KR20070119905A - 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 - Google Patents

연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템 Download PDF

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KR20070119905A
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metal coating
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손인혁
한상일
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 기재 및 이 기재에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 금속 코팅층을 갖는 전극 기재를 사용함에 따라 촉매층과 전극 기재의 계면 및 전극 기재와 연료 및 산화제의 전기적 저항이 적고, 또한 계면 상의 금속 코팅층이 촉매 활성을 가지므로 촉매적 상승 작용이 있고, 촉매와 금속의 접촉면이 증가하여 고출력을 얻을 수 있다.
금코팅,전극기재,연료전지,고출력

Description

연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템{MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리에서 금속 코팅층의 위치를 설명하기 위해 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 4 및 비교예 1에 따라 제조된 연료 전지 시스템의 출력 밀도를 50℃, 60℃ 및 70℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 연료 전지 시스템의 출력 밀도를 50℃, 60℃ 및 70℃에서 측정하여 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 전도성을 향상시킬 수 있고, 촉매 활성을 증가시킬 수 있어 고출력을 나타낼 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
본 발명의 목적은 전기 전도성 및 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 고출력을 나타낼 수 있는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나는 기재 및 이 기재에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 전극 기재 및 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부, 연료를 이 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
최근에 연료 전지의 출력을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 그 일 예로 촉매층과 전극 기재 사이에 금 메쉬(gold mesh)를 삽입한 막-전극 어셈블리를 사용하는 경우, 출력이 향상된다는 연구 결과가 있었다(Journal of Power Sources 128(2004) 119-124). 그러나 이러한 구조는 연료 및 산화제가 전달시 물질 전달 저항이 커지는 문제가 있었다.
본 발명에서는 이러한 물질 전달 저항 문제를 해결하고, 금의 전기 전도성을 이용하여 고출력 전지를 제공할 수 있는 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재와 이 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하며, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 중 적어도 하나의 전극 기재는 기재 및 이 기재에 코팅된 금속 코팅층을 포함한다.
상기 금속 코팅층은 전극 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 전극종류에 따라 바람직한 위치가 있다. 이를 도 1을 참조하여 설명하도록 한다. 도 1에는 고분자 전해질 막(20)과 이 고분자 전해질 막의 양면에 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리가 나타나있다. 또한, 상기 애노드 전극은 촉매층(22) 및 기재(24)를 포함하고, 상기 캐소드 전극은 촉매층(26) 및 기재(28)를 포함한다. 또한, 도 1에서, 도면 부호 30 및 32는 금속 코팅층을 나타내는 것으로서, 애노드 전극 및 캐소드 전극 모두 양면에 위치하는 형상을 나타낸 것이 아니라, 그 위치에 모두 형성될 수 있음(도 1에서 ①, ②, ③, ④로 표현)을 나타낸 것이다.
즉, 애노드 전극의 경우에는 전극 기재의 금속 코팅층이 촉매층과 기재와의 사이에 위치하여(도 1의 ③에 해당), 금속 코팅층이 촉매층과 직접 접하거나, 전극 기재가 촉매층과 금속 코팅층 사이에 위치하여(도 1의 ④에 해당) 금속 코팅층이 촉매층과 직접 접하지 않은 곳에 위치하여도 된다. 또한, 전극 기재의 양면에 형성될 수도 있고, 이 경우 전극 기재의 양면에 형성된 금속 코팅층을 제1 층 및 제2 층이라 할 경우 촉매층은 하나의 금속 코팅층에만, 즉 제1 층에 형성된다(도 1의 ③과 ④에 해당). 결과적으로 애노드 전극인 경우에는 금속 코팅층의 위치가 큰 영향을 미치지 않으며, 어느 위치에 있더라도 금속 코팅층이 형성된 전극 기재를 사용하면 연료 전달에 대한 저항을 감소시킬 수 있고, 촉매 효율을 향상시킬 수 있다.
그러나 캐소드 전극의 경우에는 금속 코팅층이 전극 기재와 촉매층 사이에 위치하여(도 1의 ②에 해당) 촉매층과 직접 접하는 것이 금속 코팅층이 촉매층과 접하지 않는 경우(도 1의 ①에 해당)에 비하여 산화제 전달에 대한 저항을 감소시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 캐소드 전극보다는 애노드 전극의 전극 기재에 금속 코팅층이 형성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속으로는 Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Ir 및 이들의 조합이 바람직하고, Au가 더욱 바람직하다.
상기 전극 기재는 금속을 0.01 내지 5 중량% 포함하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1 중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 금속의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 금속을 사용함에 따른 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우에 는 촉매 탈리가 발생하거나 발수 처리에 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
또한 상기 금속 코팅층의 두께는 코팅층의 위치에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어 코팅층이 애노드 촉매층과 직접 접하도록 위치하는 경우에는 0.01㎛ 내지 10㎛이 바람직하며, 5 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 또한 코팅층이 애노드 촉매층과 직접 접하지 않게 위치하는 경우에는 0.01㎛ 내지 5㎛이 바람직하며, 0.02 내지 4㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 금속 코팅층이 애노드 촉매의 전극 기재에 양면에 위치하는 경우에는 0.01㎛ 내지 10㎛이 바람직하며, 5 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 아울러, 금속 코팅층이 캐소드 전극의 촉매층과 직접 접하도록 위치하는 경우에는 0.01 내지 10㎛가 바람직하며, 5 내지 10㎛이 더욱 바람직하다.
상기 금속 코팅층의 두께가 0.01㎛보다 얇으면 금속 코팅층을 형성함에 따른 효과가 미미하고, 상술한 각각의 최대값을 초과하면 연료 또는 산화제의 전달, 즉 물질 전달(mass transfer) 저항이 커져서 바람직하지 않다.
상기 금속 코팅 공정은 습식 코팅 또는 물리적 코팅 공정으로 실시할 수 있다. 상기 습식 코팅은 금속 및 용매를 포함하는 금속 코팅층 조성물을 사용하여 실시하는 것으로서, 이때 상기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올과 같은 알코올을 사용할 수 있다.
상기 물리적 코팅 공정으로는 화학적 기상 증착(CVD), 플라즈마 강화 화학적 기상 증착(PECVD) 또는 스퍼터링 공정을 들 수 있다.
상기 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천 ((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알 코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기 전도성 금속 코팅층을 갖는 전극 기재를 사용함에 따라 촉매층과 전극 기재 사이의 계면 및 전극 기재와 전달되는 물질 사이의 전기적인 저항이 적고, 또한 계면상에서의 촉매적 상승 작용이 있고, 전기 전도성 금속과 촉매와의 접촉면이 증가하여 고출력을 얻을 수 있다.
본 발명의 막-전극 어셈블리에서 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매층으로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸 렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
본 발명의 막-전극 어셈블리에서 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)- 5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템 또는 직접 산화형 연료 전지 시스템에 모두 적용될 수 있으나, 직접 산화형 연료 전지에 보다 바람직하다.
본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템에서 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서, 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있으나, 직접 산화형 연료 전지 시스템에 보다 바람직하므로 탄화수소 연료가 보다 바람직하다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄소지 기재(SGL GDL 10DA)의 일면에 금을 스퍼터링 공정으로 5㎛ 두께로 코팅하여 금 코팅층을 갖는 캐소드 전극 기재를 제조하였다.
상기 캐소드 전극 기재의 금 코팅층이 형성되지 않은 면에 Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 전극용 촉매 조성물을 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다. 이때, 캐소드 전극에서 촉매 로딩량은 4mg/cm2로 하였다.
또한, Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 전극용 촉매 조성물을 탄소지 전극 기재(SGL GDL 25BC)에 도포하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때, 애노드 전극에서 촉매 로딩량은 5mg/cm2로 하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설포네이트) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 2)
캐소드 촉매 조성물을 금 코팅층에 도포하여 캐소드 전극을 제조한 것을 제 외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
금 스퍼터링 공정을 캐소드 전극용 탄소지 전극 기재의 양면에 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
금 코팅층이 형성되지 않은 탄소지 전극 기재를 사용하여 캐소드 전극 및 애노드 전극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 단위 전지에 1M 메탄올을 공급하여 구동하였다. 이어서, 이 연료 전지의 0.45V, 0.4V 및 0.35V에서의 출력 밀도를 50℃, 60℃ 및 70℃에서 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
출력밀도단위: (mW/cm2)
0.45V 0.4V 0.35V
50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃
비교예 1 45 64 85 65 87 112 80 105 131
실시예 1 40 56 73 56 73 91 70 80 101
실시예 2 46 67 89 66 85 109 77 101 125
실시예 3 36 52 70 53 71 90 65 87 98
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 금 코팅층이 캐소드 전극의 촉매층과 접하도록 위치한 실시예 2의 경우가 비교예 1보다 매우 우수한 출력 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 실시예 2가 금 코팅층이 기재에 양면에 형성되어 있거나(실시예 3), 금 코팅층이 캐소드 전극의 촉매층과 접하지 않는 경우(실시예 1)에 비하여 효과적이므로, 캐소드 전극의 전극 기재에 금 코팅층을 형성시키는 경우에는 그 위치에 따라 효과가 다름을 알 수 있다.
(실시예 4)
탄소지 전극 기재(SGL GDL 25BC)의 일면에 금을 스퍼터링 공정으로 5㎛ 두께로 코팅하여 금 코팅층을 갖는 애노드 전극 기재를 제조하였다.
상기 애노드 전극 기재의 금 코팅층이 형성되지 않은 면에 Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 애노드 전극용 촉매 조성물을 도포하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때, 애노드 전극에서 촉매 로딩량은 5mg/cm2로 하였다.
또한, Pt 블랙(Johnson Matthey) 촉매 88 중량%와 바인더로 5 중량% 농도의 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 포함하는 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지 전극 기재(SGL GDL 10DA)에 도포하여 캐소드 전극을 제조하였다. 이때, 캐소드 전극에서 촉매 로딩량은 4mg/cm2로 하였다.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설포네이트) 고분자 전해질 막을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
(실시예 5)
애노드 촉매 조성물을 금 코팅층에 도포하여 애노드 전극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
금 스퍼터링 공정을 애노드 전극용 탄소지 기재의 양면에 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 4 내지 6에 따라 제조된 단위 전지에 1M 메탄올을 공급하여 구동하였다. 이어서, 이 연료 전지의 0.45V, 0.4V 및 0.35V에서의 출력 밀도를 50℃, 60℃ 및 70℃에서 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 비교를 위하여, 비교예 1의 결과도 하기 표 2에 함께 나타내었다.
출력밀도단위: (mW/cm2)
0.45V 0.4V 0.35V
50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃
비교예 1 45 64 85 65 87 112 80 105 131
실시예 4 59 76 95 81 104 128 98 126 154
실시예 5 63 81 104 76 100 128 84 109 140
실시예 6 50 70 91 72 95 115 81 104 132
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 애노드 전극의 전극 기재에 금 코팅층이 형성된 실시예 4 내지 6은 비교예 1보다 출력 밀도가 향상되었음을 알 수 있다. 따라서, 금 코팅층을 애노드 전극에 형성시키는 경우에는 그 위치와 상관없이 출력 밀도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있으나, 금 코팅층이 기재의 양면에 위치하는 경우보다는 한면에만 위치하는 경우가 저출력 및 고출력에서 보다 효과적임을 알 수 있다.
또한, 실시예 4와 비교예 1, 그리고 실시예 5 및 5와 비교예 1의 50℃, 60℃ 및 70℃에서의 출력 밀도를 비교한 그래프를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 4 및 5가 비교예 1에 비하여 특히 저온에서의 출력 밀도가 매우 높음을 알 수 있다.
(실시예 7)
금 코팅층 두께를 1㎛로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게실시하였다.
(실시예 8)
금 코팅층 두께를 10㎛로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
금 코팅층 두께를 20㎛로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 7 내지 9에 따라 제조된 단위 전지에 1M 메탄올을 공급하여 구동하였다. 이어서, 이 연료 전지의 0.45V, 0.4V 및 0.35V에서의 출력 밀도를 50℃, 60℃ 및 70℃에서 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 비교예 1의 결과와 실시예 4의 결과도 함께 하기 표 3에 나타내었다.
출력밀도단위: (mW/cm2)
0.45V 0.4V 0.35V
50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃
비교예 1 45 64 85 65 87 112 80 105 131
실시예 7 45 65 87 68 90 119 90 113 140
실시예 4 59 76 95 81 104 128 98 126 154
실시예 8 56 73 90 75 98 123 92 115 143
실시예 9 30 55 67 53 72 91 71 89 105
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 금 코팅층의 두께가 1 내지 10㎛인 실시예 4, 7 및 8은 비교예 1보다 향상된 출력을 나타내었다. 이에 대하여 두께가 20㎛인 실시예 9의 경우는 다소 저하된 출력을 나타내었다. 이 결과에 따라 금 코팅층이 애노드 전극의 촉매층과 접하도록 형성된 경우에는 그 두께가 1 내지 10㎛인 것이 바람직함을 알 수 있다.
(실시예 10)
금 코팅층 두께를 1㎛로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게실시하였다.
(실시예 11)
금 코팅층 두께를 10㎛로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게실시하였다.
상기 실시예 10 및 11에 따라 제조된 단위 전지에 1M 메탄올을 공급하여 구동하였다. 이어서, 이 연료 전지의 0.45V, 0.4V 및 0.35V에서의 출력 밀도를 50℃, 60℃ 및 70℃에서 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 비교예 1의 결과와 실시예 5의 결과도 함께 하기 표 4에 나타내었다.
출력밀도단위: (mW/cm2)
0.45V 0.4V 0.35V
50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃ 50℃ 60℃ 70℃
비교예 1 45 64 85 65 87 112 80 105 131
실시예 10 58 77 98 72 95 120 82 107 134
실시예 5 63 81 104 76 100 128 84 109 140
실시예 11 40 58 75 45 75 98 76 100 120
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 금 코팅층의 두께가 1 내지 5㎛인 실시예 5 및 10은 비교예 1보다 향상된 출력을 나타내었다. 이에 대하여 두께가 10㎛인 실시예 11의 경우는 다소 저하된 출력을 나타내었다. 이 결과에 따라 금 코팅층이 애노드 전극의 촉매층과 접하지 않게 기재의 일면에 형성된 경우에는 그 두께가 1 내지 5㎛인 것이 바람직함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 금속 코팅층을 갖는 전극 기재를 사용함에 따라 촉매층과 전극 기재의 계면 및 전극 기재와 연료 및 산화제의 전기적 저항이 적고, 또한 계면 상의 금속 코팅층이 촉매 활성을 가지므로 촉매적 상승 작용이 있고, 촉매와 금속의 접촉면이 증가하여 고출력을 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극 및 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는
    기재 및 상기 기재에 형성된 금속 코팅층을 포함하는 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하는 것인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속은 Au인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 기재는 금속을 0.01 내지 5 중량% 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 0.01nm 내지 10㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극은
    금속 코팅층;
    촉매층; 및
    상기 금속 코팅층과 촉매층 사이에 위치하는 전극 기재
    를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 5㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 0.02㎛ 내지 4㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극은
    전극 기재;
    촉매층; 및
    상기 전극 기재와 촉매층 사이에 위치하는 금속 코팅층
    을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 10㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 전극은
    전극 기재;
    상기 전극 기재의 양면에 형성된 금속 코팅 제1 층 및 제2 층; 및
    상기 금속 코팅 제1 층에 형성된 촉매층
    을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 10㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 전극은
    전극 기재;
    촉매층; 및
    상기 전극 기재 및 촉매층 사이에 위치하는 금속 코팅층
    을 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 금속 코팅층의 두께는 5㎛ 내지 10㎛인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 금속 코팅층은 습식 코팅 또는 물리적 코팅 공정으로 형성되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 및 금속천으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 또는 이들이 담체에 담지된 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 담체는 탄소계 물질 또는 무기물인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 막-전극 어셈블리는 직접 산화형 연료 전지용인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 막-전극 어셈블리를 포함하며, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 연료는 탄화수소 연료인 연료 전지 시스템.
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