、 N_ (n—へキシル） モルホリン、 N— (n—ォクチル） モルホリン、 N— （n—デシル） モルホリン 、 N— (n—ドデシル） モルホリン、 N— (n—へキサデシル） モルホリン、 N - (n—ォク夕デシル） モルホリン、 N—メチルピロリジン、 N— （n_ブチル ) ピロリジン、 N_ (n—へキシル） ピロリジン、 N— (n—ォクチル） ピロリ ジン、 N_ (n—デシル） ピロリジン、 N— (n—ドデシル） ピロリジン、 N— (n—へキサデシル） ピロリジン、 N— (n—ォクタデシル） ピロリジン、 N— メチルビペリジン、 N— （n—プチル） ピぺリジン、 N— (n—へキシル） ピぺ リジン、 N— (n—才クチル） ピぺリジン、 N— (n—デシル） ピぺリジン、 N 一 （n—ドデシル） ピぺリジン、 N— (n—へキサデシル） ピぺリジン、 N— ( n _ォク夕デシル） ピぺリジン等が例示される。 三級アミンォキシドとしては、 前記三級ァミンのアミノ基を構成する窒素原子 が酸化された、 例えばトリメチルァミン N—ォキシド、 トリェチルァミン N— ォキシド、 N—メチルモルホリン N—才キシド等が例示される。 含窒素芳香族 化合物としては、 芳香環を構成する炭素原子のうちの少なくとも一つの炭素原子 が窒素原子に置き換わった、 例えばピリジン、 2—メチルピリジン、 3—メチル ピリジン、 4—メチルピリジン、 4—ェチルピリジン、 4一 （n _プチル） ピリ ジン、 4一 （1—へキシル） ピリジン、 4— ( 1一へキシル） ピリジン、 4一 （1 —ォクチルビリジン）、 4— ( 1ーノニル） ピリジン、 4— ( 5—ノニル） ピリジ ン、 4 _ ( 1 一デシル） ピリジン、 4—ジメチルァミノピリジン、 4— [ジ （n —へキシル） ァミノ] ピリジン、 ピコリン酸、 ピリジン _ 2， 6—ジカルボン酸 等のピリジン化合物等が例示され、 含窒素芳香族 N—ォキシド化合物としては、 前記含窒素芳香族の芳香環を構成する窒素原子が酸化された、 例えばピリジン N—才キシド等のピリジン N—才キシド化合物等が例示される。
三級アミン化合物、 三級アミンォキシド化合物、 含窒素芳香族化合物および含 窒素芳香族 N—才キシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物 使用量は、 金属化合物 （金属換算） 1モルに対して、 通常 0 . 8〜3モル、 好ま しくは 0 . 9〜： I . 2モルである。
(C)の過酸化水素としては、通常水溶液である過酸化水素水が用いられるが、 有機溶媒溶液を用いてもよい。 取扱いがより容易であるという点で、 過酸化水素 水を用いることが好ましい。 過酸化水素水もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素 濃度は特に制限されないが、 容積効率、 安全面等を考慮すると、 実用的には 1〜 6 0重量％でぁる。 過酸化水素水は、 通常市販のものをそのままもしくは必要に 応じて、 希釈、 濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよく、 また過酸化水 素の有機溶媒溶液は、 例えば過酸化水素水を有機溶媒で抽出処理する、 もしくは 有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、 調製することができる。 過酸化水素の使用量は、金属もしくは金属化合物（金属換算） 1モルに対して、 通常 3モル以上、 好ましくは 5モル以上であり、 その上限は特にない。
(D) のリン酸化合物としては、 例えばリン酸、 例えばリン酸三ナトリウム、 リン酸三カリウム、 リン酸水素ニナトリウム、 リン酸水素二カリウム、 リン酸二 水素ナトリウム、 リン酸二水素カリウム等のリン酸アルカリ金属塩、 例えばピロ リン酸カルシウム、 リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩等が例示 される。 かかるリン酸化合物のうち、 水和物が存在するものは、 水和物を用いて もよい。 かかるリン酸化合物の使用量は、 金属もしくは金属化合物 （金属換算） 1モルに対して、 通常 0 . 2モル以上であり、 その上限は特にないが、 通常、 1 モル以下である。
本発明の金属触媒は、 前記 （A) 〜 （D) の触媒成分化合物を接触、 混合させ ることにより調製される。 混合順序は、 特に制限されないが、 （A) と （C) を混合した後、 該混合物に、 （D)、 次いで （B) を加えることが好ましい。 金属触媒の調製は、 無溶媒で行ってもよいし、 溶媒の存在下に実施してもよい 。 溶媒としては、 例えばジェチルエーテル、 メチル t e r t—ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、 例えば酢酸ェチル等のエステル溶媒 、 例えば t e r t—ブタノール等の第三級アルコール溶媒、 例えばァセトニト リル、 プロピオ二トリル等の二トリル溶媒等、 例えばジクロロメタン等のハロ ゲン化炭化水素溶媒等の有機溶媒または該有機溶媒と水との混合溶媒が例示され る。 金属触媒を調製する調製温度は、 通常一 1 0〜1 0 0でである。
前記四成分を接触、 混合させることにより、 金属触媒を含む調製液が得られ、 例えば該調製液をそのままもしくは該調製液の p Hを中性〜酸性に調整した後、 濃縮処理することにより、 金属触媒を取り出すことができる。 また調製液もしく は p Hを調整した後の調製液に、 必要に応じて水および /または水に不溶の有機 溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる有機層を濃縮処理することにより、 金属触媒 (あるいは金属錯体として） を取り出すこともできる。 条件によっては、 該調製 液中に、 金属触媒が析出している場合もあり、 その場合には、 調製液を濾過処理 することにより、 金属触媒を取り出してもよい。 水に不溶の有機溶媒としては、 例えばトルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、 例えば t e r t一プチルェ —テル等のエーテル溶媒、 例えばジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等 が例示される。
続いてかくして得られる金属触媒の用途について説明する。 かかる金属触媒は 、 酸化触媒活性を有しており、 前記金属触媒の存在下に、 ォレフィンと過酸化 水素を反応させることにより、 エポキシドゃ) 3—ヒドロキシヒドロペルォキシ ド化合物やカルボニル化合物を製造することができる。
まず、 金属触媒を用いて、 ォレフィンと過酸化水素を PH 2以上 4以下で、 反 応させて、 エポキシドを製造する方法について説明する。
金属触媒の使用量は、 金属換算で、 ォレフィン 1モルに対して、 通常 0 . 0 0 1〜0 . 9 5モル、 好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1モルである。
ォレフィンとしては、 その分子内に一つ以上のォレフィン性炭素—炭素二重 結合を有する化合物であればよく、 例えば、 後記スキームに示すような式 （1 ) において該二重結合を形成する二つの炭素原子に結合した II1、 R2、 R3および R4 で示される置換基は、 同一または相異なり、 それぞれ独立に、 水素原子のほか、 例えば、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子等が例示され る。
無置換アルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピ ル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n _ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 イソォクチル基、 n—ノニ ル基、 n—デシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の直鎖状、 分枝鎖 状または環状の C1— 10のアルキル基が例示される。
置換アルキル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基等のアルコキシ基 （典型的には C1-4のアル コキシ基）、 トリメチルシリル基等の炭化水素 （例えば、 アルキル基（メチル、 ェ チル、 プロピルもしくはブチル基等の C 1一 4のアルキル基） およびァリール基 (例えば、 フエニル基もしくはナフチル基） から選ばれる基） で置換されたシリ ル基、さらにはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換された 直鎖状、 分枝鎖状または環状のアルキル基 （典型的には直鎖状、 分枝鎖状または 環状の C1— 10のアルキル基） が例示される。
無置換ァリール基としては、 例えばフエニル基、 ナフチル基等が例示され、 置換ァリール基としては、 例えば、 アルキル基 （例えば、 前記のような C 1一 10のアルキル基）、アルコキシ基（例えば、前記のような C 1一 4のアルコキシ基）、 アルキレンジォキシ基 （例えば、 メチレンジォキシ基、 あるいはエチレンジォキ シ基等の C 1-2のアルキレンジォキシ基）、 炭化水素置換シリル基 （例えば、 前記 のようなアルキル基およびァリ一ル基から選ばれる基で置換されシリル基）、前記 のようなハロゲン原子、 例えばァセチル基、 プロピオニル基等のァシル基 （典型 的には C 2— 4のァシル基） 等で置換されたァリール基が例示される。 具体的に は、 例えば 2 _フルオロフェニル基、 3—フルオロフェニル基、 4一フルオロフ ェニル基、 2—クロ口フエ二ル基、 3—クロ口フエ二ル基、 4 _クロ口フエニル 基、 2—ブロモフエニル基、 2—メチルフエニル基、 4 _メチルフエニル基、 4 —メトキシフエ二ル基、 4—ァセチルフエニル基等が例示される。
置換もしくは無置換のァラルキル基としては、 前記置換もしくは無置換のアル キル基と前記置換もしくは無置換のァリール基とから構成されるものが例示され る。 具体的には、 例えばべンジル基、 フエニルェチル基、 4—フルォ口べンジル 基、 4ーメトキシベンジル基、 2 _クロ口ベンジル基等が例示される。
炭化水素置換シリル基としては、 例えばトリメチルシリル基、 トリェチルシリ ル基、 ジメチルフエニルシリル基、 メチルジフエニルシリル基等のフエ二ル基も しくは C 1—4のアルキル基で置換されたシリル基等が例示される。
ハロゲン原子としては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等が例示され る。
あるいは、 ォレフィン性炭素一炭素二重結合を構成する炭素原子に結合した置 換基もしくは無置換のアルキル基がその末端で互いに結合し、 当該二重結合を形 成する炭素原子と一緒になつて、環構造を形成していてもよく、環構造としては、 具体的には、 例えばシクロブタン環、 シクロペンタン環、 シクロへキサン環、 シ クロヘプタン環、 シクロオクタン環、 シクロノナン環、 シクロデカン環、 シクロ ゥンデカン環、 シクロドデカン環等の C4— 12のシクロアルカン、 および当該シ クロアルカン環がアルキル基 （例えば、 前記のような C 1-10 のアルキル基）、 ァ ルコキシ基 （例えば、 前記のような C 1-4のアルコキシ基）、 炭化水素置換シリル 基 （例えば、 前記のようなァリールおよびアルキル基から選ばれる基で置換され シリル基)、 ハロゲン原子 （例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子） 等で置換されたシクロアルカン環が例示される。 かかるォレフィンとしては、 例えば、 式 （1) のォレフイン化合物において、 R2,R3および R4が水素原子である、 式 (la) : RiHC = CH2で表される一置換 ォレフィンが例示される。 なお、 本明細書においては、 Riが水素原子であるェ チレンも含めて一置換ォレフィンと定義する。 具体的には、 例えばエチレン、 プ ロピレン、 1—ブテン、 1_ペンテン、 4, 4—ジメチル一 1—ペンテン、 1— へキセン、 1—ヘプテン、 1—ォクテン、 1_ノネン、 1—デセン、 1一ゥンデ セン、 1—ドデセン、 1—トリデセン、 1—テ.トラデセン、 1—ペン夕デセン、 1一へキサデセン、 1—ォク夕デセン、 3, 3—ジメチル— 1—ブテン、 ビニル シクロペンタン、 ビニルシクロへキサン、 ァリルシクロへキサン、 スチレン、 4 - ( t e r t—ブチル） スチレン、 ァリルベンゼン、 4—メトキシスチレン、 サ フロール、 オイゲノール、 3, 4—ジメトキシ— 1—ァリルベンゼン等の一置換 ォレフィンが例示される。
また、 ォレフィンとしては、 例えば、 式 （1) のォレフイン化合物において、 R2および R4、 あるいは、 R3および R4が水素原子である式 (lb)： RiHC = C HR3, (ここで Riおよび R3は、 水素原子以外の前記のとおりの置換基を表す。） あるいは、 式 （lc)： RiR2C = CH2 (ここで Ri、 R2および R3は、 水素原子 以外の前記のとおりの置換基を表す。 )で示される二置換ォレフィン化合物が例示 される。
具体的には、 例えば 2—ブテン、 イソプチレン、 2—メチル— 1—ブテン、 2 —ペンテン、 2—へキセン、 2—メチル _ 1—へキセン、 3—へキセン、 2—へ プテン、 2—メチルー 1—ヘプテン、 3—ヘプテン、 2—ォクテン、 3—ォクテ ン、 4—ォクテン、 2_ノネン、 2—メチル一2—ノネン、 3—ノネン、 4—ノ ネン、 5—デセン、 2_メチル一 1—ゥンデセン、 シクロペンテン、 シクロへキ セン、 4—メチルシクロへキセン、 シクロヘプテン、 シクロォクテン、 シクロデ セン、 シクロドデセン、 メチレンシクロへキサン、 ]3—メチルスチレン、 スチル ベン、 イソサフロール、 イソオイゲノール、 /3—ピネン、 ノルボルネン等の二置 換ォレフィンが例示される。
さらに、 式 （1) において、 R4が水素原子であり、 Ri~R3は水素以外の前記 のとおりの置換基を示す、 式 （I d) ： RiR2C = CHR3で示される三置換ォレ フィンが例示される。 具体的には、 例えば 2—メチルー 2—ブテン、 2—メチル —2—ペンテン、 2—メチル _ 2—へキセン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 4—へキ サジェン、 2—メチル _ 2—ヘプテン、 1—メチルシクロペンテン、 1—メチル シクロへキセン、 1 _ ( t e r t—ブチル） ーシクロへキセン、 1 一イソプロピ ルシクロへキセン、 2—カレン、 3—カレン、 α—ピネン等の三置換ォレフィン が例示される。
式 （1 ) において、 Ri~R4は水素以外の前記のとおりの置換基を示す四置換 ォレフィンが例示され、 具体例としては、 例えば、 2 , 3—ジメチルー 2—ブテ ン、 2 , 3， 4—トリメチル—2—ペンテン等が例示される。
かかるォレフインの中には、幾何異性体や光学異性体が存在するものがあるが、 本発明には、 単独の幾何異性体や光学異性体を用いてもよいし、 幾何異性体の混 合物や光学異性体の混合物を用いてもよい。
過酸化水素は、 通常水溶液として用いられるが、 有機溶媒溶液を用いてもよい 。 取扱いがより容易であるという点で、 過酸化水素水溶液を用いることが好まし い。 過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限され ないが、 容積効率、 安全面等を考慮すると、 実用的には 1〜6 0重量％である。 過酸化水素水溶液は、 通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、 希釈、 濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよく、 また過酸化水素の有機溶媒溶 液は、 例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、 もしくは有機溶媒の 存在下に蒸留処理する等の手段により調製することができる。
過酸化水素の使用量は、 ォレフィン 1モルに対して、 通常 0 . 8モル以上、 好 ましくは 1モル以上であり、 その上限は特にないが、 通常、 ォレフィン 1モルに 対して、 5モル以下、 好ましくは 3モル以下程度である。
ォレフィンと過酸化水素の反応は、 無溶媒で行ってもよいし、 水溶媒中もし くは有機溶媒中で行ってもよい。 有機溶媒としては、 例えばジェチルエーテル、 メチル t e r t _ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジグライム等のェ一テ ル溶媒、 例えば酢酸ェチル等のエステル溶媒、 例えば!； e r tーブタノール等の 第三級アルコール溶媒、 例えばァセトニトリル、 プロピオ二トリル等の二トリル 溶媒、 例えばトルエン、 ベンゼン、 キシレン、 へキサン等の炭化水素溶媒等が例 示される。 かかる溶媒の使用量は特に制限されない。
本反応は、 金属触媒、 ォレフィンおよび過酸化水素を、 pH2以上 4以下の範 囲で接触させることにより行われる。 そのため、 必要に応じて、 酸やアルカリを 用いて反応液の pHを、 前記範囲に調整し、 反応を実施すればよい。
反応温度は、 通常— 10〜13 Ot:であり、 通常常圧条件下で実施されるが、 減圧あるいは加圧条件下で実施してもよい。
反応の進行と共に、 エポキシドが生成するが、 かかる反応の進行は、 例えば ガスクロマトグラフィ、 高速液体クロマトグラフィ、 薄層クロマトグラフィ、 Ν MR、 I R等の通常の分析手段により確認することができる。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理等するこ とにより、 目的とするエポキシドを取り出すことができる。 また、 反応液に、 必 要に応じて水および Zまたは水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる 有機層を濃縮処理することにより、 エポキシドを取り出すこともできる。 取り出 したエポキシドは、 例えば蒸留、 カラムクロマトグラフィ、 再結晶等通常の精製 方法によりさらに精製してもよい。
かくして得られるエポキシドとしては、 例えば、 後記式 （I) のエポキシドが 例示される。 具体的には、 例えばエチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 1， 2—エポキシブタン、 1， 2—エポキシペンタン、 4， 4—ジメチルー 1， 2— エポキシペンタン、 1， 2—エポキシへキサン、 1, 2—エポキシヘプタン、 1, 2—エポキシオクタン、 1， 2 _エポキシノナン、 1, 2—エポキシデカン、 1, 2—エポキシゥンデカン、 1， 2_エポキシドデカン、 1， 2—エポキシトリデ カン、 1， 2—エポキシテトラデカン、 1, 2 _エポキシペン夕デカン、 1， 2 —エポキシへキサデカン、 1， 2—エポキシォクタデカン、 3, 3—ジメチル— 1， 2—エポキシブタン、 シクロペンチルエチレンォキシド、 シクロへキシルェ チレンォキシド、 3—シクロへキシル _ 1， 2—エポキシプロパン、 スチレンォ キシド、 4— (t e r t—プチル） スチレンォキシド、 3_フェニル_ 1, 2— エポキシプロパン、 4—メトキシスチレンォキシド、 サフロールォキシド、 3— (4—ヒドロキシ一 3—メトキシフエ二ル） 一 1, 2—エポキシプロパン、 3_ (3、 4—ジメトキシフエ二ル） _ 1， 2—エポキシプロパン、 2， 3—ェポキ シブタン、 2—メチル— 1, 2—エポキシプロパン、 2—メチル— 1, 2—ェポ キシブタン、 2， 3—エポキシペンタン、 2, 3—エポキシへキサン、 2—メチ ル— 1, 2—エポキシへキサン、 3， 4一エポキシへキサン、 2, 3—エポキシ ヘプタン、 3, 4 _エポキシヘプタン、 2, 3—エポキシオクタン、 3, 4—ェ ポキシオクタン、 4, 5—エポキシオクタン、 2， 3—エポキシノナン、 2—メチル一 1, 2—エポキシノナン、 3， 4 _エポキシノナン、 4， 5—ェポ キシノナン、 5， 6—エポキシデカン、 2—メチル _ 1， 2—エポキシゥンデ力 ン、 シクロペンテンォキシド、 シクロへキセンォキシド、 4ーメチルシクロへキ センォキシド、 シクロヘプテンォキシド、 シクロォクテンォキシド、 シクロデセ ンォキシド、 シクロドデセンォキシド、 /3—メチルスチレンォキシド、 スチルベ ンォキシド、 イソサフロールォキシド、 1 _ (4—ヒドロキシー 3—メトキシフ ェニル） — 1, 2—エポキシプロパン、 ）3—ビネンォキシド、 ノルポルネンォキ シド、 2—メチル—2, 3—エポキシブタン、 2—メチル—2, 3—エポキシべ ンタン、 2—メチル—2， 3—エポキシへキサン、 2, 5—ジメチル— 2, 3— エポキシへキサ— 4—ェン、 2—メチル—2, 3 _エポキシヘプタン、 1—メチ ルー 1， 2 _エポキシシクロペンタン、 1一メチル— 1, 2—エポキシシクロへ キサン、 1— (t e r t—ブチル） — 1， 2 _エポキシシクロへキサン、 1 ( ソプロピル— 1， 2—エポキシシクロへキサン、 2—カレンォキシド、 3_カレ ンォキシド、 ひ一ビネンォキシド、 2, 3—ジメチル一 2, 3—エポキシブタン 、 2， 3, 4_トリメチル—2, 3 _エポキシペンタン等が例示される。
続いて金属触媒の存在下に、 ォレフィンと過酸化水素を、 pHO以上 2未満で 反応させて、 ]3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物またはカルボニル化合物 を製造する方法について説明する。
ォレフィンとしては、 前記したものと同様のものが例示され、 反応条件および ォレフィンの置換様式により 3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物、 または アルデヒド、 ケトンもしくはカルボン酸などのカルポニル化合物が得られる。 /3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物は、 好ましくは、 有機溶媒中で反応を 実施するかあるいは無水条件下で反応を実施することによって得られる。 無水条 件下で反応を実施する方法としては、 例えば反応系内に脱水剤を共存させる方法 等が例示される。 脱水剤としては、 例えば無水硫酸マグネシウム、 無水硫酸ナト リウム、 無水ホウ酸、 ポリリン酸、 五酸化二リン等が例示され、 その使用量は、 反応系内に存在する水を脱水除去可能な量以上であれば十分である。
反応温度は、 通常、 0〜2 0 0 °Cの範囲であるが、 ）3—ヒドロキシヒドロペル ォキシド化合物やアルデヒドは、 好ましくは、 反応温度を 6 5 °C未満とすること によって得られ、 ケトンやカルボン酸は、 好ましくは、 反応温度を 6 5で以上と することによって得られる。
ォレフィンとして、 一置換ォレフィンを用いた場合には、 上記のような反応条 件を適宜選択することにより 3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物またはァ ルデヒドもしくはカルボン酸などのカルボニル化合物が好適に得られる。
例えば、 式 （l a ) の一置換ォレフィンを、 好ましくは、 有機溶媒中もしくは 無水条件下、 さらに好ましくは左記の条件に加えて 0 t 4 5 未満で、 過酸化 水素と反応させることにより式 （I I ) において！^〜尺4のいずれか三つが水素 原子である) 3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物が主に得られる。
例えば、 式 （l a ) の一置換ォレフィンを、 好ましくは、 4 5 6 5 未満 で、過酸化水素と反応させることにより RiC HOで示されるアルデヒドが主に得 られる。
例えば、 式 （l a ) の一置換ォレフィンを、 好ましくは、 6 5 以上、 より好 ましくは 2 0 0 未満で、過酸化水素と反応させることにより Ri— C O OHで表 されるカルボン酸が主に得られる。
一置換ォレフィンとして、 例えば 1—へキセンを用いた場合には、 2—ヒドロ ペルォキシ— 1—ヒドロキシへキサンおよび Zまたは 1—ヒドロペルォキシ— 2 —ヒドロキシへキサンと、 ペンタナール、 ペンタン酸が得られる。
ォレフィンとして、 例えば、 式 （l C ) のような二置換末端ォレフィンを、 好ましくは、 有機溶媒中もしくは無水条件下、 さらに好ましくは左記の条件に加 ぇて0 ~ 4 5 未満で、 過酸化水素と反応させることにより式 （I I ) におい て R 1および R 2が水素原子である ーヒドロキシヒドロペルォキシド化合物が 主に得られる。 また、 例えば、 式 （l c) のような二置換末端ォレフィンを、 好ましくは、 65 :以上で、 過酸化水素と反応させることにより式 （I l i a) で示されるケ トンが主に得られる。 、
二置換末端ォレフィンとして、 例えば α—メチルスチレンを用いた場合は、 2 ーヒドロペルォキシ— 2 _フエ二ルー 1一プロパノールおよびァセトフエノンが 得られ、 例えばメチレンシクロへキサンを用いた場合には、 1ーヒドロペルォキ ォレフィンとして、 二置換内部ォレフィンを用いた場合には、 3—ヒドロキシ ヒドロペルォキシド化合物、 アルデヒド、 カルボン酸が得られる。
例えば、 式 （l b) の二置換内部ォレフィンを、 好ましくは、 有機溶媒中もし くは無水条件下、 さらに好ましくは左記の条件に加えて 0 ~45t:未満で、 過 酸化水素と反応させることにより式 （I I) において R2および R4が水素原子 である /3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物が主に得られる。
また、 例えば、 式 （l b) の二置換内部ォレフィンを、 好ましくは、 45 65で未満で、 過酸化水素と反応させることにより RiCHOおよび R3CHOで 示されるアルデヒドが主に得られる。
また、 例えば、 式 （l b) の二置換内部ォレフィンを、 好ましくは、 65 以 上で、 過酸化水素と反応させることにより RiC〇〇Hおよび R3COOHで示さ れるカルボン酸が主に得られる。
二置換内部ォレフィンとして、 例えばシクロペンテンを用いた場合には、 1— ヒドロペルォキシ—2—ヒドロキシシクロペンタン、 ダルタルアルデヒド、 ダル タル酸が得られ、 例えば 2—へキセンを用いた場合には、 2—ヒドロペルォキシ - 3—ヒドロキシへキサンおよび/または 3—ヒドロぺルォキシ一 2—ヒドロキ シへキサン、 ブタナール、 ブタン酸、 ァセトアルデヒド、 酢酸が得られる。 ォレフィンとして、 三置換ォレフィンを用いた場合には、 ）3—ヒドロキシヒド 口ペルォキシド化合物、 ケトン、 アルデヒド、 カルボン酸が得られる。
例えば、 式 （I d) の三置換ォレフィンを、 好ましくは、 有機溶媒中もしくは 無水条件下、 さらに好ましくは左記の条件に加えて 0 ~45 未満で、 過酸化 水素と反応させることにより式 （I I) において R4が水素原子である /3—ヒド 口キシヒドロペルォキシド化合物が主に得られる。
また、 例えば、 式 （I d ) の三置換ォ フィンを、 好ましくは、 4 5 ~ 6 5 未満で、 過酸化水素と反応させることにより尺^2〇= 0および RSC HOで示さ れるケトンおよびアルデヒドが主に得られる。
また、例えば、式（1 d ) の三置換ォレフィンを、好ましくは、 6 5 :以上で、 過酸化水素と反応させることにより 1^1^じ=〇および R3C〇OHで示される カルボン酸が主に得られる。
三置換ォレフィンとして、例えば 2—メチルー 2—ペンタンを用いた場合には、 2—メチル—2—ヒドロペルォキシ一 3—ヒドロキシペンタン、 アセトン、 プロ ピオンアルデヒド、 プロピオン酸が得られる。
ォレフィンとして、 四置換ォレフィンを用いた場合には、 /3—ヒドロキシヒド 口ペルォキシド化合物、 ケトンが得られる。
例えば、 式 （1 ) の四置換ォレフィン （ただし、 Riから R4は水素原子ではな い） を、 好ましくは、 有機溶媒中もしくは無水条件下、 さらに好ましくは左記の 条件に加えて 0で ~ 4 5 未満で、 過酸化水素と反応させることにより式 （I I ) の /3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物が主に得られる。
あるいは、 例えば、 前記式 （1 ) の四置換ォレフィン （ただし、 から R4は 水素原子ではない） を、 好ましくは、 6 5 t:以上で、 過酸化水素と反応させるこ とにより RiR2C =〇および R3R4C = 0 (ただし、 Riから R4は水素原子ではな い） で示されるケトンが主に得られる。
四置換ォレフィンとして、 例えば 2， 3—ジメチル— 2—ブテンを用いた場合 には、 2， 3—ジメチル _ 2—ヒドロペルォキシ一 3—ヒドロキシブタンおよび アセトンが得られる。
過酸化水素も、 前記と同様に、 通常水溶液が用いられるが、 有機溶媒溶液を用 いてもよい。 過酸化水素の使用量は、 ォレフィン 1モルに対して、 通常 1モル以 上であり、 その使用量の上限は特にないが、 通常、 ォレフィン 1モルに対して、 1 0モル以下である。
金属錯体の使用量は、 金属として、 ォレフィン 1モルに対して、 通常 0 . 0 0 1〜0 . 9 5モル、 好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1モルである。 反応は、 無溶媒で行ってもよいし、 水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよ レ^ 有機溶媒としては、 前記したものと同様のものが例示される。
本反応は、 金属触媒の存在下に、 ォレフィンおよび過酸化水素を、 p H O以上 2未満の範囲で接触させることにより実施されるため、 必要に応じて、 酸やアル カリを用いて反応液の p Hを、 前記範囲に調整し、 反応は実施される。
反応の進行と共に、 カルポニル化合物が生成するが、 かかる反応の進行も前記 と同様、 例えばガスクロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することが できる。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理等するこ とにより、 カルボニル化合物を取り出すことができる。 また、 反応液に、 必要に 応じて水および Zまたは水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる有機 層を濃縮処理することにより、 カルボニル化合物を取り出すこともできる。 取り 出したカルボニル化合物は、 例えば蒸留、 カラムクロマトグラフィ、 再結晶等通 常の精製方法によりさらに分離もしくは精製してもよい。
かくして得られる) 3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物としては、 例えば 1—ヒドロキシー 2—ヒドロペルォキシへキサン、 2—ヒドロキシー 1—ヒドロ ペルォキシへキサン、 1—ヒドロキシ— 2—ヒドロペルォキシヘプタン、 2—ヒ ドロキシ一 1ーヒドロペルォキシヘプタン、 1—ヒドロキシ— 2—ヒドロペルォ キシオクタン、 2—ヒドロキシ一 1—ヒドロペルォキシオクタン、 1—ヒドロキ シー 2—ヒドロペルォキシドデカン、 2—ヒドロキシ— 1ーヒドロペルォキシド デカン、 1—ヒドロキシ一 2—フエニル _ 2—ヒドロペルォキシェタン、 1—ヒ ドロキシー 2— （4—メチルフエニル） — 2—ヒドロペルォキシェタン、 1—ヒ ドロキシ一 2—ヒ.ドロペルォキシ— 3—フエニルプロパン、 2—ヒドロキシ— 1 —ヒドロペルォキシ— 3—フエニルプロパン、 1 —ヒドロキシ— 2—ヒドロペル ォキシ一 3— ( 4—メトキシフエ二ル） プロパン、 2—ヒドロキシ一 1 —ヒドロ ペルォキシ—3— ( 4—メトキシフエ二ル） プロパン等が例示される。
かくして得られるカルボニル化合物としては、 例えばホルムアルデヒド、 ァセ トアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ブチルアルデヒド、 ペンチルアルデヒド 、 へキシルアルデヒド、 ヘプチルアルデヒド、 デシルアルデヒド、 ゥンデカニル アルデヒド、 ベンズアルデヒド、 5—ォキソへキシルアルデヒド、 2—メチルー 5—ォキソへキシルアルデヒド、 4—メチルー 5—ォキソへキシルアルデヒド、
3 _メチル—5—ォキソへキシルアルデヒド、 2 , 4 _ジメチルー 5—ォキソへ キシルアルデヒド、 3， 4ージメチル— 5—ォキソへキシルアルデヒド、 2 , 3
—ジメチル— 5 _ォキソへキシルアルデヒド、 2 , 3， 4 _トリメチルー 5—ォ キソへキシルアルデヒド、 6—ォキソヘプチルアルデヒド、 2—メチルー 6—ォ キソヘプチルアルデヒド、 4ーメチルー 6—ォキソヘプチルアルデヒド、 2 , 4 —ジメチルー 6—ォキソヘプチルアルデヒド、 2 , 3—ジメチル—6 _ォキソへ プチルアルデヒド、 3， 4—ジメチル— 6—ォキソヘプチルアルデヒド、 2， 3 ， 4一トリメチルー 6—ォキソヘプチルアルデヒド、 ダルタルアルデヒド、 アジ ポアルデヒド、 ヘプ夕ンジアルデヒド、 オクタンジアルデヒド、 2 _クロログル タルアルデヒド、 2 _メチルダル夕ルアルデヒド、 3—メチルダルタルアルデヒ ド、 2， 3—ジメチルダル夕ルアルデヒド等のアルデヒド、
例えばアセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、 2 _ペン夕ノン、 4，
4 _ジメチルペンタン— 2—オン、 ジェチルケトン、 メチルプロピルケトン、 ァ セトフエノン、 シクロブ夕ノン、 シクロペン夕ノン、 シクロへキサノン、 ベンゾ フエノン、 ノピノン、 1 , 3， 3—トリメチルインドリノン、 2 , 6—ヘプタン ジオン、 2， 7—オクタンジオン、 1 , 6—シクロデカンジオン、 4ーァセトキ シァセトフエノン、 2—メトキシ一 6— (プロパン一 2—オン） ァセトフエノン 、 2—力ルポエトキシ一 3—メチルシクロペン夕ノン、 ベンゾフエノン等のケト ン、 例えばギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へキサン酸、 へ ブタン酸、 安息香酸、 4 _メチル安息香酸、 フエニル酢酸、 （4—メトキシフエ二 ル） 酢酸、 クロ口酢酸、 エトキシ酢酸、 ベンジルォキシ酢酸、 3， 3—ジメチル — 2—カルボメトキシシクロプロパンカルボン酸、 3 , 3—ジメチル— 2—カル ボエトキシシクロプロパンカルボン酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメリン酸、 スベリン酸、 2—メチルダルタル酸、 3—メチルダル夕ル酸、 3—クロログル夕 ル酸、 2， 3—ジメチルダルタル酸、 2， 4 _ジメチルグルタル酸、 2—メチル アジピン酸、 3 —メチルアジピン酸、 2， 3—ジメチルアジピン酸、 2， 4—ジ メチルアジピン酸、 3 , 4—ジメチルアジピン酸、 2 , 3 , 4—トリメチルダル タル酸、 シクロペンタン一 1 , 3—ジカルボン酸、 ビフエニル— 2， 2 ' ージカ ルボン酸、 ブタン一 1 , 2 , 3， 4ーテトラカルボン酸、 1一 （カルボキシメチ ル） シクロペンタン一 2 , 3 , 4—トリカルボン酸、 ホモフ夕ル酸、 シクロペン タン一 1， 2 , 3， 4—テトラカルボン酸等のカルボン酸が例示される。
次に、 本発明金属触媒を用いて、 第一級または第二級アルコールと過酸化水素 とを反応させて、 対応するカルボニル化合物を製造する方法について説明する。 第一級または第二級アルコールとしては、 具体的には、 式 （2 )： R5R6C H - OH、 （ここで R5は、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換の ァリ一ル基、置換もしくは無置換のァラルキル基、炭化水素置換シリル基を表し、 Reは、 置換もしくは無置換のアルキル基、 置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、 炭化水素置換シリル基、 または水素原子を 表す。） が例示される。
以下 R5または R6で表される基について説明する。
無置換アルキル基としては、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブ チル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 イソォクチル基、 n—ノニル基、 n—デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の直鎖状、 分枝鎖状または環状の C 1-8 のアルキル基が例示される。 置換アルキル基として は、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n —ブトキシ基等のアルコキシ基；例えばトリメチルシリル基等のシリル基；例え ばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等のハロゲン原子；などで置換されたアルキ ル基が例示される。
置換アルキル基としては、 具体的には、 例えばメトキシメチル基、 エトキシメ チル基、 メトキシェチル基、 トリメチルシリルメチル基、 フルォロメチル基、 ク ロロメチル基、 ブロモメチル基、 トリフルォロメチル基等が例示される。
無置換ァリール基としては、 例えばフエニル基、 ナフチル基等が例示され、 置 換ァリール基としては、 例えば前記アルキル基；例えば前記アルコキシ基；例え ば前記シリル基；例えば前記ハロゲン原子；例えばァセチル基、 プロピオニル基 等のァシル基；などで置換されたァリール基が例示される。 かかる置換されたァ リール基としては、 例えば 2—フルオロフェニル基、 3—フルオロフェニル基、 4—フルオロフェニル基、 2—クロ口フエ二ル基、 3—クロ口フエ二ル基、 4— クロ口フエ二ル基、 2 _ブロモフエニル基、 2—メチルフエニル基、 4一メチル フエニル基、 4—メトキシフエ二ル基、 4ーァセチルフエニル基等が例示される。 置換もしくは無置換のァラルキル基としては、 前記置換もしくは無置換のアル キル基と前記置換もしくは無置換のァリール基とから構成されるものが例示され、 具体的には、 例えばべンジル基、 フエニルェチル基、 4—フルォ口べンジル基、 4—メトキシベンジル基、 2—クロ口ベンジル基等が例示される。
炭化水素置換シリル基としては、 例えばトリメチルシリル基、 トリェチルシリ ル基、 ジメチルフエニルシリル基、 メチルジフエニルシリル基等のトリアルキル シリル基のアルキル基およびァリ一ル基から選ばれる基で置換されたシリル基が 例示される。
具体的には、 例えばエタノール、 1—プロパノール、 1—ブタノール、 1—ぺ ン夕ノール、 1—へキサノール、 1 _ヘプ夕ノール、 1—ォクタノール、 1—ノ ナノール、 1—デカノ一ル、 2 _メチル— 1 _へキサノール、 4 _メチル_ 1 ー へキサノール、 2， 2—ジメチル— 1 一プロパノール、 1， 6—へキサンジォー ル、 ベンジルアルコール、 2 _フルォ口べンジルアルコール、 3 _フルォロベン ジルアルコール、 4—フルォ口べンジルアルコール、 2 _クロ口べンジルアルコ ール、 3—クロ口べンジルアルコール、 4—クロ口べンジルアルコール、 2—ブ ロモベンジルアルコール、 3—ブロモベンジルアルコール、 4—ブロモベンジル アルコール、 2—メチルベンジルアルコール、 3—メチルベンジルアルコール、 4 _メチルベンジルアルコール、 4 _メトキシベンジルアルコール、 2—フエ二 ルエタノール、 2— ( 2—フルオロフェニル） エタノール、 2 — ( 3—フルォロ フエニル） エタノール、 2 — ( 4 _フルオロフェニル） エタノール、 2 — (2- クロ口フエニル） エタノール、 2— ( 2—ブロモフエニル） エタノール、 2— （4 —メトキシフエ二ル） エタノール、 2— （4—ァセチルフエニル） エタノール等 の第一級アルコールが例示される。
さらに、 例えば 2—プロパノール、 2—ブタノール、 2—ペン夕ノール、 3— ペン夕ノール、 2—へキサノール、 3—へキサノール、 2 _ヘプタノール、 3— ヘプ夕ノール、 4—ヘプ夕ノール、 2—ォク夕ノール、 3 _ォク夕ノール、 4一 ォク夕ノール、 2—ノナノール、 3—ノナノール、 4—ノナノ一ル、 5—ノナノ —ル、 2—デカノール、 3—デカノール、 4—デカノ一ル、 5—デカノール、 シ クロブタノール、 シクロペン夕ノール、 シクロへキサノール、 シクロヘプタノ一 ル、シクロォク夕ノール、シクロドデカノール、 2—メチルシクロへキサノール、 3—メチルシクロへキサノール、 4—メチルシクロへキサノール、 2— t e r t —ブチルシクロへキサノール、 3_ t e r t—ブチルシクロへキサノール、 4— t e r t—ブチルシクロへキサノール、 1_フエニルエタノール、 1— (2—フ ルオロフェニル） エタノール、 1— (3—フルオロフェニル） エタノール、 1_ (4—フルオロフェニル）エタノール、 1― (2—クロ口フエニル）エタノール、 1— (2—ブロモフエニル） エタノール、 1_ (4—メトキシフエ二ル） ェ夕ノ ール、 1— (4—ァセチルフエニル） エタノール、 α—トリメチルシリルべンジ ルアルコール等の第二級アルコールなどが例示される。
第一級アルコール （例えば、 式 （2) において R6が水素原子を表すとき） を 用いた場合には、 アルデヒド （例えば、 R5CHO)、 カルボン酸 （例えば、 R5 COOH) が得られる。 第一級アルコールとして、 例えば 1ーブタノールを用い た場合には、 ブチルアルデヒドおよび Zまたはブタン酸が得られる。
第二級アルコール （例えば、 式 （2) において R6は水素原子ではないとき） を用いた場合には、 ケトン （例えば、 R5COR6) が得られる。 第二級アルコー ルとして、 例えば 1—フエニルエタノールを用いた場合は、 ァセトフエノンが得 られる。
過酸化水素も、 前記と同様に、 通常、 水溶液を用いるが、 有機溶媒溶液を用い てもよく、 その使用量は、 用いるアルコールおよび目的とするカルポニル化合物 によって、 以下のとおり設定すればよい。
第一級アルコールを用いて、 アルデヒドを目的とする場合には、 過酸化水素は 、 通常、 当該アルコール 1モルに対して 0. 9モル〜 1. 5モルである。 第一級 アルコールを用いて、 カルボン酸を目的とする場合には、 過酸化水素は通常、 当 該アルコールに 1モル対して 1. 5モル以上であり、 その使用量の上限は特にな いが、 通常、 当該アルコール 1モルに対して、 1 0モル以下程度である。
第二級アルコールを用いて、 ケトンを目的とする場合には、 過酸化水素は、 通 常、 当該アルコール 1モルに対して 0 . 9モル以上であり、 その使用量の上限は 特にないが、 通常、 当該アルコール 1モルに対して、 1 0モル以下である。 金属触媒の使用量は、 金属として、 第一級または第二級アルコール 1モルに対 して、 通常 0 . 0 0 1〜0 . 9 5モル、 好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 1モル倍程 度である。
反応は、 無溶媒で行ってもよいし、 水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよ レ^ 有機溶媒としては、 エポキシドの製造に用いる溶媒として例示したものと同 様のものが例示される。
本反応は、 金属触媒、 第一級または第二級アルコールおよび過酸化水素を、 接 触させることにより実施され、 その混合順は得に限定されない。
反応温度は、 通常、 0〜2 0 0 程度の範囲である。
反応の進行と共に、 カルポニル化合物が生成するが、 かかる反応の進行も前記 と同様、 例えばガスクロマトグラフィ等の通常の分析手段により確認することが できる。
反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理等するこ とにより、 カルポニル化合物を取り出すことができる。 また、 反応液に、 必要に 応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理し、 得られる有機 層を濃縮処理することにより、 カルポニル化合物を取り出すこともできる。 取り 出したカルボニル化合物は、 例えば蒸留、 カラムクロマトグラフィ、 再結晶等の 通常の方法により分離するか必要によりさらに精製してもよい。
かくして得られるカルボニル化合物としては、 例えばァセトアルデヒド、 プロ ピオンアルデヒド、 ブチルアルデヒド、 ペンチルアルデヒド、 へキシルアルデヒ ド、 ヘプチルアルデヒド、 ォクチルアルデヒド、 ノニルアルデヒド、 デシルアル デヒド、 2 _メチル— 1—へキシルアルデヒド、 4—メチル— 1一へキシルアル デヒド、 2 , 2—ジメチル— 1一プロピオンアルデヒド、 アジポアルデヒド、 ベ ンズアルデヒド、 2—フルォロベンズアルデヒド、 3—フルォロベンズアルデヒ ド、 4—フルォロベンズアルデヒド、 2—クロ口べンズアルデヒド、 3 _クロ口 ベンズアルデヒド、 4一クロ口べンズアルデヒド、 2 —ブロモベンズアルデヒド 、 3—ブロモベンズアルデヒド、 4—ブロモベンズアルデヒド、 2—メチルベン ズアルデヒド、 3—メチルベンズアルデヒド、 4一メチルベンズアルデヒド、 4 ーメトキシベンズアルデヒド、 2 —フエニルァセトアルデヒド、 2— （2 —フル オロフェニル） ァセトアルデヒド、 2— （3—フルオロフェニル） ァセトアルデ ヒド、 2 _ ( 4—フルオロフェニル） ァセトアルデヒド、 2— ( 2—クロ口フエ ニル） ァセトアルデヒド、 2— ( 2—ブロモフエニル） ァセトアルデヒド、 2 _ ( 4—メトキシフエニル） ァセトアルデヒド、 2— ( 4—ァセチルフエニル） ァ セトアルデヒド等が例示される。
カルボン酸としては、 例えば酢酸、 プロピオン酸、 ブタン酸、 ペンタン酸、 へ キサン酸、 ヘプタン酸、 オクタン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 2 _メチル— 1—へ キサン酸、 4 _メチル— 1 —へキサン酸、 2， 2—ジメチル— 1 _プロピオン酸、 アジピン酸、 安息香酸、 2—フルォロ安息香酸、 3—フルォロ安息香酸、 4—フ ルォロ安息香酸、 2—クロ口安息香酸、 3—クロ口安息香酸、 4—クロ口安息香 酸、 2—ブロモ安息香酸、 3 —ブロモ安息香酸、 4—ブロモ安息香酸、 2 _メチ ル安息香酸、 3—メチル安息香酸、 4一メチル安息香酸、 4ーメトキシ安息香酸、 フエニル酢酸、 （2—フルオロフェニル） 酢酸、 （3—フルオロフェニル） 酢酸、 ( 4—フルオロフェニル） 酢酸、 （2—クロ口フエニル） 酢酸、 （2—ブロモフエ ニル） 酢酸、 （4—メトキシフエ二ル） 酢酸、 （4—ァセチルフエニル） 酢酸等が 例示される。
ケトンとしては、 例えば、 アセトン、 2—ブタノン、 2—ペン夕ノン、 3—べ ンタノン、 2—へキサノン、 3 _へキサノン、 2—ヘプ夕ノン、 3—ヘプ夕ノン、 4—ヘプ夕ノン、 2—ォクタノン、 3—ォクタノン、 4一才クタノン、 2—ノナ ノン、 3—ノナノン、 4—ノナノン、 5—ノナノン、 2—デカノン、 3—デカノ ン、 4—デカノン、 5—デカノン、 シクロブ夕ノン、 シクロペン夕ノン、 シクロ へキサノン、 シクロヘプ夕ノン、 シクロォク夕ノン、 シクロドデカノン、 2—メ チルシクロへキサノン、 3—メチルシクロへキサノン、 4ーメチルシクロへキサ ノン、 2— t e r t—ブチルシクロへキサノン、 3— t e r t —ブチルシクロへ キサノン、 4一 t e r t—ブチルシクロへキサノン、 ァセトフエノン、 o—フル ォロアセトフエノン、 m—フルォロアセトフエノン、 p—フルォロアセトフエノ ン、 o—クロロアセトフエノン、 o—ブロモアセトフエノン、 o—メトキシァセ トフエノン、 p—メトキシァセトフエノン、 p—ァセチルァセトフエノン、 ベン ゾィルトリメチルシラン等が例示される。
以下、 本発明の製造方法の実施態様の一部をスキームとして例示する。
Figure imgf000023_0001
(1) (I)
Scheme 1
OH OOH
pH 0~2未満
3 4
R1 R2C =CR3R4 R1R2C CR°R
(1) (I")
Scheme 2
Figure imgf000023_0002
Scheme 3 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に何ら限定されるものではない。なお、分析にはガスクロマトグラフィを用いた。 実施例 1 還流冷却管を付した 5 OmLナス型フラスコに、 室温で、 タングステン金属粉 末 0. 92 gおよび 30重量％過酸化水素水 3. 96 gを仕込み、 15分攪拌、 保持し、 無色透明均一溶液を得た。 該溶液に、 リン酸 0. 49 gを加え、 室温で 2時間攪拌、 保持し、 トリ （n—ドデシル） ァミン 2. 92 gとジクロロメタン 8mLを加え、 室温で 4時間攪拌、 保持した。 その後、 分液処理し、 得られた有 機層を濃縮処理して、黄色ワックス状固体のタングステン錯体 4.02 gを得た。 収率 97% (タングステン金属基準)。
1 H-NMR (溶媒： CDC 13 , TMS基準， 単位： p m)
δ 0. 88 ( t , 9H， J = 7. 0 Hz), 1. 25 - 1. 30 (m, 54 H), 1. 73 (b r， 6H)， 3. 59 (b r， 6 H)
1 3 C-NMR (溶媒： CDC 13 ， TMS基準， 単位： p pm)
δ 14. 1， 22. 7, 22. 9, 26. 1, 29. 4, 29. 7, 31. 9,
63. 6
I R (ne a t, 単位： cm" 1 )
2956, 2921, 2871, 2853, 1546, 1466, 1403, 1
378, 1315, 1262, 1072, 1035， 941， 888， 848，
767, 751, 721, 678, 644
元素分析値： C : 54. 4、 H : 9. 8、 N : 1. 6、 P : 0. 95 実施例 2
還流冷却管を付した 5 OmLナス型フラスコに、 室温で、 タングステン金属粉 末 0. 88 gと水 4 gおよび 30重量％過酸化水素水 3. 96 gを仕込み、 15 分攪拌、 保持し、 無色透明均一溶液を得た。 該溶液に、 リン酸 0. 56 gを加え 、 室温で 2時間攪拌、 保持し、 トリ （n—ドデシル） ァミン N—ォキシド 2. 8
8 gとジクロロメタン 1 OmLを加え、 室温で 4時間攪拌、 保持した。 その後、 分液処理し、 得られた有機層を濃縮処理して、 黄色ワックス状固体のタンダステ ン錯体 4. O Ogを得た。 収率 100% (タングステン金属基準） 。 1 H-NMR (溶媒： CDC 1 3, TMS基準， 単位： p pm)
δ 0. 88 ( t, 9H， J = 7. 0Hz), 1. 2 5 - 1. 30 (m， 54H)， 1. 7 3 (b r， 6H), 3. 59 (b r, 6 H)
1 3 C-NMR (溶媒： CDC 1 3， TMS基準， 単位： p m)
δ 14. 1， 22. 7， 22. 9, 26. 1, 29. 4， 2 9. 7, 3 1. 9, 6 3. 6
1 R (n e a t, 単位： cm— 1 )
2956, 292 1, 287 1， 2853, 1466, 1378， 1078, 1036 ， 944, 888, 848， 772, 721, 678
元素分析値： C : 54. 4、 H : 9. 7、 N : 1. 7、 P : 1. 4 1 実施例 3
還流冷却管を付した 5 OmLナス型フラスコに、 室温で、 タングステン金属粉 末 0. 92 g、 水 4 gおよび 30重量％過酸化水素水 3. 96 gを仕込み、 1 5 分攪拌、保持し、無色透明均一溶液を得た。該溶液に、 リン酸 0. 58 gを加え、 室温で 2時間攪拌、 保持し、 トリ （n—才クチル） ァミン 1. 7 7 gとジェチル エーテル 1 OmLを加え、 室温で 4時間攪拌、 保持した。 その後、 分液処理し、 得られた有機層を濃縮処理して、 黄色ワックス状固体のタングステン錯体 3. 2 O gを得た。 収率 99% (タングステン金属基準）。
1 H-NMR (溶媒： CDC 1 3 , TMS基準， 単位： p pm)
6 0. 89 ( t , 9Η, J = 7. ΟΗζ), 1. 2 - 1. 5 (m， 3 OH), 1. 7 2 (b r, 6H), 3. 1 0 (b r, 2H), 3. 57 (b r， 4H)、 6. 0 (b r, 2H)
1 3 C-NMR (溶媒： CDC 13， TMS基準， 単位： p pm)
(5 14. 0, 22. 6， 2 3. 2, 26. 0， 26. 6, 28. 9, 29. 1，
2 9. 2， 3 1. 7， 52. 8， 6 3. 9
1 R (n e a t, 単位： c m— 1 )
2 9 5 6, 292 6, 28 56, 1458， 1 3 7 6, 1 086, 1 0 34， 9 49,
891, 845, 723, 677, 647
元素分析値： C : 42. 3、 H : 7. 9、 N : 2. 0、 P : 1. 82 実施例 4
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 室温で、 前記実施例 1で得ら れたタングステン錯体 0. 66 g、 30重量％過酸化水素水 9. 6 g、 20重量％ 水酸化ナトリウム水溶液 0. l g、 1—ォクテン 2. 2 gを含むトルエン溶液（ト ルェン 4mL使用） を仕込み、 内温 90でで 6時間攪拌、 反応させた。 反応時の pHは、 約 3. 5であった。 反応終了後、 室温まで冷却し、 分液処理し、 1， 2 一エポキシオクタンを含む有機層を得た。 1， 2—エポキシオクタンの収率は、 84%であった （1—ォクテン基準)。 実施例 5
還流冷却管を付した 10 OmLシュレンク管に、 室温で、 前記実施例 1で得ら れたタングステン錯体 0. 66 g、 30重量％過酸化水素水 9. 6 gおよび 1_ ォクテン 2. 2 gを含むトルエン溶液 （トルエン 4mL使用） を仕込み、 内温 9 0 で 6時間攪拌、 反応させた。 反応時の pHは、 約 1. 7であった。 反応終了 後、 室温まで冷却し、 分液処理し、 ヘプタン酸を含む有機層を得た。 ヘプタン酸 の収率は、 84%であった （1—ォクテン基準）。 実施例 6
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 室温で、 前記実施例 2で得られた夕 ングステン錯体 66mg、 30重量％過酸化水素水 5. 7 gおよび 1_ヘプテン 980mgを仕込み、 内温 90^で 6時間攪拌、 反応させた。 反応終了後、 室温 まで冷却し、 ジェチルエーテル 1 Om 1を加え、 分液処理し、 へキサン酸を含む 有機層を得た。へキサン酸の収率は、 60%であった （1一ヘプテン基準)。 1一 ヘプテンが 35%回収された。 実施例 7
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 室温で、 前記実施例 2で得られた夕 ングステン錯体 66mg、 30重量％過酸化水素水 3. 4gおよびべンジルアル コール 1. 08 gを仕込み、内温 90 で 6時間攪拌、反応させた。反応終了後、 室温まで冷却し、 トルエン 1 Omlを加え、 分液処理し、 安息香酸を含む有機層 を得た。 安息香酸の収率は、 94%であった （ベンジルアルコール基準）。 実施例 8
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 室温で、 前記実施例 2で得られた夕 ングステン錯体 70mg、 30重量％過酸化水素水 1. 37 gおよびベンジルァ ルコール 1. 31 gを仕込み、 内温 80 で 2時間攪拌、 反応させた。 反応終了 後、 室温まで冷却し、 トルエン 10mlを加え、 分液処理し、 ベンズアルデヒド を含む有機層を得た。 ベンズアルデヒドの収率は、 89%であった （ベンジルァ ルコール基準)。 安息香酸が 10%副生した。 実施例 9
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 室温で、 前記実施例 3で得られた夕 ングステン錯体 60mg、 30重量％過酸化水素水 3. 4 gおよび 1—へキサノ ール 1. 02 gを仕込み、 内温 90 で 6時間攪拌、 反応させた。 反応終了後、 室温まで冷却し、 ジェチルェ一テル 1 Om 1を加え、 分液処理し、 へキサン酸を 含む有機層を得た。 へキサン酸の収率は、 89%であった （1—へキサノール基 準)。 実施例 10
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 室温で、 前記実施例 3で得られた夕 ングステン錯体 60mg、 30重量％過酸化水素水 3. 4gおよび 1_フエネチ ルアルコール 1. 22 gを仕込み、 内温 90でで 6時間攪拌、 反応させた。 反応 終了後、 室温まで冷却し、 トルエン 10mlを加え、 分液処理し、 ァセトフエノ ンを含む有機層を得た。 ァセトフエノンの収率は、 99%であった （1ーフエネ チルアルコール基準)。 実施例 11
還流冷却管を付した 5 OmLナス型フラスコに、 室温で、 タングステン酸ニナ トリウム · 2水和物 1. 58 g、 水 4 gおよび 30重量％過酸化水素水 3. 96 gを仕込み、 15分攪拌、 保持し、 淡黄色透明均一溶液を得た。 該溶液に、 リン 酸 1. 66 gを加え、 室温で 2時間攪拌、 保持し、 トリ （n—才クチル） ァミン 1. 77 gとジェチルエーテル 1 OmLを加え、 室温で 4時間攪拌、 保持した。 その後、 分液処理し、 得られた有機層を濃縮処理して、 黄色ワックス状固体のタ ングステン錯体 2. 8 gを得た。 収率 88% (タングステン基準)。
1 H-NMR (溶媒： CDC 13 , TMS基準， 単位： p pm)
δ 0. 89 ( t , 9H, J = 7. 0Hz), 1. 2— 1. 5 (m, 30 H) , 1. 73 (b r, 6H), 3. 10 (b r, 2H), 3. 55 (b r, 4H)、 6. 0 (b r , 2H)
1 3 C-NMR (溶媒： CDC 13 , TMS基準， 単位： m)
(514. 0, 22. 6, 23. 2， 26. 0， 26. 6, 28. 9, 29. 1，
29. 2, 31. 7, 52. 6， 63. 8
元素分析値： C : 45. 6、 H : 8. 1、 N : 2. 2、 P : 1. 73 実施例 12
還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、 室温で、 前記実施例 11で得られた タングステン錯体 6 Omg、 30重量％過酸化水素水 3. 4gおよびベンジルァ ルコール 1. 08 gを仕込み、 内温 90 で 6時間攪拌、 反応させた。 反応終了 後、 室温まで冷却し、 トルエン 10mlを加え、 分液処理し、 安息香酸を含む有 機層を得た。 安息香酸の収率は、 94%であった （ベンジルアルコール基準）。 比較例 1
実施例 1において、 リン酸 0. 49 gを用いない以外は実施例 1と同様に実施 して、 ワックス状の淡黄色固体のタングステン錯体 4. 3 gを得た。
1 R (ne a t, 単位： cm— 1 )
2956, 2922, 2853, 1550， 1466, 378, 1045, 9 77， 958, 876, 815, 782, 720 産業上の利用可能性
本発明によれば、 （A) タングステン金属やホウ化タングステン等のタンダス テン化合物等と、 （B)三級ァミン、三級アミンォキシド、含窒素芳香族および含 窒素芳香族 N—ォキシド類からなる群から選ばれる少なくとも一種と、
(C)過酸化水素と、 （D) リン酸とを接触せしめることにより、 金属触媒が調製 でき、 該金属触媒を用いて、 ォレフィンと過酸化水素とから、 クロ口ホルム等の 環境面や労働安全衛生面で問題のある溶媒を反応溶媒に用いることなく、 ェポキ シドが得られるため、 工業的に有利である。 また、 反応条件を選択することによ り、 ォレフィンの炭素一炭素二重結合が酸化的に切断されたアルデヒド等のカル ポニル化合物や /3—ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物が得られるため、 この 点からも工業的に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (A) i )タングステンと、 第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 VIb 族元素とからなるタングステン化合物、
ii)モリブデンと第 Illb族、第 IVb族、第 Vb族または第 VIb族元 素とからなるモリブデン化合物、 および
iii)タングステン金属およびモリブデン金属、
力、らなる群から選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物 と、
(B) 三級アミン化合物、 三級アミンォキシド化合物、 含窒素芳香族化合 物および含窒素芳香族 N—ォキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一 種の化合物と、
(C) 過酸化水素と、
(D) リン酸化合物とを接触せしめてなる金属触媒。
2 . 第 Illb族元素がホウ素であり、 第 IVb族元素が炭素であり、 第 Vb族元素 がリンであり、第 VIb族元素が酸素または硫黄である請求項 1に記載の金 属触媒。
3 . (A)群が、タングステン金属、ホウ化タングステン、炭化タングステン、 ゲイ化タングステン、 チッ化タングステン、 リン化タングステン、 酸化夕 ングステン， タングステン酸、 タングステン酸ニナトリウム、 硫化夕ング ステン、 モリブデン金属、 ホウ化モリブデン、 炭化モリブデン、 ゲイ化モ リブデン、 チッ化モリブデンまたはリン化モリブデン、 酸化モリブデン， モリブデン酸および硫化モリブデンからなる群である請求項 1に記載の 金属触媒。
4. (A) 群から選ばれる金属もしくは金属化合物が、 タングステン金属、 ホ ゥ化タングステンおよびモリブデン金属からなる群より選ばれる少なく とも一種の金属もしくは金属化合物である請求項 1から 3の何れかに記 載の金属触媒。
5 . (A) 群から選ばれる金属が、 タングステン金属である請求項 1から 4の 何れかに記載の金属触媒。 リン酸化合物がリン酸、 またはそのアル力リ金属塩もしくは土類金属塩で ある請求項 1力 ^ら 5の何れかに記載の金属触媒。
請求項 1力 ^ら 6の何れかに記載の金属触媒の存在下に、 ォレフィンと過酸 化水素とを、 p H 2以上 4以下の範囲で反応させることを特徴とするェポ キシドの製造方法。
請求項 1から 6の何れかに記載の金属触媒の存在下に、 ォレフィンと過酸 化水素とを、 p H O以上 2未満の範囲で反応させることを特徴とする 3— ヒドロキシヒドロペルォキシド化合物または力ルポニル化合物の製造方 法。
請求項 1から 6の何れかに記載の金属触媒の存在下に、 第一級または第二 級アルコールと過酸化水素とを反応させることを特徴とする対応する力 ルポニル化合物の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377610B2 (en) 2006-03-20 2013-02-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell system including the same
US8586263B2 (en) * 2006-04-03 2013-11-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell electrode, membrane-electrode assembly and fuel cell system including membrane-electrode assembly
JP5550051B2 (ja) * 2008-02-28 2014-07-16 昭和電工株式会社 エポキシ化合物の製造方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100658688B1 (ko) * 2005-12-19 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR20070119905A (ko) * 2006-06-16 2007-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
US20120177821A1 (en) * 2010-07-20 2012-07-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Composition of nanoparticles
WO2013059948A1 (en) * 2011-10-28 2013-05-02 Nanograde Ag Solution-processable tungsten oxide buffer layers and organic electronics comprising same
CN103664832A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法
CN111013645B (zh) * 2018-10-09 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 制备2-壬烯醛和壬醛酸或者2-壬烯醛和壬醛酸甲酯的方法
WO2021130028A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Demeta Process for the preparation of hydroperoxy alcohols using a heterogenous catalyst

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03236343A (ja) * 1990-02-09 1991-10-22 Sumitomo Pharmaceut Co Ltd エポキシ誘導体およびその製造方法
JPH0637423B2 (ja) * 1985-02-25 1994-05-18 日本蒸溜工業株式会社 芳香族ジカルボン酸の製造方法
JPH11349579A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Ube Ind Ltd エポキシシクロドデカジエンの製造方法
JP2002201147A (ja) * 2000-11-06 2002-07-16 Sumitomo Chem Co Ltd 有機化合物の酸化方法
JP2003096016A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd カルボニル化合物の製造方法
JP2003171333A (ja) * 2001-09-25 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd ケトン類の製造方法
WO2003066615A1 (fr) * 2002-02-08 2003-08-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede de production de compose d'epoxyde
JP2003267905A (ja) * 2002-03-12 2003-09-25 Sumitomo Chem Co Ltd アラルキルケトン類の製造方法とその触媒
JP2004167474A (ja) * 2002-10-29 2004-06-17 Nissan Chem Ind Ltd 酸化触媒および該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法。

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119875A (en) * 1957-10-31 1964-01-28 Hoechst Ag Process for oxidizing olefins to aldehydes and ketones
IT1205277B (it) * 1982-11-10 1989-03-15 Montedison Spa Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico
IT1191849B (it) 1986-01-16 1988-03-23 Donegani Guido Ist Procedimento per la preparazione di chetoni
JPH066976A (ja) 1992-06-16 1994-01-14 Hitachi Ltd 電力変換装置及び無停電電源装置
GB9300739D0 (en) * 1993-01-15 1993-03-03 Bp Chem Int Ltd Chemical process
DE19608004A1 (de) * 1996-03-04 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(trisorganosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten
ID26858A (id) * 1999-02-08 2001-02-15 Daicel Chem Proses memproduksi hidrogen peroksida
IL144815A (en) * 2000-08-11 2005-07-25 Sumitomo Chemical Co Process for producing carbonyl or hydroxy compound

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637423B2 (ja) * 1985-02-25 1994-05-18 日本蒸溜工業株式会社 芳香族ジカルボン酸の製造方法
JPH03236343A (ja) * 1990-02-09 1991-10-22 Sumitomo Pharmaceut Co Ltd エポキシ誘導体およびその製造方法
JPH11349579A (ja) * 1998-06-08 1999-12-21 Ube Ind Ltd エポキシシクロドデカジエンの製造方法
JP2002201147A (ja) * 2000-11-06 2002-07-16 Sumitomo Chem Co Ltd 有機化合物の酸化方法
JP2003096016A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd カルボニル化合物の製造方法
JP2003171333A (ja) * 2001-09-25 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd ケトン類の製造方法
WO2003066615A1 (fr) * 2002-02-08 2003-08-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede de production de compose d'epoxyde
JP2003267905A (ja) * 2002-03-12 2003-09-25 Sumitomo Chem Co Ltd アラルキルケトン類の製造方法とその触媒
JP2004167474A (ja) * 2002-10-29 2004-06-17 Nissan Chem Ind Ltd 酸化触媒および該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1618953A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377610B2 (en) 2006-03-20 2013-02-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Membrane-electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell system including the same
US8592099B2 (en) 2006-03-20 2013-11-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Method of preparing a membrane-electrode assembly for a fuel cell
US8586263B2 (en) * 2006-04-03 2013-11-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Fuel cell electrode, membrane-electrode assembly and fuel cell system including membrane-electrode assembly
JP5550051B2 (ja) * 2008-02-28 2014-07-16 昭和電工株式会社 エポキシ化合物の製造方法

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US7880038B2 (en) 2011-02-01
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