WO2006019128A1 - 金属酸化物電極触媒 - Google Patents

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WO2006019128A1
WO2006019128A1 PCT/JP2005/015052 JP2005015052W WO2006019128A1 WO 2006019128 A1 WO2006019128 A1 WO 2006019128A1 JP 2005015052 W JP2005015052 W JP 2005015052W WO 2006019128 A1 WO2006019128 A1 WO 2006019128A1
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catalyst
electrode
metal oxide
transition metal
electrode catalyst
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Kenichiro Ota
Nobuyuki Kamiya
Shigenori Mitsushima
Akimitsu Ishihara
Liu Yan
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Japan Science And Technology Agency
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    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst for oxygen reduction for an electrochemical system using an acidic electrolyte in the fields of water electrolysis, inorganic 'organic electrolysis, fuel cell, and the like, and in particular, oxygen gas of a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane
  • the present invention relates to an electrode catalyst for a diffusion electrode.
  • Precious metals particularly platinum, are stable in a wide potential range and have high catalytic ability for various reactions, and thus are used as electrode catalysts for various electrochemical systems.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1 research aimed at enhancing the catalytic ability of platinum by coexisting with platinum has been conducted (for example, Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1). However, detailed evaluation of the catalytic performance of metal oxides has not been performed.
  • Patent Document 2 Spinel type perovskite type oxide as a catalyst
  • Patent Document 2 Columbite type structure, Ilmenite type structure, olivine type structure, Nasicon type structure, etc.
  • the use of oxides as catalysts for fuel cells, air cells, oxygen sensors, etc. (Patent Document 2) is known.
  • an electrode catalyst (patent document 4) that is mixed with rare earth oxide fine particles as a co-catalyst for noble metal catalyst fine particles, which is suitable for gas diffusion electrodes for salt electrolysis and the like.
  • Wako as a catalyst suitable for the ozone reduction reaction, WO,
  • a metal oxide selected from TiO, ZrO, PtO, SbO, and Sb0 is used as an electrode catalyst.
  • Patent Document 5 A method is known (Patent Document 5).
  • Other examples of acid-based electrode catalysts include:
  • Patent Documents 6 to 10 Those using 2 or Ta 0 are known (Patent Documents 6 to 10).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9167620
  • Patent Document 2 JP-A-7-289903
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-200051
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-197130
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95263
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 3-252057
  • Patent Document 7 Japanese Patent No. 3149629
  • Patent Document 8 US Patent No. 2OO4Z0058808 Published Specification
  • Patent Document 9 Special Table 2001-522122
  • Patent Document 10 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-63677
  • Non-Patent Document 1 J. Shim et al, J. Power Sources, 102, 172 (2001)
  • Non-Patent Document 2 A. Katayama., J. Phys. Chem., 84, 376 (1980)
  • a complex oxide such as perovskite is known as an electrocatalyst. It is not suitable as an oxygen reduction electrocatalyst for an electrochemical system using an acidic electrolyte.
  • oxides such as WO are used for the reduction reaction of ozone! /!
  • Pt catalyst is used in combination with oxygen reduction.
  • the present invention relates to ZrO, Ta 0, Nb 0, SnO, TiO, VO, MoO, WO having oxygen deficiency.
  • 3 is an oxygen reduction electrode catalyst using at least one transition metal oxide. The present inventors have found that these metal oxides are not dissolved even when used at a potential higher than 0 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential in an acidic electrolyte depending on the use mode. It was found that the oxygen reduction activity of the electrode was further improved by using as a cocatalyst, and it could be used as an electrode catalyst for oxygen reduction used in contact with an acidic electrolyte at 0.4 V or higher.
  • the present invention provides (1) ZrO, Ta 0, Nb 0, TiO, V 0, Mo having oxygen deficiency.
  • At least one transition metal oxide is used as a main catalyst and gold as a co-catalyst.
  • a corrosion-resistant electrode catalyst for oxygen reduction which is characterized by being used at a potential higher than 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential in contact with a conductive electrolyte.
  • the present invention provides the corrosion resistance of (1) above, wherein (2) the transition metal oxide and gold are dispersed as fine particles on a catalyst carrier which is an electron conductive powder.
  • a catalyst carrier which is an electron conductive powder.
  • An oxygen reduction electrode catalyst is an oxygen reduction electrode catalyst.
  • the present invention is also characterized in that (3) the transition metal oxide is dispersed as fine particles coated with gold fine particles on a catalyst carrier which is an electroconductive powder (1) Corrosion-resistant oxygen reduction electrode catalyst.
  • the present invention is (4) used as an oxygen electrode catalyst of a fuel cell using an acidic electrolyte such as a solid polymer membrane, phosphoric acid, sulfuric acid, etc. This is an anti-corrosion-resistant electrode catalyst for oxygen reduction.
  • At least one transition metal oxide adsorbs transition metal atoms and oxygen atoms
  • the binding energy is large, it does not corrode in a wide potential range in an acidic electrolyte, depending on the mode of use, and is stable, and since these oxides form the catalyst surface, the catalyst itself can exist stably. These oxides accept oxygen in oxygen (0) gas used as an oxidizing agent due to oxygen deficiency and react with protons in the electrolyte.
  • the transition metal oxide alone does not reach a sufficiently high potential with respect to the reversible hydrogen electrode potential by contacting the acidic electrolyte.
  • the present inventor further made contact with the acidic electrolyte when gold was allowed to coexist in the main catalyst composed of such a transition metal oxide.
  • it was found that it can be used at a potential higher than 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential, and the oxygen reduction activity of the electrode is further improved.
  • the corrosion-resistant oxygen reduction electrode catalyst of the present invention is used in contact with an acidic electrolyte, has high corrosion resistance at a wide electrode potential, and has a catalytic ability for oxygen reduction.
  • the electrode catalyst of the present invention comprises ZrO, Ta 0, Nb 0, SnO, TiO, V 0 having oxygen deficiency,
  • At least one transition metal oxide is used as the main catalyst.
  • This metal oxide has a large adsorption bond energy between metal atoms and oxygen atoms.
  • Adsorption bond energy needs to be 550kJ / mol or more.
  • Fe, Co, and Ni are in the range of 400 to 500 kJ / mol, which is small compared to Zr and V, and is actually unstable because it dissolves actively in acidic electrolytes.
  • noble metal oxides are unstable due to their small adsorption binding energy.
  • At least one transition metal oxide can be used in an acidic electrolyte at a potential higher than 0 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential, depending on the mode of use. Below 0V, hydrogen generation proceeds and acid oxides may be reduced, so it cannot be used as an electrode catalyst.
  • Fig. 1 shows a glassy carbon surface as a transition metal oxide by changing the thickness of the ZrO layer.
  • Figure 5 shows the current-potential curve of the oxygen reduction reaction measured at lmVZs.
  • Figure 2 shows the dependence of the electrode potential on the thickness of the ZrO layer at the potential scan rate of lmVZs—: Acm— 2 .
  • the thickness of the ZrO layer is 20 (in Fig. 1)
  • the composition ratio of the transition metal and oxygen on the surface changes with the change in film thickness, and it is considered that the catalyst activity is high at a thickness of 20 to 30 nm. If the film thickness is too thick, such as 50 nm (IV in Fig. 1), the resistance increases and the current value decreases.
  • an electric power higher than 0.4 V with respect to the reversible hydrogen electrode potential in contact with the acidic electrolyte As used in transition metal oxides, it is important to adjust the layer thickness. In addition, in order to obtain catalytic activity without impairing the stability in the acidic electrolyte, oxygen vacancies are reduced to ZrO (0.25 ⁇ xl ⁇ 2.0), TaO (0.15 ⁇ x2 ⁇ 2.5), NbO (0.15 ⁇ x3 ⁇ 2.5 ), Ti xl x2 x3
  • the oxygen reduction activity of the electrode is further improved.
  • gold coexists with a transition metal oxide, electrons are transferred between the transition metal oxide and gold. As a result, the electronic state of the transition metal oxide changes and the catalytic activity is improved.
  • the transition metal oxide and gold should be capable of transferring electrons between each other! /. Therefore, in order to coexist, it is in the form of an alloy or a solid solution, as well as an electrode substrate. A structure in which a gold layer is further coated and a transition metal oxide layer is further coated thereon, or a mixture of fine particles can be used if sufficient electrical contact is obtained!
  • a powder catalyst in which a gold fine particle having a diameter of about 2 nm or more and about 30 nm or less and having a transition metal oxide as a core is also possible.
  • Gold fine particles are prepared in advance by the colloid method, etc., and the gold fine particles prepared in advance are dispersed in a solution containing the metal ions constituting the oxide, and adjusted to pH around the gold fine particles as a hydroxide. Precipitate. By dehydrating and condensing it by appropriate heat treatment, etc., a powder catalyst in which gold fine particles are coated with an oxide can be produced.
  • the metal oxide and gold used as the electrode catalyst for oxygen reduction of the present invention are each composed of fine particles, or fine particles obtained by coating a transition metal oxide with gold fine particles, such as carbon, tungsten oxide, It can be used by being dispersed at a ratio of about 60 to 95% by weight on a catalyst carrier which is an electron conductive powder such as a conductive oxide such as iridium oxide.
  • a metal salt or a metal complex is used as a raw metal compound, and a simple substance or a mixture thereof, for example, alcohol or the like. It can be dissolved in an organic solvent and heat-treated for about 2 hours in air at a temperature of about 923K. As a result, fine particles of several lOOnm with a primary particle force of several nanometers are generated, and secondary particles of the number / zm of the aggregate are formed.
  • the size of the metal oxide fine particles to be obtained is almost determined by the size of the raw material powder. For example, fine particles having a primary particle diameter of 20 to 30 nm can be obtained.
  • a material that is stable in an oxygen atmosphere in an acidic electrolyte for example, a base material such as glassy carbon is pre-sputtered with gold. Then, it may be sputtered in an inert atmosphere such as an argon atmosphere with a transition metal oxide as a target, or reacted in an oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of about 0.01 to 0.5 Pa using the transition metal as a target. Sputtering may be performed.
  • Figure 3 shows the potential run when a ZrO layer as a transition metal oxide is sputtered to a thickness of 30 nm.
  • ⁇ Velocity Shows the current-potential curve of the oxygen reduction reaction measured at 5mVZs.
  • the thickness of the gold layer formed on the glassy carbon surface increases from about 3 mm (I in Fig. 3), and the catalytic activity increases.
  • Medium III is sufficient.
  • the metal oxide is used in a fuel cell using a carbon powder such as carbon black as a catalyst carrier that is an electron conductive powder that is chemically and electrochemically stable in the environment of use.
  • the amount of catalyst can be reduced by dispersing the metal oxide fine particles and gold fine particles having a diameter of about 20 to 30 nm in carbon.
  • the corrosion-resistant oxygen reduction electrocatalyst of the present invention is an oxygen reduction electrocatalyst for an electrochemical system that uses an acidic electrolyte in the fields of water electrolysis, inorganic'organic electrolysis, fuel cells, and the like. It can be used for acidic electrolyte fuel cells such as phosphoric acid fuel cells and polymer electrolyte fuel cells.
  • a cylindrical glassy carbon having a diameter of 5.2 mm was used, and a gold layer having a thickness of 10 nm was first formed on the bottom surface by a double sputtering method, and then a metal acid using zirconium as a transition metal. Sputtered fluoride electrode catalyst to produce Au-ZrO electrode catalyst. Helium during sputtering
  • the amount of spatter was measured using a quartz-vibration film pressure gauge, and a zirconia oxide electrode having a thickness of about 30 nm of the zircourate oxide film was produced.
  • the atomic composition ratio of the surface and the interior of zirconium and oxygen was identified by XPS. The results are shown in Table 1.
  • the internal composition is the composition at the time of sputter deposition, and the surface composition is measured electrochemically.
  • composition after setting and the acid is more advanced than the inside.
  • the composition at the time of film formation is higher than that of ZrO.
  • Zr was in a low oxidation state, that is, in an oxygen deficient state.
  • the prepared electrode was polarized in an O.lmol / dm 3 sulfuric acid solution at a reaction temperature of 30 ° C, a potential of 0.05 V to 1.2 V in a nitrogen atmosphere and an oxygen atmosphere at a potential scanning rate of lmV / s, and — Evaluated by potential curve.
  • a reversible hydrogen electrode in the same concentration sulfuric acid solution was used as a reference electrode.
  • the display of current density was per geometric area.
  • Figure 4 shows the fabricated Au-ZrO electrode.
  • the 2-x current potential curve is shown in comparison with the Au-only electrode and the ZrO electrode.
  • the Au-only electrode has low oxygen reduction activity.
  • the reduction current was observed at about 0.5 V.
  • the ZrO electrode was reduced from about 0.9 V to the reduction current.
  • the Au-ZrO electrode has a large reduction current of 0.75 V or more.
  • Figure 5 shows the current potential of the fabricated Au-NbO electrode.
  • An Au-SnO electrode catalyst was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that tin was used as the transition metal.
  • Figure 6 shows the current-potential curve of the fabricated Au-SnO electrode.
  • An Au-TiO electrode catalyst was formed under the same conditions as in Example 1 except that titanium was used as the transition metal.
  • Figure 7 shows the current potential curve of the fabricated Au-TiO electrode.
  • the lines are shown in contrast to Au-only electrodes and TiO electrodes. Oxygen reduction activity of TiO electrode
  • Figure 8 shows the current vs. current of the fabricated Au-VO electrode.
  • the unit curve is shown in contrast to the Au-only electrode and the VO electrode. Oxygen reduction activity of VO electrode
  • a 3-x catalyst was made.
  • the catalytic ability of the Au-WO electrode thus prepared is the same as in Example 3.
  • the oxygen reduction reaction was evaluated under the conditions.
  • Figure 9 shows the current of the fabricated Au-WO electrode.
  • the electrode catalyst for oxygen reduction of the present invention is useful as an electrode catalyst for an electrochemical system used in contact with an acidic electrolyte in fields such as water electrolysis, inorganic'organic electrolysis, and fuel cells.
  • the glass is made by changing the thickness of the ZrO layer.
  • 2-x is a graph showing the current-potential curve of the oxygen reduction reaction measured at lmVZs when the potential is scanned on the surface of one carbon.
  • 5 is a graph showing a current-potential curve of oxygen reduction reaction.
  • FIG. 4 is a graph evaluating the catalytic ability of the Au-ZrO electrode catalyst of Example 1 for the oxygen reduction reaction.
  • FIG. 5 is a graph showing an evaluation of the catalytic ability of the Au—NbO electrode catalyst of Example 2 for the oxygen reduction reaction.
  • FIG. 6 is a graph evaluating the catalytic ability of the Au-SnO electrode catalyst of Example 3 for the oxygen reduction reaction.
  • FIG. 7 is a graph evaluating the catalytic ability of the Au-TiO electrode catalyst of Example 4 for the oxygen reduction reaction.
  • FIG. 8 is a graph evaluating the catalytic ability of the Au-VO electrode catalyst of Example 5 for the oxygen reduction reaction.
  • FIG. 9 is a graph evaluating the catalytic ability of the Au-WO electrode catalyst of Example 6 for the oxygen reduction reaction.

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Abstract

　酸素欠損を有するZrO2、Ta2O5、Nb2O5、SnO2、TiO2、V2O5、MoO3、WO3のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を主触媒とし金を助触媒とし、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して０．４Ｖより高い電位で使用されることを特徴とする耐食性酸素還元用電極触媒。遷移金属酸化物及び金を微粒子として、又は遷移金属酸化物を金微粒子に被覆した微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に分散させるなどの形態で使用できる。この電極触媒は、水電解、無機・有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質を用いる電気化学システム用の電極触媒として適する。

Description

明 細 書
金属酸化物電極触媒
技術分野
[0001] 本発明は、水電解、無機'有機電解、燃料電池などの分野において酸性電解質を 用いる電気化学システム用の酸素還元用電極触媒、特に、固体高分子電解質膜を 用いる燃料電池の酸素ガス拡散電極用の電極触媒に関する。
背景技術
[0002] 貴金属、特に、白金は広い電位範囲で安定であり、各種の反応に対して触媒能が 高 、ため、各種電気化学システムの電極触媒として用いられて 、る。
[0003] 金属酸ィ匕物の中には、酸性電解質中で広い電位範囲で安定なものが存在する。
そこで、白金と共存させることにより、白金の触媒能を高めることを目的とした研究が 行われている（例えば、非特許文献 1, 2、特許文献 1)。しかし、金属酸化物の触媒 能そのものの詳細な評価は行われていなかった。
[0004] 貴金属系以外の酸素還元活性が高!、触媒としてスピネル型ゃぺロブスカイト型酸 化物 (特許文献 2)、コロンバイト型構造、ィルメナイト型構造、オリビン型構造、ナシコ ン型構造などの複合酸化物を燃料電池、空気電池、酸素センサーなどの触媒として 用いること（特許文献 2)が知られている。また、食塩電解用などのガス拡散電極に好 適な、貴金属触媒微粒子の助触媒として希土類酸化物微粒子を混合した電極触媒 ( 特許文献 4)が知られて ヽる。
[0005] さら〖こ、固体高分子電解質膜を用いる燃料電池の前段にオゾン含有ガスを供給す るためのオゾン発生装置を設置した装置にぉ 、て、オゾンの還元反応に適する触媒 として WO、 TiO、 ZrO、 PtO、 Sb O、 Sb 0から選ばれる金属酸化物を電極触媒と
3 2 2 2 4 2 3
する方法が知られている（特許文献 5)。その他、酸ィ匕物系の電極触媒としては、 ΉΟ
2 や Ta 0などを使用するものが知られている（特許文献 6〜10)。
2 5
[0006] 特許文献 1 :特開平 9 167620号公報
特許文献 2：特開平 7— 289903号公報
特許文献 3：特開 2003 - 200051号公報 特許文献 4：特開 2004— 197130号公報
特許文献 5：特開 2004— 95263号公報
特許文献 6：特開平 3 - 252057号公報
特許文献 7：特許第 3149629号公報
特許文献 8：米国特許 2OO4Z0058808号公開明細書
特許文献 9：特表 2001— 522122号公報
特許文献 10 :特開 2005— 63677号公報
非特許文献 1 :J. Shim et al, J. Power Sources, 102, 172 (2001)
非特許文献 2 : A. Katayama., J. Phys. Chem., 84, 376 (1980)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 白金の価格が高いことや資源量が限られていること、燃料電池用などの電極触媒と してはさらに高活性の電極触媒が要求されることから、白金触媒の代替材料が望ま れている。一般に、酸性電解質中で多くの酸化物は溶解する。また、特に 0.4V以上 の電極電位が高い状態では、炭化物を始めとする多くの非白金系化合物は活性溶 解し、安定に存在することができないことが報告されている（米山宏ら、電気化学、 41, 719(1973))。
[0008] 電極触媒としてぺロブスカイトのような複合酸ィ匕物が知られている力 酸性電解質を 用いる電気化学システム用酸素還元電極触媒としては適しない。また、特許文献 5に 示されて!/ヽるようにオゾンの還元反応に WOなどの酸化物を用いることが示されて!/ヽ
3
るが酸素の還元には Pt触媒を併用している。
[0009] 酸性電解質を用いるリン酸 ·硫酸 'プロトン伝導高分子膜など固体高分子形燃料電 池、リン酸形燃料電池、硫酸形燃料電池、水電解槽などの電気化学システムの触媒 として、貴金属に代わり得るものはほとんどない。したがって、酸性電解質中で広い電 位範囲において触媒能を維持して安定性を持つ電極触媒を探索することは困難で めつに。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、酸素欠損を有する ZrO、 Ta 0、 Nb 0、 SnO 、 TiO、 V O、 MoO、 WO 3のうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を用いた酸素還元用電極触媒である。本 発明者らは、これらの金属酸化物は、使用態様次第で酸性電解質中において可逆 水素電極電位に対して 0Vより高 、電位で使用しても溶解しな 、耐食性が得られ、特 に金を助触媒として用いると、電極の酸素還元活性はより向上し、 0. 4V以上で酸性 電解質に接触して用いられる酸素還元用電極触媒として使用できることを見出した。
[0011] すなわち、本発明は、（1)酸素欠損を有する ZrO、 Ta 0、 Nb 0、 TiO、 V 0、 Mo
2 2 5 2 5 2 2 5 o、 woのうち、少なくとも一つの遷移金属酸化物を主触媒とし金を助触媒とし、酸
3 3
性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して 0. 4Vより高い電位で使用されるこ とを特徴とする耐食性酸素還元用電極触媒、である。
[0012] また、本発明は、（2)前記遷移金属酸ィ匕物及び金を微粒子として、電子伝導性粉 末である触媒担体上に分散させたことを特徴とする上記（1)の耐食性酸素還元電極 触媒、である。
[0013] また、本発明は、（3)前記遷移金属酸ィ匕物を金微粒子に被覆した微粒子として、電 子伝導性粉末である触媒担体上に分散させたことを特徴とする上記（1)の耐食性酸 素還元電極触媒、である。
[0014] また、本発明は、（4)固体高分子膜、リン酸、硫酸などの酸性電解質を用いる燃料 電池の酸素極触媒として用いられることを特徴とする上記（1)〜（3)の 、ずれかの耐 食性酸素還元用電極触媒、である。
[0015] 本発明者等は、酸素欠損を有する ZrO、 Ta 0、 Nb 0、 SnO 、 TiO、 V O、 MoO
2 2 5 2 5 2 2 2 5 3
、 WOのうち、少なくとも一つの遷移金属酸ィ匕物は遷移金属原子と酸素原子の吸着
3
結合エネルギーが大きいため、使用態様次第で酸性電解質中において、広い電位 範囲で腐食せず、安定であり、これらの酸化物が触媒表面を形成することにより、触 媒自体が安定に存在できること、さらに、これらの酸化物には酸素欠損によって酸ィ匕 剤として用いる酸素（0 )ガス中の酸素を受容し、電解質のプロトンと反応させる酸素
2
還元触媒能があることを見出した。
[0016] しカゝしながら、遷移金属酸化物のみでは、酸性電解質に接触して可逆水素電極電 位に対して十分に高い電位を得るまでには至らない。本発明者は、更にこのような遷 移金属酸化物からなる主触媒に助触媒として金を共存させると、酸性電解質に接触 して可逆水素電極電位に対して 0. 4Vより高い電位で使用でき、電極の酸素還元活 性はより向上することを見出した。
発明の効果
[0017] 本発明の耐食性酸素還元用電極触媒は、酸性電解質に接触して用いて広い電極 電位において高い耐食性を持ち、かつ酸素還元用触媒能を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の電極触媒は、酸素欠損を有する ZrO、 Ta 0、 Nb 0、 SnO、 TiO、 V 0、
2 2 5 2 5 2 2 2 5
MoO、 WOのうち、少なくとも一つの遷移金属酸ィ匕物を主触媒として用いる。これら
3 3
の金属酸化物は、金属原子と酸素原子の吸着結合エネルギーが大きい。固体高分 子形燃料電池の酸素還元用触媒として酸性電解質中にぉ 、て安定であるためには
、吸着結合エネルギーが 550kJ/mol以上である必要がある。 Fe、 Co、 Niは 400〜500kJ /mol台で、 Zr、 Vと比較すると小さぐ実際に酸性電解質中で活性に溶解するため、 不安定である。また、貴金属系酸ィ匕物は吸着結合エネルギーが小さく不安定である
[0019] 酸素欠損を有する ZrO、 Ta 0、 Nb 0、 SnO、 TiO、 V 0、 MoO、 WOのうち、少
2 2 5 2 5 2 2 2 5 3 3 なくとも一つの遷移金属酸ィ匕物は、使用態様次第で酸性電解質中において可逆水 素電極電位に対して 0Vより高い電位で使用することができる。 0V以下では、水素発 生が進行し、酸ィ匕物が還元される可能性があるため、電極触媒として使用できない。
[0020] 図 1は、遷移金属酸ィ匕物として ZrO 層の厚みを変えてグラッシ一カーボン表面
2-x
にスパッタした場合の電位走査速度： lmVZsで測定した酸素還元反応の電流ー電 位曲線を示している。図 2は、電位走査速度： lmVZsで測定した—: Acm—2にお ける電極電位の ZrO 層の厚さ依存性を示している。
2-x
[0021] 図 1、図 2から分力るように、 ZrO 層の厚さは電極電位の高さ力 すると 20 (図 1中
2-x
の II)〜30nm (図 1中の ΠΙ)程度が好ましい。この理由は、膜厚の変化とともに表面の 遷移金属と酸素の組成比が変わっていくためであり、 20〜30nmの厚さで触媒活性の 高い状態になると考えられる。膜厚は 50nm (図 1中の IV)のように厚すぎると、抵抗 が大きくなり、電流値が減少する。
[0022] したがって、酸性電解質に接触して可逆水素電極電位に対して 0. 4Vより高い電 位で使用されるように、遷移金属酸化物の使用態様として、層の厚みを調整すること が重要である。また、酸性電解質中での安定性を損なわずに、触媒活性を得るため には酸素欠損は、 ZrO (0.25〈xl〈2.0)、 TaO (0.15〈x2〈2.5)、 NbO (0.15〈x3〈2.5)、 Ti xl x2 x3
O (0.25〈x4〈2.0)、 VO (0.15〈x5〈2.5)、 MoO (0.75〈x6〈3.0)、 WO (0.75〈x7〈3.0)の範 x4 x5 x6 x7
囲が望ましい。
[0023] 上記遷移金属酸化物からなる主触媒に助触媒として金を共存させると電極の酸素 還元活性はより向上する。金を遷移金属酸化物と共存させることにより、遷移金属酸 化物と金の間で電子の授受が生じる。その結果、遷移金属酸化物の電子状態は変 化し、触媒活性が向上する。
[0024] 遷移金属酸化物と金は、お互!、の間で電子の授受が可能であればよ!/、ので、共存 させるには、合金や固溶体の形態であることはもちろん、電極基体に金層を被覆し、 さらにその上に遷移金属酸化物層を被覆した構造や、十分な電気的接触がとれてい れば微粒子の混合でもよ!/、。
[0025] また、金自体は反応に関与しな!、ので、直径が 2nm程度以上 30nm程度以下の金 微粒子を核としてそのまわりを遷移金属酸化物が被覆する粉末触媒も可能である。 金の微粒子をコロイド法などで予め作製しておき、酸化物を構成する金属イオンを含 む溶液に予め作製した金の微粒子を分散させ、 pH調整により、水酸化物として金微 粒子の周囲に析出させる。それを、適度な熱処理などにより脱水 *縮合させることによ り金微粒子を酸化物が被覆した粉末触媒を作製できる。
[0026] 本発明の酸素還元用電極触媒として用いる金属酸化物及び金は、それぞれを微 粒子として、又は、遷移金属酸ィ匕物を金微粒子に被覆した微粒子として、炭素、酸ィ匕 タングステンや酸化イリジウムなど導電性酸化物等の電子伝導性粉末である触媒担 体上に 60〜95重量％程度の割合で分散させて用いることができる。
[0027] 本発明の酸素還元用電極触媒として用いる金属酸化物を製造するには、原料金 属化合物として、金属塩、金属錯体を用い、これらの単体、あるいは混合物を、例え ば、アルコールなどの有機溶媒に溶解させ、温度約 923K、大気中で約 2時間熱処 理するなどの方法を採用できる。これ〖こより、一次粒子が数 nm力ゝら数 lOOnmの微粒 子が生成し、それが集合した数/ z m程度の 2次粒子が形成される。 [0028] 原料金属化合物として粉末を用いる場合は、得られる金属酸化物微粒子の大きさ は、原料粉末の大きさでほぼ決まるので原料粉末の大きさを調整することによって所 望の大きさの、例えば一次粒子径 20〜30nmの微粒子を得ることができる。
[0029] 電極触媒とするには、電子伝導性粉末上に分散させた方が良いので、カーボンブ ラックなどの炭素上に 20〜30nmの粒子径で分散させることが好ま U、。そのためには 、酸化物触媒を機械的に炭素と混合する方法や酸化物触媒を生成する溶液の段階 で炭素粉末をあらかじめ混合しておくなどの方法を採用できる。
[0030] 金属酸ィ匕物層を金層の上に形成する方法としては、酸性電解質中、酸素雰囲気に おいて安定であるもの、例えば、グラッシ一カーボンなどの基材に予め金をスパッタリ ングし、次 、で遷移金属酸ィ匕物をターゲットとしてアルゴン雰囲気などの不活性雰囲 気中でスパッタしてもよいし、遷移金属をターゲットとして酸素分圧 0.01〜0.5Pa程度 の酸素雰囲気で反応性スパッタリングを行ってもよい。
[0031] 図 3は、遷移金属酸化物として ZrO層を 30nmの厚さにスパッタした場合の電位走
2
查速度： 5mVZsで測定した酸素還元反応の電流一電位曲線を示して 、る。この場 合、グラッシ一カーボン表面に形成した金層の厚みは 3應（図 3中 I)程度から触媒能 の増加が見られ、金層が厚くなるほど触媒能は増加するが 10應（図 3中 III)程度あれ ば十分である。
[0032] 使用環境で化学的、電気化学的に安定な電子伝導性粉末である触媒担体として、 例えばカーボンブラックなどの炭素粉末を用いて前記金属酸ィヒ物を燃料電池へ使 用する場合は、直径 20〜30nm程度の金属酸ィ匕物微粒子及び金微粒子として炭素に 分散させることにより、触媒量を減少させることができる。
[0033] 本発明の耐食性酸素還元電極触媒は、水電解、無機'有機電解、燃料電池などの 分野において酸性電解質を用いる電気化学システム用の酸素還元電極触媒、特に 、酸化剤極に電極触媒を使用する、リン酸型燃料電池や高分子電解質型燃料電池 等の酸性電解質型の燃料電池に用いることができる。
実施例 1
[0034] 直径 5.2mmの円柱状グラッシ一カーボンを用い、その底面部に、二回スパッタ法に より、まず 10nmの金層を作製し、その後遷移金属としてジルコニウムを用いた金属酸 化物電極触媒をスパッタし、 Au-ZrO 電極触媒を製作した。スパッタ時のヘリウム
2-x
圧は 1x10— 3Pa以下とした。スパッタターゲットとして Auと定比組成の酸化ジルコニウム を用いた。
[0035] 水晶振動式膜圧計を用いて、スパッタ量を計測し、ジルコユア酸ィ匕物皮膜の厚さが およそ 30nmのジルコユア酸化物電極を作製した。ジルコニウムと酸素の表面及び内 部の原子組成比は、 XPSにより同定した。結果を表 1に示す。
[0036] [表 1]
Figure imgf000009_0001
[0037] 表 1から Zrと 0の原子組成比を求めると、内部の組成 ZrO に対して、表面の組成は
1.6
ZrO となる。内部の組成はスパッタ成膜時の組成であり、表面の組成は電気化学測
2.1
定した後の組成であり内部と比較して酸ィ匕が進んでいる。成膜時の組成は ZrOよりも
2
Zrは低酸化状態、すなわち酸素欠損状態にあった。
[0038] このようにして作製した Au-ZrO 電極の触媒能を酸素還元反応に対して評価した
2-x
。作製した電極を、 O.lmol/dm3硫酸溶液中、反応温度 30°C、窒素雰囲気及び酸素雰 囲気における電位が 0.05Vから 1.2Vの間で lmV/sの電位走査速度で分極し、電流— 電位曲線で評価した。参照電極として同濃度硫酸溶液中での可逆水素電極を用い た。電流密度の表示は幾何面積当たりとした。 図 4に、作製した Au-ZrO 電極の
2-x 電流 電位曲線を Auのみの電極及び ZrO 電極と対比して示す。
2-x
[0039] 酸素雰囲気において、 Auのみの電極は酸素還元活性が低ぐ O.lmol/dm3硫酸溶 液中では約 0.5Vで還元電流が観察された力 ZrO 電極では約 0.9Vから還元電流
2-x
が流れた。 ZrO 電極と比較して、 Au-ZrO 電極は 0.75V以上大きな還元電流が
2-x 2-x
観察された。 ZrO 電極の酸素還元活性は Au層により向上したことを示して ヽる。 実施例 2
[0040] 遷移金属としてニオブを用いた以外は実施例 1と同じ条件で Au-NbO 電極触媒
5-x を製作した。このようにして作製した Au-NbO 電極の触媒能を実施例 3と同じ条件
5-x
で酸素還元反応に対して評価した。図 5に、作製した Au-NbO 電極の電流 電位
5-x
曲線を Auのみの電極及び NbO 電極と対比して示す。 NbO 電極の酸素還元活
5-x 5-x
性は Au層により向上したことを示して 、る。
実施例 3
[0041] 遷移金属として錫を用いた以外は実施例 1と同じ条件で Au-SnO 電極触媒を製
2-x
作した。このようにして作製した Au-SnO 電極の触媒能を実施例 3と同じ条件で酸
2-x
素還元反応に対して評価した。図 6に、作製した Au-SnO 電極の電流 電位曲線
2-x
を Auのみの電極及び SnO 電極と対比して示す。 SnO 電極の酸素還元活性は
2-x 2-x
Au層により向上したことを示して!/、る。
実施例 4
[0042] 遷移金属としてチタンを用いた以外は実施例 1と同じ条件で Au-TiO 電極触媒を
2-x 製作した。このようにして作製した Au-TiO 電極の触媒能を実施例 3と同じ条件で
2-x
酸素還元反応に対して評価した。図 7に、作製した Au-TiO 電極の電流 電位曲
2-x
線を Auのみの電極及び TiO 電極と対比して示す。 TiO 電極の酸素還元活性
2-x 2-x
は Au層により向上したことを示して!/、る。
実施例 5
[0043] 遷移金属としてバナジウムを用いた以外は実施例 1と同じ条件で Au-VO 電極触
5-x 媒を製作した。このようにして作製した Au-VO 電極の触媒能を実施例 3と同じ条
5-x
件で酸素還元反応に対して評価した。図 8に、作製した Au-VO 電極の電流ー電
5-x
位曲線を Auのみの電極及び VO 電極と対比して示す。 VO 電極の酸素還元活
5-x 5-x
性は Au層により向上したことを示して 、る。
実施例 6
[0044] 遷移金属としてタングステンを用いた以外は実施例 1と同じ条件で Au-WO 電極
3-x 触媒を製作した。このようにして作製した Au-WO 電極の触媒能を実施例 3と同じ 条件で酸素還元反応に対して評価した。図 9に、作製した Au-WO 電極の電流
3-x
電位曲線を Auのみの電極及び WO 電極と対比して示す。 WO 電極の酸素還元
3-x 3-x
活性は Au層により向上したことを示して ヽる。
産業上の利用可能性
[0045] 本発明の酸素還元用電極触媒は、水電解、無機'有機電解、燃料電池などの分野 において酸性電解質に接触して用いられる電気化学システム用の電極触媒として有 用である。
図面の簡単な説明
[0046] [図 1]遷移金属酸化物として ZrO 層の厚みを変えてグラッシ
2-x 一カーボン表面にス ノ タした場合の電位走査速度： lmVZsで測定した酸素還元反応の電流一電位曲 線を示すグラフである。
[図 2]電位走査速度： lmVZsで測定した 1 μ Acm—2における電極電位の ZrO
2-x 層の厚さ依存性を示すグラフである。
[図 3]ZrO層を 30nmの厚さにスパッタした場合の電位走査速度： 5mVZsで測定し
2
た酸素還元反応の電流一電位曲線を示すグラフである。
[図 4]実施例 1の Au-ZrO 電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフで
2-x
ある。
[図 5]実施例 2の Au-NbO 電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフで
5-x
ある。
[図 6]実施例 3の Au-SnO 電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフで
2-x
ある。
[図 7]実施例 4の Au-TiO 電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフで
2- x
ある。
[図 8]実施例 5の Au-VO 電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフで
5-x
ある。
[図 9]実施例 6の Au-WO 電極触媒の酸素還元反応の触媒能を評価したグラフで
3- x
ある。

Claims

請求の範囲
[1] 酸素欠損を有する ZrO、 Ta 0、 Nb 0、 SnO、 TiO、 V 0、 MoO、 WOのうち、少な
2 2 5 2 5 2 2 2 5 3 3 くとも一つの遷移金属酸化物を主触媒とし金を助触媒とし、酸性電解質に接触して 可逆水素電極電位に対して 0. 4Vより高 ヽ電位で使用されることを特徴とする耐食性 酸素還元用電極触媒。
[2] 前記遷移金属酸化物及び金を微粒子として、電子伝導性粉末である触媒担体上に 分散させたことを特徴とする請求項 1に記載の耐食性酸素還元用電極触媒。
[3] 前記遷移金属酸化物を金微粒子に被覆した微粒子として、電子伝導性粉末である 触媒担体上に分散させたことを特徴とする請求項 1に記載の耐食性酸素還元用電極 触媒。
[4] 酸性電解質を用いる燃料電池の酸素極触媒として用いられることを特徴とする請求 項 1〜3のいずれかに記載の耐食性酸素還元用電極触媒。
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