CN1805788A - 金属催化剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供金属催化剂，该金属催化剂是使(A)、(B)、(C)和(D)接触而形成的，其中(A)为至少一种选自i)含有钨和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的钨化合物、ii)含有钼和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的钼化合物、iii)钨金属和钼金属的金属或金属化合物；(B)为至少一种选自叔胺化合物、氧化叔胺化合物、含氮芳族化合物以及含氮芳族N－氧化物化合物的化合物；(C)为过氧化氢；(D)为磷酸化合物。

Description

金属催化剂及其用途
技术领域
本发明涉及新型的金属催化剂以及该金属催化剂的用途。
背景技术
环氧化物是作为以树脂为代表的各种化学制品及其合成中间体等的重要化合物，例如，日本特表平11-512335号公报中记载了使用以二甲基十八烷胺氧化物为配体的钨过氧化络合物催化剂，使环辛烯与过氧化氢反应，制备环辛烯氧化物的方法。
发明内容
根据本发明，可以由烯烃容易地制备环氧化物、β-羟基氢过氧化物化合物或羰基化合物。
即，本发明提供使下述(A)、(B)、(C)和(D)接触形成的金属催化剂(以下称为本发明金属催化剂)及其用途：
(A)为至少一种选自
i)含有钨和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的钨化合物、
ii)含有钼和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的钼化合物以及
iii)钨金属和钼金属的金属或金属化合物；
(B)为至少一种选自叔胺化合物、氧化叔胺化合物、含氮芳族化合物以及含氮芳族N-氧化物化合物的化合物；
(C)为过氧化氢；
(D)为磷酸化合物。
实施发明的最佳方式
首先对本发明的金属催化剂进行说明。
(A)中的含有钨和上述第IIIb族元素的钨化合物例如有硼化钨等，含有钨和第IVb族元素的钨化合物例如有碳化钨、硅化钨等，含有钨和第Vb族元素的钨化合物例如有氮化钨、磷化钨等，含有钨和第VIb族元素的钨化合物例如有氧化钨、钨酸、钨酸二钠、硫化钨等。
含有钼和第IIIb族元素的钼化合物例如有硼化钼等，含有钼和第IVb族元素的钼化合物例如有碳化钼、硅化钼等，含有钼和第Vb族元素的钼化合物例如有氮化钼、磷化钼等，含有钼和第VIb族元素的钼化合物例如有氧化钼、钼酸、硫化钼等。
所述金属或金属化合物中，特别优选钨金属、硼化钨、钨酸二钠、钼金属。另外，这些金属或金属化合物可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。使用粒径细的金属或金属化合物更容易进行金属催化剂的制备，因而优选。
(B)组化合物中，叔胺例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三(正十二烷)胺、三(正十四烷)胺、三(正十六烷)胺、三(正十八烷)胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基异丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺、二甲基正戊胺、二甲基正己胺、二甲基正庚胺、二甲基正辛胺、二甲基正壬胺、二甲基正癸胺、二甲基(正十一烷)胺、二甲基(正十二烷)胺、二甲基(正十四烷)胺、二甲基(正十六烷)胺、二甲基(正十八烷)胺、甲基二乙胺、二正丙基甲胺、二异丙基甲胺、二正丁基甲胺、二异丁基甲胺、二正戊基甲胺、二正己基甲胺、二正庚基甲胺、二正辛基甲胺、二正壬基甲胺、二正癸基甲胺、二(正十二烷基)甲胺、二(正十四烷基)甲胺、二(正十六烷基)甲胺、二(正十八烷基)甲胺、二甲基苄胺、二正丁基苄胺、二正己基苄胺、二正辛基苄胺、二正癸基苄胺、二(正十二烷基)苄胺、二(正十八烷基)苄胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二正己基苯胺、N，N-二正辛基苯胺、N，N-二正癸基苯胺、N，N-二(正十二烷基)苯胺、N，N-二(正十八烷基)苯胺、N-甲基吗啉、N-正丁基吗啉、N-正己基吗啉、N-正辛基吗啉、N-正癸基吗啉、N-(正十二烷基)吗啉、N-(正十六烷基)吗啉、N-(正十八烷基)吗啉、N-甲基吡咯烷、N-正丁基吡咯烷、N-正己基吡咯烷、N-正辛基吡咯烷、N-正癸基吡咯烷、N-(正十二烷基)吡咯烷、N-(正十六烷基)吡咯烷、N-(正十八烷基)吡咯烷、N-甲基哌啶、N-正丁基哌啶、N-正己基哌啶、N-正辛基哌啶、N-正癸基哌啶、N-(正十二烷基)哌啶、N-(正十六烷基)哌啶、N-(正十八烷基)哌啶等。
氧化叔胺是构成上述叔胺的氨基的氮原子被氧化得到的，例如三甲胺N-氧化物、三乙胺N-氧化物、N-甲基吗啉N-氧化物等。含氮芳族化合物是构成芳环的碳原子中至少一个碳原子置换为氮原子的化合物，例如吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4-正丁基吡啶、4-(1-己基)吡啶、4-(1-己基)吡啶、4-(1-辛基)吡啶、4-(1-壬基)吡啶、4-(5-壬基)吡啶、4-(1-癸基)吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(二正己基氨基)吡啶、吡啶甲酸、吡啶-2，6-二羧酸等吡啶化合物等，含氮芳族N-氧化物化合物是构成上述含氮芳族的芳环的氮原子被氧化得到的，例如有吡啶N-氧化物等吡啶N-氧化物化合物等。
相对于1摩尔金属化合物(换算为金属)，选自叔胺化合物、氧化叔胺化合物、含氮芳族化合物和含氮芳族N-氧化物化合物的至少一种化合物的使用量通常为0.8-3摩尔，优选0.9-1.2摩尔。
(C)的过氧化氢通常使用水溶液—过氧化氢液，也可以使用有机溶剂溶液。从更容易操作的角度考虑，优选使用过氧化氢液。对过氧化氢液或有机溶剂溶液中的过氧化氢浓度并没有特别限定，从容积效率、安全方面等考虑，实际应用时为1-60％重量。过氧化氢液通常将市售的直接使用，或者根据需要，通过稀释、浓缩等进行浓度调节后使用，另外过氧化氢的有机溶剂溶液可以如下制备：例如通过将过氧化氢液用有机溶剂进行提取处理，或者在有机溶剂存在下进行蒸馏处理等方法制备。
相对于1摩尔金属或金属化合物(换算为金属)，过氧化氢的使用量通常为3摩尔以上，优选5摩尔以上，对其上限没有特别限定。
(D)的磷酸化合物例如有磷酸，磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等磷酸碱金属盐，焦磷酸钙、磷酸镁等磷酸碱土金属盐等。所述磷酸化合物中，如有水合物存在，可以使用其水合物。相对于1摩尔金属或金属化合物(换算为金属)，所述磷酸化合物的使用量通常为0.2摩尔以上，对其上限没有特别限定，通常为1摩尔以下。
本发明的金属催化剂可通过将上述(A)-(D)的催化剂成分化合物接触、混合来制备。混合顺序没有特别限定，优选将(A)和(C)混合后，向该混合物中依次加入(D)、(B)。
金属催化剂的制备可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂存在下实施。溶剂例如有二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃等醚溶剂，乙酸乙酯等酯溶剂，叔丁醇等叔醇溶剂，乙腈、丙腈等腈溶剂等，二氯甲烷等卤代烃溶剂等有机溶剂或该有机溶剂与水的混合溶剂。制备金属催化剂的制备温度通常为-10至100℃。
通过将上述四种成分接触、混合，可得到含有金属催化剂的制备液，例如通过将该制备液直接或将pH调节至中性～酸性后浓缩处理，可以获得金属催化剂。另外，根据需要，向制备液或调节了pH之后的制备液中加入水和/或不溶于水的有机溶剂，进行提取处理，将得到的有机层进行浓缩处理，则可以获得金属催化剂(或金属络合物的形式)。根据条件不同，该制备液中可能析出金属催化剂，这种情况下，也可以通过过滤制备液来取出金属催化剂。不溶于水的有机溶剂的例子有：甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂，叔丁基醚等醚溶剂，二氯甲烷等卤代烃溶剂等。
以下对所得的金属催化剂的用途进行说明。所述金属催化剂具有氧化催化活性，在上述金属催化剂的存在下，烯烃和过氧化氢反应，可以制备环氧化物、β-羟基氢过氧化物化合物、羰基化合物。
首先对使用金属催化剂，在pH 2以上4以下，使烯烃与过氧化氢反应制备环氧化物的方法进行说明。
相对于1摩尔烯烃，金属催化剂的用量换算成金属通常为0.001-0.95摩尔，优选0.005-0.1摩尔。
烯烃可以是在其分子内具有一个以上的烯属碳-碳双键的化合物，例如在后述方案所示的式(1)中，与形成该双键的两个碳原子结合的R1、R2、R3和R4所示取代基可以相同或不同，各自独立，除氢原子外，例如还表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代甲硅烷基、卤原子等。
无取代烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状的C1-10的烷基。
取代烷基例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基(代表性的是C1-4的烷氧基)、三甲基甲硅烷基等被烃(例如选自烷基(甲基、乙基、丙基或丁基等C1-4的烷基)和芳基(例如苯基或萘基)的基团)取代的甲硅烷基，还有被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子等取代的直链状、支链状或环状烷基(代表性的是直链状、支链状或环状的C1-10烷基)。
无取代的芳基的例子有苯基、萘基等。
取代芳基的例子有被下述基团取代的芳基：烷基(例如上述的C1-10的烷基)；烷氧基(例如上述C1-4的烷氧基)；亚烷基二氧基(例如亚甲二氧基或亚乙二氧基等C1-2的亚烷基二氧基)；烃取代甲硅烷基(例如被选自上述烷基和芳基的基团取代的甲硅烷基)；上述卤原子；乙酰基、丙酰基等酰基(代表性的是C2-4的酰基)等等。具体的例子有：2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰基苯基等。
取代或无取代的芳烷基的例子有：由上述取代或无取代的烷基和上述取代或无取代的芳基构成的芳烷基。具体来说，例如有苄基、苯基乙基、4-氟苄基、4-甲氧基苄基、2-氯苄基等。
烃取代甲硅烷基的例子有：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等被苯基或C1-4的烷基取代的甲硅烷基等。
卤原子例如有氟原子、氯原子、溴原子等。
或者，与构成烯属碳-碳双键的碳原子结合的取代基或无取代的烷基以其末端互相结合，可以与形成该双键的碳原子一起形成环结构，环结构的具体例子有：环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环等C4-12的环烷，以及该环烷烃环被烷基(例如上述的C1-10的烷基)、烷氧基(例如上述的C1-4的烷氧基)、烃取代甲硅烷基(例如被选自上述芳基和烷基的基团取代的甲硅烷基)、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等取代的环烷环。
所述烯烃的例子有：在式(1)的烯烃化合物中，R2、R3和R4为氢原子的式(1a)：R1HC＝CH2所示的一取代烯烃。本说明书中，包括R1为氢原子的乙烯，都定义为一取代烯烃。具体来说，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、3，3-二甲基-1-丁烯、乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、烯丙基环己烷、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、烯丙基苯、4-甲氧基苯乙烯、黄樟脑、丁子香酚、3，4-二甲氧基-1-烯丙基苯等一取代烯烃。
烯烃的例子有：在式(1)的烯烃化合物中，R2和R4、或者R3和R4为氢原子的式(1b)：R1HC＝CHR3(其中R1和R3表示氢原子以外的如上所述的取代基)、或者式(1c)：R1R2C＝CH2(其中R1、R2和R3表示氢原子以外的如上所述的取代基)所示的二取代烯烃化合物。
具体例子有：2-丁烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-甲基-1-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-甲基-1-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-壬烯、2-甲基-2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、5-癸烯、2-甲基-1-十一碳烯、环戊烯、环己烯、4-甲基环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、亚甲基环己烷、β-甲基苯乙烯、茋、异黄樟脑、异丁香油酚、β-蒎烯、降冰片烯等二取代烯烃。
还有：式(1)中，R4为氢原子、R1-R3为氢原子以外的如上的取代基的式(1d)：R1R2C＝CHR3所示的三取代烯烃。具体的例子有：2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-2-己烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-2-庚烯、1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯、1-(叔丁基)-环己烯、1-异丙基环己烯、2-蒈烯、3-蒈烯、α-蒎烯等三取代烯烃。
还有：式(1)中，R1-R4表示氢原子以外的如上所述取代基的四取代烯烃，具体的例子有：2，3-二甲基-2-丁烯、2，3，4-三甲基-2-戊烯等。
所述烯烃中存在几何异构体、光学异构体，本发明中，可以使用单独的几何异构体或光学异构体，也可以使用几何异构体的混合物或光学异构体的混合物。
过氧化氢通常使用水溶液，也可以使用有机溶剂溶液。从更容易操作的角度考虑，优选使用过氧化氢水溶液。对过氧化氢水溶液或有机溶剂溶液中的过氧化氢浓度没有特别限定，考虑到容积效率、安全方面等，实际应用时可以是1-60％重量。过氧化氢水溶液可以将通常市售的直接使用，或者根据需要，通过稀释、浓缩等进行浓度调节后使用，过氧化氢的有机溶剂溶液例如也可以通过用有机溶剂提取处理过氧化氢水溶液，或者在有机溶剂存在下进行蒸馏处理等方法制备。
相对于1摩尔烯烃，过氧化氢的使用量通常为0.8摩尔以上，优选1摩尔以上，其上限没有特别限定，通常相对于1摩尔烯烃为5摩尔以下，优选3摩尔以下左右。
烯烃和过氧化氢的反应可以在无溶剂下进行，也可以在水溶剂中或有机溶剂中进行。有机溶剂的例子有二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚等醚溶剂，乙酸乙酯等酯溶剂，叔丁醇等叔醇溶剂，乙腈、丙腈等腈溶剂，甲苯、苯、二甲苯、己烷等烃溶剂等。对所述溶剂的使用量没有特别限定。
本反应通过在pH为2以上4以下的范围使金属催化剂、烯烃和过氧化氢接触进行。因此，根据需要，可以使用酸或碱，将反应液的pH调节至上述范围，实施反应。
反应温度通常为-10℃至130℃，通常在常压条件下实施，也可以在减压或加压条件下实施。
在反应进行的同时生成环氧化物，所述反应的进行例如可通过气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、NMR、IR等常规分析装置进行确认。
反应终止后，可将反应液直接或根据需要用例如亚硫酸钠等还原剂分解残存的过氧化氢，然后通过浓缩处理、晶析处理等，获得目标环氧化物。还可以根据需要，向反应液中添加水和/或不溶于水的有机溶剂，进行提取处理，将得到的有机层进行浓缩处理，获得环氧化物。获得的环氧化物例如可通过蒸馏、柱层析、重结晶等纯化方法进一步纯化。
所得环氧化物的例子有后述式(I)的环氧化物。具体例子有：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、4，4-二甲基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一碳烷、1，2-环氧十二碳烷、1，2-环氧十三碳烷、1，2-环氧十四碳烷、1，2-环氧十五碳烷、1，2-环氧十六碳烷、1，2-环氧十八碳烷、3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷、环戊基环氧乙烷、环己基环氧乙烷、3-环己基-1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、4-(叔丁基)氧化苯乙烯、3-苯基-1，2-环氧丙烷、4-甲氧基氧化苯乙烯、氧化黄樟脑、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，2-环氧丙烷、3-(3，4-二甲氧基苯基)-1，2-环氧丙烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷、2-甲基-1，2-环氧丁烷、2，3-环氧戊烷、2，3-环氧己烷、2-甲基-1，2-环氧己烷、3，4-环氧己烷、2，3-环氧庚烷、3，4-环氧庚烷、2，3-环氧辛烷、3，4-环氧辛烷、4，5-环氧辛烷、2，3-环氧壬烷、2-甲基-1，2-环氧壬烷、3，4-环氧壬烷、4，5-环氧壬烷、5，6-环氧癸烷、2-甲基-1，2-环氧十一碳烷、环戊烯化氧、环己烯化氧、4-甲基环己烯化氧、环庚烯化氧、环辛烯化氧、环癸烯化氧、环十二碳烯化氧、β-甲基氧化苯乙烯、氧化茋、氧化异黄樟脑、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1，2-环氧丙烷、β-蒎烯氧化物、氧化降冰片烯、2-甲基-2，3-环氧丁烷、2-甲基-2，3-环氧戊烷、2-甲基-2，3-环氧己烷、2，5-二甲基-2，3-环氧己-4-烯、2-甲基-2，3-环氧庚烷、1-甲基-1，2-环氧环戊烷、1-甲基-1，2-环氧环己烷、1-(叔丁基)-1，2-环氧环己烷、1-异丙基-1，2-环氧环己烷、2-蒈烯氧化、3-蒈烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2，3-二甲基-2，3-环氧丁烷、2，3，4-三甲基-2，3-环氧戊烷等。
接着，对在金属催化剂存在下、在pH为0以上低于2时，使烯烃与过氧化氢反应，制备β-羟基氢过氧化物化合物或羰基化合物的方法进行说明。
烯烃的例子与前述相同，根据反应条件和烯烃的取代形式，可得到β-羟基氢过氧化物化合物或者醛、酮或羧酸等羰基化合物。β-羟基氢过氧化物化合物优选在有机溶剂中实施反应或在无水条件下实施反应来获得。在无水条件下实施反应的方法例如有使脱水剂在反应体系内共存的方法等。脱水剂的例子有无水硫酸镁、无水硫酸钠、硼酸酐、多磷酸、五氧化二磷等，其使用量只要是可以脱水除去反应体系内存在的水的量即可。
反应温度通常为0-200℃的范围，优选使反应温度低于65℃来得到β-羟基氢过氧化物化合物或醛；优选使反应温度在65℃以上来得到酮或羧酸。
使用一取代烯烃作为烯烃时，通过适当选择上述反应条件，可很好地得到β-羟基氢过氧化物化合物或醛或羧酸等羰基化合物。
例如，优选在有机溶剂中或无水条件下、进一步优选除所述条件外，还在0℃以上但低于45℃的温度下，使式(1a)的一取代烯烃与过氧化氢反应，主要得到式(II)中R1-R4的任意三个为氢原子的β-羟基氢过氧化物化合物。
例如，优选在45℃以上但低于65℃的温度下，使式(1a)的一取代烯烃与过氧化氢反应，主要得到R1CHO所示的醛。
例如，优选在65℃以上、更优选低于200℃的温度下，使式(1a)的一取代烯烃与过氧化氢反应，主要得到R1-COOH所示的羧酸。
例如使用1-己烯作为一取代烯烃时，可得到2-氢过氧-1-羟基己烷和/或1-氢过氧-2-羟基己烷、戊醛、戊酸。
作为烯烃，例如优选在有机溶剂中或无水条件下、进一步优选除所述条件外，还在0℃以上但低于45℃的温度下，使式(1c)那样的二取代末端烯烃与过氧化氢反应，主要得到式(II)中R1和R2为氢原子的β-羟基氢过氧化物化合物。
例如，还优选在65℃以上，使式(1c)那样的二取代末端烯烃与过氧化氢反应，主要得到式(IIIa)所示的酮。
例如使用α-甲基苯乙烯作为二取代末端烯烃时，可得到2-氢过氧-2-苯基-1-丙醇和苯乙酮；例如使用亚甲基环己烷时，可得到1-氢过氧-1-羟基甲基环己烷和环己酮。
使用二取代内部烯烃作为烯烃时，可得到β-羟基氢过氧化物化合物、醛、羧酸。
例如，优选在有机溶剂中或无水条件下、进一步优选除所述条件外，还在0℃以上但低于45℃的温度下，使式(1b)的二取代内部烯烃与过氧化氢反应，主要得到式(II)中R2和R4为氢原子的β-羟基氢过氧化物化合物。
例如，优选在45℃以上但低于65℃的温度下，使式(1b)的二取代内部烯烃与过氧化氢反应，主要得到R1CHO和R3CHO所示的醛。
还例如，优选在65℃以上，使式(1b)的二取代内部烯烃与过氧化氢反应，主要得到R1COOH和R3COOH所示的羧酸。
例如使用环戊烯作为二取代内部烯烃时，可得到1-氢过氧-2-羟基环戊烷、戊二醛、戊二酸；例如使用2-己烯时，可得到2-氢过氧-3-羟基己烷和/或3-氢过氧化-2-羟基己烷、丁醛、丁酸、乙醛、乙酸。
使用三取代烯烃作为烯烃时，可得到β-羟基氢过氧化物化合物、酮、醛、羧酸。
优选在有机溶剂中或无水条件下、进一步优选除所述条件外，还在0℃以上但低于45℃的温度下，使式(1d)的三取代烯烃与过氧化氢反应，主要得到式(II)中R4为氢原子的β-羟基氢过氧化物化合物。
例如还优选在45℃以上但低于65℃的温度下，使式(1d)的三取代烯烃与过氧化氢反应，主要得到R1R2C＝O和R3CHO所示的酮和醛。
例如还优选在65℃以上，使式(1d)的三取代烯烃与过氧化氢反应，主要得到R1R2C＝O和R3COOH所示的羧酸。
例如使用2-甲基-2-戊烷作为三取代烯烃时，可得到2-甲基-2-氢过氧-3-羟基戊烷、丙酮、丙醛、丙酸。
使用四取代烯烃作为烯烃时，可得到β-羟基氢过氧化物化合物、酮。
例如优选在有机溶剂中或无水条件下、进一步优选除所述条件外，还在0℃以上但低于45℃的温度下，使式(1)的四取代烯烃(R1-R4不为氢原子)与过氧化氢反应，主要得到式(II)的β-羟基氢过氧化物化合物。
或者，例如优选在65℃以上，使上式(1)的四取代烯烃(R1-R4不为氢原子)与过氧化氢反应，主要得到R1R2C＝O和R3R4＝O(R1-R4不为氢原子)所示的酮。
使用2，3-二甲基-2-丁烯作为四取代烯烃时，可得到2，3-二甲基-2-氢过氧-3-羟基丁烷和丙酮。
与前述同样，过氧化氢也通常采用水溶液，也可以使用有机溶剂溶液。相对于1摩尔烯烃，过氧化氢的使用量通常为1摩尔以上，其使用量的上限并没有特别限定，通常相对于1摩尔烯烃为10摩尔以下。
金属络合物的使用量按照金属计算，相对于1摩尔烯烃，通常为0.001-0.95摩尔，优选0.005-0.1摩尔。
反应可在无溶剂下进行，也可以在水溶剂或有机溶剂中进行。有机溶剂的例子与上述的同样。
本反应在金属催化剂存在下、在pH为0以上但低于2的范围内通过使烯烃与过氧化氢接触而实施，因此，根据需要，使用酸或碱将反应液的pH调节至上述范围，实施反应。
反应进行的同时生成羰基化合物，所述反应的进展也与前述同样，例如也可以通过气相色谱等常规分析装置进行确认。
反应终止后，可将反应液直接，或根据需要用例如亚硫酸钠等还原剂分解残存的过氧化氢，然后通过浓缩处理、晶析处理等，获得羰基化合物。还可以根据需要，向反应液中添加水和/或不溶于水的有机溶剂，进行提取处理，将得到的有机层进行浓缩处理，获得羰基化合物。获得的羰基化合物例如可通过蒸馏、柱层析、重结晶等常规纯化方法进一步分离或纯化。
所得β-羟基氢过氧化物化合物的例子有：1-羟基-2-氢过氧己烷、2-羟基-1-氢过氧己烷、1-羟基-2-氢过氧庚烷、2-羟基-1-氢过氧庚烷、1-羟基-2-氢过氧辛烷、2-羟基-1-氢过氧辛烷、1-羟基-2-氢过氧十二烷、2-羟基-1-氢过氧十二烷、1-羟基-2-苯基-2-氢过氧乙烷、1-羟基-2-(4-甲基苯基)-2-氢过氧乙烷、1-羟基-2-氢过氧-3-苯基丙烷、2-羟基-1-氢过氧-3-苯基丙烷、1-羟基-2-氢过氧-3-(4-甲氧基苯基)丙烷、2-羟基-1-氢过氧-3-(4-甲氧基苯基)丙烷等。
所得羰基化合物的例子有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、癸醛、十一醛、苯甲醛、5-氧代己醛、2-甲基-5-氧代己醛、4-甲基-5-氧代己醛、3-甲基-5-氧代己醛、2，4-二甲基-5-氧代己醛、3，4-二甲基-5-氧代己醛、2，3-二甲基-5-氧代己醛、2，3，4-三甲基-5-氧代己醛、6-氧代庚醛、2-甲基-6-氧代庚醛、4-甲基-6-氧代庚醛、2，4-二甲基-6-氧代庚醛、2，3-二甲基-6-氧代庚醛、3，4-二甲基-6-氧代庚醛、2，3，4-三甲基-6-氧代庚醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、2-氯戊二醛、2-甲基戊二醛、3-甲基戊二醛、2，3-二甲基戊二醛等醛，
例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、2-戊酮、4，4-二甲基戊-2-酮、二乙酮、甲基丙基酮、苯乙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、二苯甲酮、诺蒎酮、1，3，3-三甲基吲哚满酮、2，6-庚二酮、2，7-辛二酮、1，6-环癸二酮、4-乙酸基苯乙酮、2-甲氧基-6-(丙-2-酮)苯乙酮、2-乙氧羰基-3-甲基环戊酮、苯乙酮等酮，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、苯乙酸、(4-甲氧基苯基)乙酸、氯乙酸、乙氧基乙酸、苄氧基乙酸、3，3-二甲基-2-甲氧羰基环丙羧酸、3，3-二甲基-2-乙氧羰基环丙羧酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-氯戊二酸、2，3-二甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2，3-二甲基己二酸、2，4-二甲基己二酸、3，4-二甲基己二酸、2，3，4-三甲基戊二酸、环戊-1，3-二羧酸、联苯-2，2’-二羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1-(羧甲基)环戊-2，3，4-三羧酸、高邻苯二酸、环戊-1，2，3，4-四羧酸等羧酸。
接着，对使用本发明金属催化剂，使伯或仲醇与过氧化氢反应，制备对应的羰基化合物的方法进行说明。
伯或仲醇的具体例子有：式(2)：R5R6CH-OH、(这里，R5表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、烃取代甲硅烷基，R6表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、烃取代的甲硅烷基或氢原子)。
以下对R5或R6所表示的基团进行说明。
无取代的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状C1-8的烷基。取代烷基的例子有可被下述基团取代的烷基：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等烷氧基；三甲基甲硅烷基等甲硅烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；等等取代基。
取代烷基的具体例子有：甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、三甲基甲硅烷基甲基、氟甲基、氯甲基、溴甲基、三氟甲基等。
无取代芳基的例子有：苯基、萘基等。取代芳基的例子有被下述基团取代的芳基：例如上述烷基；上述烷氧基；上述甲硅烷基；上述卤原子；上述乙酰基、丙酰基等酰基；等等取代基。所述取代芳基的例子有2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰基苯基等。
取代或无取代的芳烷基的例子有：由上述取代或无取代的烷基与上述取代或无取代的芳基构成的芳烷基，具体例子有：苄基、苯乙基、4-氟苄基、4-甲氧基苄基、2-氯苄基等。
烃取代甲硅烷基的例子有：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基等被选自三烷基甲硅烷基的烷基和芳基的基团取代的甲硅烷基。
具体有：例如乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、2-甲基-1-己醇、4-甲基-1-己醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，6-己二醇、苄醇、2-氟苄醇、3-氟苄醇、4-氟苄醇、2-氯苄醇、3-氯苄醇、4-氯苄醇、2-溴苄醇、3-溴苄醇、4-溴苄醇、2-甲基苄醇、3-甲基苄醇、4-甲基苄醇、4-甲氧基苄醇、2-苯乙醇、2-(2-氟苯基)乙醇、2-(3-氟苯基)乙醇、2-(4-氟苯基)乙醇、2-(2-氯苯基)乙醇、2-(2-溴苯基)乙醇、2-(4-甲氧基苯基)乙醇、2-(4-乙酰基苯基)乙醇等伯醇。
还有：2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环十二醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、2-叔丁基环己醇、3-叔丁基环己醇、4-叔丁基环己醇、1-苯基乙醇、1-(2-氟苯基)乙醇、1-(3-氟苯基)乙醇、1-(4-氟苯基)乙醇、1-(2-氯苯基)乙醇、1-(2-溴苯基)乙醇、1-(4-甲氧基苯基)乙醇、1-(4-乙酰基苯基)乙醇、α-三甲基甲硅烷基苄醇等仲醇等。
使用伯醇(例如式(2)中R6表示氢原子时)时，可得到醛(例如R5CHO)、羧酸(例如R5COOH)。例如使用1-丁醇作为伯醇时，可得到丁醛和/或丁酸。
使用仲醇(例如式(2)中R6不为氢原子时)时，可得到酮(例如R5COR6)。例如使用1-苯基乙醇作为仲醇时，可得到苯乙酮。
与上述同样，过氧化氢通常使用水溶液，也可以使用有机溶剂溶液，其使用量可根据所使用的醇和目标羰基化合物如下设定。
使用伯醇、以醛为目标时，通常相对于1摩尔该醇，过氧化氢为0.9摩尔-1.5摩尔。使用伯醇、以羧酸为目标时，通常相对于1摩尔该醇，过氧化氢为1.5摩尔以上，其使用量的上限没有特别限定，通常相对于1摩尔该醇，为10摩尔以下左右。
使用仲醇、以酮为目标时，通常相对于1摩尔该醇，过氧化氢为0.9摩尔以上。其使用量的上限没有特别限定，通常相对于1摩尔该醇，为10摩尔以下。
关于金属催化剂的使用量，按照金属计算，相对于1摩尔伯醇或仲醇，通常为0.001-0.95摩尔、优选0.005-0.1摩尔倍左右。
反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在水溶剂或有机溶剂中进行。有机溶剂的例子与制备环氧化物所使用的溶剂的例子同样。
本反应通过将金属催化剂、伯醇或仲醇与过氧化氢接触来实施，其混合顺序并没有特别限定。
反应温度通常为0-200℃左右的范围。
在反应进行的同时生成羰基化合物，所述反应的进行也与前述相同，例如可通过气相色谱等常规的分析装置确认。
反应终止后，可将反应液直接或根据需要用例如亚硫酸钠等还原剂分解残存的过氧化氢，然后通过浓缩处理、晶析处理等，获得目标羰基化合物。还可以根据需要，向反应液中添加水和/或不溶于水的有机溶剂，进行提取处理，将得到的有机层进行浓缩处理，获得羰基化合物。获得的羰基化合物例如可通过蒸馏、柱层析、重结晶等纯化方法进行分离，或者可以根据需要进一步纯化。
所述羰基化合物的例子有：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、2-甲基-1-己醛、4-甲基-1-己醛、2，2-二甲基-1-丙醛、己二醛、苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-苯基乙醛、2-(2-氟苯基)乙醛、2-(3-氟苯基)乙醛、2-(4-氟苯基)乙醛、2-(2-氯苯基)乙醛、2-(2-溴苯基)乙醛、2-(4-甲氧基苯基)乙醛、2-(4-乙酰基苯基)乙醛等。
羧酸的例子有：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基-1-己酸、4-甲基-1-己酸、2，2-二甲基-1-丙酸、己二酸、苯甲酸、2-氟苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-溴苯甲酸、3-溴苯甲酸、4-溴苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、苯乙酸、(2-氟苯基)乙酸、(3-氟苯基)乙酸、(4-氟苯基)乙酸、(2-氯苯基)乙酸、(2-溴苯基)乙酸、(4-甲氧基苯基)乙酸、(4-乙酰基苯基)乙酸等。
酮例如有丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-癸酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、2-叔丁基环己酮、3-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、苯乙酮、邻氟苯乙酮、间氟苯乙酮、对氟苯乙酮、邻氯苯乙酮、邻溴苯乙酮、邻甲氧基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、对乙酰基苯乙酮、苯甲酰基三甲基硅烷等。
以下，以方案的形式例举本发明的制备方法的一部分实施方案。
Figure A20048001649000201
方案1
方案2
Figure A20048001649000203
方案3
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。分析采用气相色谱。
实施例1
在室温下，向带回流冷凝管的50mL茄型烧瓶中加入0.92g钨金属粉末和3.96g 30％重量的过氧化氢液，搅拌15分钟并保持，得到无色透明均匀溶液。向该溶液中加入0.49g磷酸，在室温下搅拌2小时并保持，加入2.92g三(正十二烷)胺和8mL二氯甲烷，在室温下搅拌4小时并保持。然后分液处理，将所得有机层浓缩处理，得到4.02g黄色蜡状固体的钨络合物。收率为97％(以钨金属为基准)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ0.88(t，9H，J＝7.0Hz)，1.25-1.30(m，54H)，1.73(br，6H)，3.59(br，6H)13C-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ14.1，22.7，22.9，26.1，29.4，29.7，31.9，63.6
IR(无溶剂，单位：cm-1)2956，2921，2871，2853，1546，1466，1403，1378，1315，1262，1072，1035，941，888，848，767，751，721，678，644
元素分析值：C：54.4、H：9.8、N：1.6、P：0.95
实施例2
在室温下，向带回流冷凝管的50mL茄型烧瓶中加入0.88g钨金属粉末和4g水以及3.96g 30％重量的过氧化氢液，搅拌15分钟并保持，得到无色透明均匀溶液。向该溶液中加入0.56g磷酸，在室温下搅拌2小时并保持，加入2.88g三(正十二烷)胺N-氧化物和10mL二氯甲烷，在室温下搅拌4小时并保持。然后分液处理，将所得有机层浓缩处理，得到4.00g黄色蜡状固体的钨络合物。收率为100％(以钨金属为基准)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ0.88(t，9H，J＝7.0Hz)，1.25-1.30(m，54H)，1.73(br，6H)，3.59(br，6H)13C-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ14.1，22.7，22.9，26.1，29.4，29.7，31.9，63.6
IR(无溶剂，单位：cm-1)2956，2921，2871，2853，1466，1378，1078，1036，944，888，848，772，721，678
元素分析值：C：54.4、H：9.7、N：1.7、P：1.41
实施例3
在室温下，向带回流冷凝管的50mL茄型烧瓶中加入0.92g钨金属粉末和4g水以及3.96g 30％重量的过氧化氢液，搅拌15分钟并保持，得到无色透明均匀溶液。向该溶液中加入0.58g磷酸，在室温下搅拌2小时并保持，加入1.77g三正辛胺和10mL二乙醚，在室温下搅拌4小时并保持。然后分液处理，将所得有机层浓缩处理，得到3.20g黄色蜡状固体的钨络合物。收率为99％(以钨金属为基准)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ0.89(t，9H，J＝7.0H z)，1.2-1.5(m，30H)，1.72(br，6H)，3.10(br，2H)，3.57(br，4H)、6.0(br，2H)
13C-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ14.0，22.6，23.2，26.0，26.6，28.9，29.1，29.2，31.7，52.8，63.9
IR(无溶剂，单位：cm-1)2956，2926，2856，1458，1376，1086，1034，949，891，845，723，677，647
元素分析值：C：42.3、H：7.9、N：2.0、P：1.82
实施例4
在室温下，向带回流冷凝管的100mL schlenk管中加入上述实施例1中得到的0.66g钨络合物、9.6g 30％重量的过氧化氢液、0.1g20％重量的氢氧化钠水溶液、含2.2g 1-辛烯的甲苯溶液(使用4mL甲苯)，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应时的pH约为3.5。反应终止后，冷却至室温，分液处理，得到含有1，2-环氧辛烷的有机层。1，2-环氧辛烷的收率为84％(以1-辛烯为基准)。
实施例5
在室温下，向带回流冷凝管的100mL schlenk管中加入上述实施例1中得到的0.66g钨络合物、9.6g 30％重量的过氧化氢液、含2.2g 1-辛烯的甲苯溶液(使用4mL甲苯)，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应时的pH约为1.7。反应终止后，冷却至室温，分液处理，得到含有庚酸的有机层。庚酸的收率为84％(以1-辛烯为基准)。
实施例6
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入上述实施例2中得到的66mg钨络合物、5.7g 30％重量的过氧化氢液和980mg 1-庚烯，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应终止后，冷却至室温，加入10ml二乙醚，分液处理，得到含有己酸的有机层。己酸的收率为60％(以1-庚烯为基准)。回收了35％的1-庚烯。
实施例7
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入上述实施例2中得到的66mg钨络合物、3.4g 30％重量的过氧化氢液和1.08g苄醇，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应终止后，冷却至室温，加入10ml甲苯，分液处理，得到含有苯甲酸的有机层。苯甲酸的收率为94％(以苄醇为基准)。
实施例8
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入上述实施例2中得到的70mg钨络合物、1.37g 30％重量的过氧化氢液和1.31g苄醇，在内温80℃搅拌2小时，使其反应。反应终止后，冷却至室温，加入10ml甲苯，分液处理，得到含有苯甲醛的有机层。苯甲醛的收率为89％(以苄醇为基准)。副产10％苯甲酸。
实施例9
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入上述实施例3中得到的60mg钨络合物、3.4g 30％重量的过氧化氢液和1.02g 1-己醇，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应终止后，冷却至室温，加入10ml二乙醚，分液处理，得到含有己酸的有机层。己酸的收率为89％(以1-己醇为基准)。
实施例9
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入上述实施例3中得到的60mg钨络合物、3.4g 30％重量的过氧化氢液和1.02g 1-己醇，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应终止后，冷却至室温，加入10ml二乙醚，分液处理，得到含有己酸的有机层。己酸的收率为89％(以1-己醇为基准)。
实施例10
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入上述实施例3中得到的60mg钨络合物、3.4g 30％重量的过氧化氢液和1.22g 1-苯乙醇，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应终止后，冷却至室温，加入10ml甲苯，分液处理，得到含有苯乙酮的有机层。苯乙酮的收率为99％(以1-苯乙醇为基准)。
实施例11
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入1.58g钨酸二钠·2水合物、4g水和3.96g30％重量的过氧化氢液，搅拌15分钟并保持，得到淡黄色透明均匀溶液。向该溶液中加入1.66g磷酸，在室温下搅拌2小时并保持，加入1.77g三正辛胺和10ml二乙醚，在室温下搅拌4小时并保持。之后进行分液处理，将得到的有机层进行浓缩处理，得到2.8g黄色蜡状固体的钨络合物。收率为88％(以钨为基准)。
1H-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ0.89(t，9H，J＝7.0Hz)，1.2-1.5(m，30H)，1.73(br，6H)，3.10(br，2H)，3.55(br，4H)、6.0(br，2H)
13C-NMR(溶剂：CDCl3，TMS基准，单位：ppm)δ14.0，22.6，23.2，26.0，26.6，28.9，29.1，29.2，31.7，52.6，63.8
元素分析值：C：45.6、H：8.1、N：2.2、P：1.73
实施例12
在室温下，向带回流冷凝管的50mL烧瓶中加入上述实施例11中得到的60mg钨络合物、3.4g 30％重量的过氧化氢液和1.08g苄醇，在内温90℃搅拌6小时，使其反应。反应终止后，冷却至室温，加入10ml甲苯，分液处理，得到含有苯甲酸的有机层。苯甲酸的收率为94％(以苄醇为基准)。
比较例1
实施例1中，除不使用0.49g磷酸之外，与实施例1同样地进行，得到4.13g蜡状淡黄色固体的钨络合物。
IR(无溶剂，单位：cm-1)2956，2922，2853，1550，1466，1378，1045，977，958，876，815，782，720
产业实用性
根据本发明，使(A)钨金属或硼化钨等钨化合物等、(B)选自叔胺、叔胺氧化物、含氮芳族和含氮芳族N-氧化物类的至少一种、(C)过氧化氢、(D)磷酸接触，可制备金属催化剂，使用该金属催化剂，反应溶剂中无须使用氯仿等在环境或劳动安全卫生方面有问题的溶剂，即可由烯烃和过氧化氢得到环氧化物，因此有利于工业生产。另外，通过选择反应条件，可得到烯烃的碳-碳双键因氧化而被断开的醛等羰基化合物或β-羟基氢过氧化物化合物，该点在工业上有用。

Claims (9)

1.使下述(A)、(B)、(C)和(D)接触而形成的金属催化剂：(A)为至少一种选自
i)含有钨和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的钨化合物、
ii)含有钼和第IIIb族、第IVb族、第Vb族或第VIb族元素的钼化合物以及
iii)钨金属和钼金属的金属或金属化合物；
(B)为至少一种选自叔胺化合物、氧化叔胺化合物、含氮芳族化合物以及含氮芳族N-氧化物化合物的化合物；
(C)为过氧化氢；
(D)为磷酸化合物。
2.权利要求1的金属催化剂，其中第IIIb族元素为硼，第IVb族元素为碳，第Vb族元素为磷，第IVb族元素为氧或硫。
3.权利要求1的金属催化剂，其中(A)组是包含钨金属、硼化钨、碳化钨、硅化钨、氮化钨、磷化钨、氧化钨、钨酸、钨酸二钠、硫化钨、钼金属、硼化钼、碳化钼、硅化钼、氮化钼或磷化钼、氧化钼、钼酸和硫化钼的组。
4.权利要求1-3中任一项的金属催化剂，其中选自(A)组的金属或金属化合物是至少一种选自钨金属、硼化钨和钼金属的金属或金属化合物。
5.权利要求1-4中任一项的金属催化剂，其中选自(A)组的金属是钨金属。
6.权利要求1-5中任一项的金属催化剂，其中磷酸化合物为磷酸或其碱金属盐或碱土金属盐。
7.环氧化物的制备方法，其特征在于：在权利要求1-6中任一项的金属催化剂存在下，在pH为2以上4以下的范围内使烯烃与过氧化氢反应。
8.β-羟基氢过氧化物化合物或羰基化合物的制备方法，其特征在于：在权利要求1-6中任一项的金属催化剂存在下，在pH为0以上但小于2的范围内使烯烃与过氧化氢反应。
9.羰基化合物的制备方法，其特征在于：在权利要求1-6中任一项的金属催化剂存在下，使伯或仲醇与过氧化氢反应。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423719A (zh) * 2010-07-20 2012-04-25 罗门哈斯电子材料有限公司 纳米颗粒组合物
CN103664832A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100658688B1 (ko) * 2005-12-19 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR20070095055A (ko) * 2006-03-20 2007-09-28 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
KR20070099120A (ko) * 2006-04-03 2007-10-09 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 애노드 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070119905A (ko) * 2006-06-16 2007-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
CN101959872A (zh) * 2008-02-28 2011-01-26 昭和电工株式会社 环氧化合物的制造方法
JP6214539B2 (ja) * 2011-10-28 2017-10-18 アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト 溶液プロセスで製造可能なタングステン酸化物バッファ層およびそれを含む有機電子素子
CN111013645B (zh) * 2018-10-09 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 制备2-壬烯醛和壬醛酸或者2-壬烯醛和壬醛酸甲酯的方法
WO2021130028A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Demeta Process for the preparation of hydroperoxy alcohols using a heterogenous catalyst

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3119875A (en) * 1957-10-31 1964-01-28 Hoechst Ag Process for oxidizing olefins to aldehydes and ketones
IT1205277B (it) * 1982-11-10 1989-03-15 Montedison Spa Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico
JPH0637423B2 (ja) * 1985-02-25 1994-05-18 日本蒸溜工業株式会社 芳香族ジカルボン酸の製造方法
IT1191849B (it) * 1986-01-16 1988-03-23 Donegani Guido Ist Procedimento per la preparazione di chetoni
JP2856814B2 (ja) * 1990-02-09 1999-02-10 住友製薬株式会社 エポキシ誘導体およびその製造方法
JPH066976A (ja) 1992-06-16 1994-01-14 Hitachi Ltd 電力変換装置及び無停電電源装置
GB9300739D0 (en) * 1993-01-15 1993-03-03 Bp Chem Int Ltd Chemical process
DE19608004A1 (de) * 1996-03-04 1997-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen mit Bis(trisorganosilyl)peroxiden in Gegenwart von Aktivatoren auf Basis von Metallsäurederivaten
JP4013334B2 (ja) 1998-06-08 2007-11-28 宇部興産株式会社 エポキシシクロドデカジエンの製造方法
ID26858A (id) * 1999-02-08 2001-02-15 Daicel Chem Proses memproduksi hidrogen peroksida
IL144815A (en) * 2000-08-11 2005-07-25 Sumitomo Chemical Co Process for producing carbonyl or hydroxy compound
JP2002201147A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Sumitomo Chem Co Ltd 有機化合物の酸化方法
JP2003171333A (ja) * 2001-09-25 2003-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd ケトン類の製造方法
JP5002877B2 (ja) * 2001-09-25 2012-08-15 住友化学株式会社 カルボニル化合物の製造方法
CN1310895C (zh) * 2002-02-08 2007-04-18 住友化学工业株式会社 制备环氧化合物的方法
JP4066679B2 (ja) * 2002-03-12 2008-03-26 住友化学株式会社 アラルキルケトン類の製造方法とその触媒
JP4328950B2 (ja) * 2002-10-29 2009-09-09 日産化学工業株式会社 酸化触媒および該触媒を用いたオキシラン化合物の製造方法。

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102423719A (zh) * 2010-07-20 2012-04-25 罗门哈斯电子材料有限公司 纳米颗粒组合物
CN103664832A (zh) * 2012-09-05 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 丙烯直接环氧化生产环氧丙烷的方法

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Publication number Publication date
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US7880038B2 (en) 2011-02-01
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EP1618953A1 (en) 2006-01-25
EP1618953A4 (en) 2008-09-17

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