JP5179090B2 - 燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用膜−電極接合体とこれを含む燃料電池システムに関し、特に電気伝導性を向上できて、触媒活性を増加させて高出力を出せる燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システムに関する。

燃料電池はメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。このような燃料電池は化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源として、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力ができる長所を有し、小型リチウム電池に比べて、４〜１０倍のエネルギー密度を有するため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。

燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）及び直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）を挙げられる。前記直接酸化型燃料電池の燃料としてメタノールを用いる場合は直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）という。

前記高分子電解質形燃料電池は、エネルギー密度が高くて出力が高い長所を有しているが、水素ガスの取り扱いに注意を要し、燃料ガスの水素を生産するために炭化水素系ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を要する問題がある。

一方、直接酸化型燃料電池は、反応速度が遅くて高分子電解質形燃料電池に比べてエネルギー密度が低く、出力が低くて、多量の電極触媒を使わなければならないが、液体状の燃料の取り扱いが容易であり運転温度が低くて、特に燃料改質装置を要しない長所がある。

このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（または二極式プレート）で構成される単位セルが数個乃至数十個に積層された構造を有する。前記膜−電極接合体は水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間において、アノード電極（“燃料極”または“酸化電極”という）とカソード電極（“空気極”または“還元電極”という）が接着された構造を有する。

燃料電池において電気を発生させる原理は、燃料が燃料極のアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着された後に酸化されて水素イオンと電子を生成させ、この時発生した電子は外部回路により酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。カソード電極に酸化剤が供給され、この酸化剤、水素イオン及び電子がカソード電極の触媒上で反応して、水を生成しながら電気を発生する。

最近燃料電池の出力を向上させるための研究が進められている。その一例として触媒層と電極基材の間に金メッシュを挿入した膜−電極接合体を用いる場合、出力が向上するという研究結果が出た（非特許文献１）。しかし、このような構造は燃料及び酸化剤の伝達時物質伝達抵抗が大きくなる問題があった。

本発明はこのような物質伝達抵抗問題を検討し、金の電気伝導性を利用して、高出力電池を目標とする膜−電極接合体を提供する。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２８（２００４）１１９−１２４

本発明の第１の目的は、電気伝導性及び触媒活性を向上できる燃料電池用膜−電極接合体を提供することである。

本発明の第２の目的は、前記膜−電極接合体を含んで、高出力を出せる燃料電池システムを提供することである。

前記目的を達成するために、本発明は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極を含み、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記アノード電極及び前記カソード電極のうちの少なくとも一つは基材及びこの基材に形成された金属層を含んでなる電極基材を形成し、この電極基材に形成された触媒層を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。

本発明は、また、前記膜−電極接合体を含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により電気を発生させる電気発生部、燃料をこの電気発生部に供給する燃料供給部及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。

本発明による燃料電池用膜−電極接合体は、基材と金属層を含んでなる電極基材を用いることによって触媒層と電極基材の界面及び電極基材と燃料及び／又は酸化剤の電気的抵抗が少なく、また界面上の金属層が触媒活性を有するため、触媒的上昇作用があって、触媒と金属の接触面が増加して、高出力を得ることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の膜−電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極及びカソード電極と前記アノード電極と前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含む。

前記アノード電極及びカソード電極は、基材とこの基材に形成された触媒層を含み、前記アノード電極と前記カソード電極のうち少なくとも一つは前記基材とこれに被覆された金属層を含んでなる電極基材を形成する。

前記金属層は基材の一方の面または両面に形成でき、電極種類に応じて望ましい位置がある。これを図１Ａ乃至図１Ｄを参照して説明する。図１Ａ乃至図１Ｄには高分子電解質膜２０とこの高分子電解質膜の両面に位置するアノード電極及びカソード電極を含む燃料電池用膜−電極接合体を示した。また、前記アノード電極は触媒層２２及び基材２４を含み、前記カソード電極は触媒層２６及び基材２８を含む。

図１Ａ乃至図１Ｄは、アノード電極及びカソード電極で金属層の位置を示した図である。

図１Ａに示したように、アノード電極２１で金属層３０が触媒層２２と基材２４との間に位置して、金属層３０が触媒層２２と直接接することができる。図１Ｂに示したように、基材が触媒層２２と金属層３０’間に位置して、金属層が触媒層と直接接しない所に位置してもよい。また、金属層３０が基材２４の両面に形成でき、この場合、基材２４の両面に形成された金属層３０、３０’が位置して、このうち基材２４の一面に位置した金属層３０に触媒層２２が形成される。結果的にアノード電極の場合には金属層３０、３０’の位置が大きい影響を与えず、どの位置にあっても金属層３０、３０’が形成された電極基材を用いると燃料伝達に対する抵抗を減少でき、触媒効率を向上できる。

図１Ｄは、カソード電極で金属層の位置を示した図である。カソード電極の場合には金属層３２が基材２８と触媒層２６間に位置して触媒層２６と直接接するのが、酸化剤伝達に対する抵抗を減少できて望ましい。

また、カソード電極よりはアノード電極の電極基材に金属層が形成されるのがより望ましい。

前記金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びこれらの組み合わせが望ましく、Ａｕがさらに望ましい。

前記電極基材は金属を０．０１乃至５質量％含むのが望ましく、０．１乃至１質量％含むことがさらに望ましい。前記金属の含有量が０．０１質量％未満の場合には金属を用いることによる効果が微々であり、５質量％を超える場合には触媒脱離が発生したり撥水処理に問題が生じて望ましくない。

また前記金属層の厚さは、被覆層の位置によって調節できる。例えば、被覆層がアノード触媒層と直接接するように位置する場合には０．０１μｍ乃至１０μｍが望ましく、５乃至１０μｍがさらに望ましい。また被覆層がアノード触媒層と直接接しないように位置する場合には、０．０１μｍ乃至５μｍが望ましく、０．０２乃至４μｍがさらに望ましい。また、金属層がアノード触媒の電極基材の両面に位置する場合には、０．０１μｍ乃至１０μｍが望ましく、５乃至１０μｍがさらに望ましい。同時に、金属層がカソード電極の触媒層と直接接するように位置する場合には、０．０１乃至１０μｍが望ましく、５乃至１０μｍがさらに望ましい。

前記金属層の厚さが０．０１μｍより薄い場合、金属層を形成することによる効果が微々であり、前述した各々の最大値を超えると、燃料または酸化剤の伝達、つまり、物質伝達抵抗が大きくなって望ましくない。

前記金属層形成工程は、湿式被覆または物理的被覆工程で実施できる。前記湿式被覆は、金属及び溶媒を含む金属層形成用組成物を用いて実施するが、この時前記溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのようなアルコールを用いることができる。

前記物理的被覆工程としては、例えば、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学的気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）またはスパッタリング工程がある。

前記基材としては導電性基材を使い、その代表的な例として炭素紙、炭素布、炭素フェルトまたは金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維に形成された布の表面に金属フィルムが形成されたもの）を用いることができるが、これに限定されない。

また、前記高分子電解質膜としてはフッ素系樹脂を撥水処理したものを用いることが、燃料電池の駆動時発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できて望ましい。前記フッ素系樹脂ではポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、フロリネイテッドエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、またはこれらのコポリマーを用いることができる。

また、前記基材からの反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層をさらに含むこともできる。この微細気孔層は一般に粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングを含むことができる。

前記微細気孔層は伝導性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材に被覆して製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが望ましく用いることができる。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはＮ−メチルピロリドンなどが望ましく用いられる。被覆工程は、組成物の粘性によりスクリーンプリンティング法、スプレー被覆法またはドクターブレードなどを利用した被覆方法などが用いられるが、これに限定されない。

前記電気伝導性金属層を含む電極基材を用いることによって、触媒層と電極基材の間の界面及び電極基材と伝される物質との間の電気的な抵抗が少なく、また界面上での触媒的上昇作用があって、電気伝導性金属と触媒との接触面が増加して、高出力を得ることができる。

本発明の膜−電極接合体でカソード電極及びアノード電極の触媒層には白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金（ＭはＧａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ及びＲｕで構成される群から選択される１種以上の遷移金属）で構成された群より選択される１種以上の触媒を含むのが望ましい。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／Ｎｉ及びＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗで構成された群より選択される１種以上を挙げられる。

またこのような金属触媒は金属触媒自体（ｂｌａｃｋ）として用いることもでき、担体に収容させて用いることもできる。この担体としては、黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素などの炭素系物質を用いることもでき、またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの無機物微粒子を用いることもできるが、一般に炭素系物質が使用されている。

本発明の膜−電極接合体における高分子電解質膜には、一般に燃料電池で高分子電解質膜として用いられ、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂として製造された物質はいずれでも用いることができる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体として構成される群より選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂を挙げられる。

前記高分子樹脂の代表的な例としては、フッ素系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル‐エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子の中で選択される一種以上を含むことができ、さらに望ましいのは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）（一般に登録商標ナフィオンとして市販される）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２'−ｍ−フェニレン）−５、５'−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ２、２'−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５'−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ（２、５−ベンズイミダゾール）中で選択される１種以上を挙げられる。

また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基において、ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置き換えることもできる。側鎖末端のイオン交換基でＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物製造時ＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムを用いる場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使って置き換え、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使って置き換えられる。この置換方法は、当該分野に広く知られている内容であるため、本願の明細書で詳しい説明は省略する。

本発明の膜−電極接合体は、高分子電解質形燃料電池システムまたは直接酸化型燃料電池システムに全て適用できるが、直接酸化型燃料電池での使用が特に望ましい。

本発明の膜−電極接合体を含む燃料電池システムにおいて、電気発生部は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して、電気を生成させる役割を果たす。

前記燃料供給部は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たす。本発明において、燃料としては、気体または液体状の水素または炭化水素燃料を使うことができる。本発明の燃料電池システムは炭化水素燃料を使う直接酸化型燃料電池システムにより効率的に適用することができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスを挙げられる。

本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。図２で示した構造は、燃料及び酸化剤をポンプで電気発生部に供給するシステムの構造であるが、本発明の燃料電池システムがこのような構造に限定されるものではなく、ポンプを使わず拡散方式を利用する燃料電池システム構造に用いることもできるのは当然のことである。

本発明の燃料電池システム１は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３と、前記燃料を供給する燃料供給部５と、酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７を含んで構成される。

また、前記燃料を供給する燃料供給部５は燃料を貯蔵する燃料タンク９、燃料タンク９に連結設けられる燃料ポンプ１１を備えられる。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンプパワーによって、燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能がある。

前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は、所定のポンプパワーで酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３を備える。

前記電気発生部３は、燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体１７と、この膜−電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ１９、１９’で構成され、このような電気発生部１７が少なくとも一つ集まって、スタック１５を構成する。

以下、本発明の望ましい実施形態及び比較例を記載する。しかし、下記の実施形態は本発明の望ましい一実施形態だけであり、本発明が下記の実施形態によって限定されるものではない。

［実施形態１］
炭素紙基材（ＳＧＬ ＧＤＬ １０ＤＡ）の一方の面に金をスパッタリング工程で５μｍ厚さに被覆して、金被覆層を有するカソード電極基材を製造した。

前記カソード電極基材の金被覆層が形成されていない面にＰｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）触媒８８質量％とバインダーに５質量％濃度のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ。）１２質量％を含むカソード電極用触媒組成物を塗布して、カソード電極を製造した。この時、カソード電極で触媒ローディング量は４ｍｇ／ｃｍ^２にした。

また、Ｐｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）触媒８８質量％とバインダーに５質量％濃度のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ。）１２質量％を含むアノード電極用触媒組成物を炭素紙電極基材（ＳＧＬ ＧＤＬ ２５ＢＣ）に塗布して、アノード電極を製造した。この時、アノード電極で触媒ローディング量は５ｍｇ／ｃｍ^２にした。

製造されたアノード電極及びカソード電極と市販のＮａｆｉｏｎ１１５（パーフルオロスルホン酸塩）高分子電解質膜を利用して、膜−電極接合体を製造した。

［実施形態２］
カソード触媒組成物に金被覆層を塗布して、カソード電極を製造したことを除いては前記実施形態１と同様に実施した。

［実施形態３］
金スパッタリング工程をカソード電極用炭素紙基材の両面に実施したことを除いては前記実施形態１と同様に実施した。

［比較例１］
金被覆層が形成されない炭素紙基材を使って、カソード電極及びアノード電極を製造したことを除いては前記実施形態１と同様に実施した。

前記実施形態１乃至３及び比較例１により製造された単位電池に１Ｍメタノールを供給して駆動した。続いて、この燃料電池の０．４５Ｖ、０．４Ｖ及び０．３５Ｖでの出力密度を５０℃、６０℃及び７０℃で各々測定して、その結果を下記表１に示した。

前記表１に示したように、金被覆層がカソード電極の触媒層と接するように位置した実施形態２において、比較例１より非常に優れた出力密度を示すことが分かる。つまり、実施形態２の場合、金被覆層が基材の両面に形成されていたり（実施形態３）、金被覆層がカソード電極の触媒層と接しない場合（実施形態１）に比べて、効果的であるため、カソード電極の電極基材に金被覆層を形成させる場合にはその位置により効果が異なっていることがわかる。

［実施形態４］
炭素紙基材（ＳＧＬ ＧＤＬ ２５ＢＣ）の一方の面に金をスパッタリング工程で５μｍ厚さに被覆して、金被覆層を有するアノード電極基材を製造した。

前記アノード電極基材の金被覆層が形成されていない面にＰｔ−Ｒｕブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）触媒８８質量％とバインダーに５質量％濃度のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を含むアノード電極用触媒組成物を塗布して、アノード電極を製造した。この時、アノード電極で触媒ローディング量は５ｍｇ／ｃｍ^２にした。

また、Ｐｔブラック（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ社製）触媒８８質量％とバインダーに５質量％濃度のナフィオン／Ｈ_２Ｏ／２−プロパノール（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．）１２質量％を含むカソード電極用触媒組成物を炭素紙電極基材（ＳＧＬ ＧＤＬ １０ＤＡ）に塗布して、カソード電極を製造した。この時、カソード電極で触媒ローディング量は４ｍｇ／ｃｍ^２にした。

製造されたアノード電極及びカソード電極と商業用Ｎａｆｉｏｎ１１５（パーフルオロスルホン酸塩）高分子電解質膜を利用して、膜−電極接合体を製造した。

［実施形態５］
アノード触媒組成物を金被覆層に塗布して、アノード電極を製造したことを除いては前記実施形態４と同様に実施した。

［実施形態６］
金スパッタリング工程をアノード電極用炭素紙基材の両面に実施したことを除いては前記実施形態１と同様に実施した。

前記実施形態４乃至６により製造された単位電池に１Ｍメタノールを供給して、駆動した。続いて、この燃料電池の０．４５Ｖ、０．４Ｖ及び０．３５Ｖでの出力密度を５０℃、６０℃及び７０℃で各々測定して、その結果を下記表２に示した。
また比較のために、比較例１の結果も下記表２に共に示した。

前記表２に示したように、アノード電極の電極基材に金被覆層が形成された実施形態４乃至６は比較例１より出力密度が向上したことが分かる。従って、金被覆層をアノード電極に形成させる場合にはその位置と関係なく出力密度を向上できることが分かるが、金被覆層が基材の両面に位置する場合よりは一面にだけ位置する場合の方が低出力及び高出力でより効果的であると判った。

また、実施形態４と比較例１の５０℃、６０℃及び７０℃での電圧−電流密度特性を図３Ａに示し、出力密度を図３Ｂに示した。そして実施形態５及び比較例１の５０℃、６０℃及び７０℃での電圧−電流密度特性を図４Ａに示し、出力密度を図４Ｂに示した。図３Ｂ及び図４Ｂに示したように、実施形態４及び５が比較例１に比べて、特に低温での出力密度が非常に高いことが分かる。

［実施形態７］
金被覆層の厚さを１μｍに変更したことを除いては前記実施形態４と同様に実施した。

［実施形態８］
金被覆層の厚さを１０μｍに変更したことを除いては前記実施形態４と同様に実施した。

［実施形態９］
金被覆層の厚さを２０μｍに変更したことを除いては前記実施形態４と同様に実施した。

前記実施形態７乃至９により製造された単位電池に１Ｍメタノールを供給して駆動した。次に、この燃料電池の０．４５Ｖ、０．４Ｖ及び０．３５Ｖでの出力密度を５０℃、６０℃及び７０℃で各々測定して、その結果を下記表３に示した。また比較のために比較例１の結果と実施形態４の結果も共に表３に示した。

前記表３に示したように、金被覆層の厚さが１乃至１０μｍの実施形態４、７及び８は比較例１より向上した出力を示した。これに対して厚さが２０μｍの実施形態９の場合は多少低下した出力を示した。この結果により金被覆層がアノード電極の触媒層と接するように形成された場合にはその厚さが１乃至１０μｍであるのが望ましいことが分かる。

［実施形態１０］
金被覆層の厚さを１μｍに変更したことを除いては前記実施形態５と同様に実施した。

［実施形態１１］
金被覆層の厚さを１０μｍに変更したことを除いては前記実施形態５と同様に実施した。

前記実施形態１０及び１１により製造された単位電池に１Ｍメタノールを供給して、駆動した。続いて、この燃料電池の０．４５Ｖ、０．４Ｖ及び０．３５Ｖでの出力密度を５０℃、６０℃及び７０℃で各々測定して、その結果を下記表４に示した。また比較のために比較例１の結果と実施形態５の結果も共に表４に示した。

前記表４に示したように、金被覆層の厚さが１乃至５μｍの実施形態５及び１０は比較例１より向上した出力を示した。これに対して厚さが１０μｍの実施形態１１の場合は多少低下した出力を示した。この結果により金被覆層がアノード電極の触媒層と接しないように基材の一面に形成された場合にはその厚さが１乃至５μｍであるのが望ましいことが分かる。

以上を通して、本発明の望ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付図の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これらも本発明の範囲に属する。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体で金属層の位置を説明するために概略的に示した図である。 本発明の燃料電池用膜−電極接合体で金属層の位置を説明するために概略的に示した図である。 本発明の燃料電池用膜−電極接合体で金属層の位置を説明するために概略的に示した図である。 本発明の燃料電池用膜−電極接合体で金属層の位置を説明するために概略的に示した図である。 本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。 本発明の実施形態４及び比較例１により製造された燃料電池システムの電圧−電流密度特性を５０℃、６０℃及び７０℃で測定して示したグラフである。 本発明の実施形態４及び比較例１により製造された燃料電池システムの出力密度を５０℃、６０℃及び７０℃で測定して示したグラフである。 本発明の実施形態５及び比較例１により製造された燃料電池システムの電圧−電流密度特性を５０℃、６０℃及び７０℃で測定して示したグラフである。 本発明の実施形態５及び比較例１により製造された燃料電池システムの出力密度を５０℃、６０℃及び７０℃で測定して示したグラフである。

符号の説明

１ 燃料電池システム
３ 電気発生部
５ 燃料供給部
７ 酸化剤供給部
９ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１３ 酸化剤ポンプ
１５ スタック
１９、１９’ セパレータ
２０ 高分子電解質膜
２１ アノード電極
２２、２６ 触媒層
２４、２８ 基材
３０、３０’ 金属層

Claims (17)

1. 互いに対向して、位置するアノード電極及びカソード電極、及び
   前記アノード電極及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、
   前記アノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも一つは
   基材及び前記基材に形成された金属層を含む電極基材、及び
   前記電極基材に形成された触媒層を含み、
   前記電極基材は、金属を０．０１乃至５質量％含むとともに、前記金属層の厚さは１μｍ乃至１０μｍであり、
   前記金属はＡｕであるか、又はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びこれらの組み合わせで構成された群から選択されることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
2. 前記アノード電極は
   金属層、
   触媒層、及び
   前記金属層と触媒層間に位置する基材を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
3. 前記金属層の厚さは、１μｍ乃至５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
4. 前記金属層の厚さは、１μｍ乃至４μｍであることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
5. 前記アノード電極の前記金属層は、前記基材と前記触媒層との間に位置することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
6. 前記金属層の厚さは、５μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
7. 前記アノード電極の前記金属層は、前記基材の両面に形成された第１金属層及び第２金属層からなり、
   前記第１金属層は前記基材と前記触媒層との間に位置することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
8. 前記金属層の厚さは、５μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
9. 前記カソード電極の前記金属層は、前記基材と前記触媒層との間に位置することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
10. 前記金属層の厚さは、５μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
11. 前記金属層は、湿式被覆または物理的被覆工程で形成されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
12. 前記基材は炭素紙、炭素布、炭素フェルト及び金属布で構成された群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
13. 前記触媒層は白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ及びＲｕで構成された群から選択される１種以上の遷移金属）で構成された群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項１
    に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
14. 前記触媒は担体に収容させて用い、この担体は炭素系物質または無機物であることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
15. 前記膜−電極接合体は、直接酸化型燃料電池用であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
16. 互いに対向して、位置するアノード電極及びカソード電極、及び
    前記アノード電極及び前記カソード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、
    前記アノード電極及びカソード電極のうちの少なくとも一つは
    基材及び前記基材に形成された金属層を含む電極基材、及び
    前記電極基材に形成された触媒層を含む膜−電極接合体を含み、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して電気を発生させる電気発生部、
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部、及び
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含み、
    前記電極基材は、金属を０．０１乃至５質量％含むとともに、前記金属層の厚さは１μｍ乃至１０μｍであり、
    前記金属はＡｕであるか、又はＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びこれらの組み合わせで構成された群から選択されることを特徴とする燃料電池システム。
17. 前記燃料は、炭化水素系燃料であることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池システム。

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