JP4958356B2 - 電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造 - Google Patents
電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4958356B2 JP4958356B2 JP2001519507A JP2001519507A JP4958356B2 JP 4958356 B2 JP4958356 B2 JP 4958356B2 JP 2001519507 A JP2001519507 A JP 2001519507A JP 2001519507 A JP2001519507 A JP 2001519507A JP 4958356 B2 JP4958356 B2 JP 4958356B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode
- catalyst composition
- ruo
- metal oxide
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 143
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 180
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 171
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 36
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 26
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 129
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 60
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 101100119853 Candida albicans FCR1 gene Proteins 0.000 description 48
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 47
- 208000037516 chromosome inversion disease Diseases 0.000 description 30
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 17
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 17
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 15
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 9
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 7
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 101100119854 Candida albicans FCR3 gene Proteins 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 5
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019897 RuOx Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L iron(ii) gluconate Chemical compound [Fe+2].OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O VRIVJOXICYMTAG-IYEMJOQQSA-L 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
- H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
- H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
- H01M8/04291—Arrangements for managing water in solid electrolyte fuel cell systems
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、１９９９年９月２４日に出願された、「Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｖｅｒｓａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」という名称の出願（シリアル番号第０９／４０４，８９７号）の一部継続出願である。本出願は、１９９９年８月２３日に出願された、「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｎｏｄｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｖｅｒｓａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」という名称の米国仮特許出願シリアル番号第６０／１５０，２５３号に関し、それから得られる優先権の利益を主張を主張する。本明細書中、これらの’８９７出願および’２５３仮出願をそれぞれ参考のためそれらの全体を援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、燃料電池において用いられるアノードに関し、特に、電圧反転に対して優れた耐性を有する、固体ポリマー電解質を用いた燃料電池と、上記アノードを含む燃料電池とに関する。
【０００３】
（発明の背景）
現在、燃料電池システムについて、数多くの用途（例えば、自動車および固定型発電装置）における電力供給としての使用のための開発が進んでいる。このようなシステムは、電力の経済的送達を、環境面および他の面における恩恵と共に約束するものである。しかし、燃料電池システムを商用電力として成立させるためには、燃料電池システムに好適な動作範囲外の条件に燃料電池が置かれた場合においても動作するような、適切な動作信頼性を燃料電池システムに持たせる必要がある。
【０００４】
燃料電池は、反応物（すなわち、燃料およびオキシダント）を変換して、電力および反応生成物を生成する。燃料電池では一般的には、２つの電極（すなわち、カソードおよびアノード）間に配置された電解質を用いる。典型的には、触媒によって、これらの電極において所望の電気化学的反応を生じさせる。好適な燃料電池の種類としては固体ポリマー電解質の燃料電池があり、これは、固体ポリマー電解質を含み、比較的低温で動作する。
【０００５】
固体ポリマー電解質燃料電池では広範囲の反応物を用いることが可能である。例えば、燃料ストリームは、実質的に純粋な水素ガス、ガス状の水素を含有する改質剤ストリーム、またはダイレクトメタノール燃料電池中のメタノールであり得る。オキシダントは、例えば、実質的に純粋な酸素または空気等の希釈酸素ストリームであり得る。
【０００６】
固体ポリマー電解質の燃料電池が通常に動作している間、燃料はアノード電気触媒において電気化学的に酸化され、その結果として生成されるものは典型的には、陽子と、電子と、用いられる燃料によって異なるおそらく他の種類の生成物とがある。これらの陽子は、当該陽子が生成された場所である反応サイトから伝導して電解質を通過し、カソード電気触媒において、オキシダントとの電気化学的反応を生じる。これらの電気触媒は好適には、各電極と、各電極と近接する電解質との間の界面に配置される。
【０００７】
固体ポリマー電解質燃料電池は、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を用いる。このＭＥＡは、２つの電極間に配置された固体ポリマー電解質またはイオン交換膜を含む。分離器プレートか、または反応物を各電極基板の一表面上に方向付けるための流れ場プレートを、ＭＥＡの各側部に配置する。
【０００８】
各電極は、１つの電気触媒層を含む。この電気触媒層は、固体ポリマー電解質の近隣に配置された燃料およびオキシダントの所望の電気化学的反応を容易化するための適切な触媒を含む。電気触媒は、メタルブラック、合金または保持された金属触媒（例えば、炭素上のプラチナ）であり得る。触媒層は典型的には、固体ポリマー電解質用に用いられるイオノマーに類似し得るイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を含む。触媒層は、結合剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）も含み得る。
【０００９】
電極はまた、基板（典型的には、多孔質の導電性シート材料）も含み得る。この基板は、反応物を分散させる目的および／または機械的保持目的のために用いることが可能である。必要に応じて、これらの電極は、触媒層と基板との間に下位層（典型的には、導電性粒子材料（例えばカーボンブラック）を含む）も含み得る。下位層を用いて、電極の特定の特性（例えば、触媒層と基板との間の界面部の抵抗）を変更することができる。
【００１０】
ＭＥＡ用の電極は、所望であれば先ず下位層を適切な基板に塗布して、次いで触媒層を下位層に塗布することにより、作製可能である。これらの層は、粒子および適切な液状キャリアに混入された溶解状態の固体を含むスラリーまたはインクの形態で塗布可能である。次いで、この液状キャリアを気化させると、その結果、粒子状に分散した固体の層が残る。次いで、熱および／もしくは圧力または他の方法を適用することにより、カソード電極およびアノード電極を、反対側の膜電解質に結合させることができる。あるいは、先ず触媒層を任意の下位層と共に膜電解質に塗布して、その後、触媒膜または電極基板のいずれかの上に基板を組み込むことができる。
【００１１】
動作時において、負荷がかかっている状態の個々の燃料電池の出力電圧は概して１ボルト未満である。そのため、より大きな出力電圧を得るためには一般的には、複数の電池をスタック状に配置して直列接続し、これによってより高電圧の燃料電池スタックを作る。（終端部プレートアセンブリは、スタックの各終端部に配置され、これによりスタック全体を共に、圧縮によってスタックコンポーネントを互いに押しつける。この圧縮力によって、シーリングが得られ、様々なスタック成分間の電気接触が適切になる。）次いで、燃料電池スタックを直列および／または並列の組み合わせでさらに接続して、より高い電圧および／または電流を送達するより大型のアレイを形成する。
【００１２】
電気化学的燃料電池は、電圧反転状態に置かれる場合が時にある。電圧反転状態とは、電池の極性が強制的に逆の極性になる状況である。回生式燃料電池として公知の特定の電気化学的デバイスの場合などにおいては、逆極性は故意に誘発される場合もある。（回生式燃料電池は、燃料電池としても、燃料電池を動作させるための反応物の供給を行うための電解槽としても動作するように設計および構築される。このようなデバイスは、水流体ストリームを電極に方向付ける能力を有する。電流がこの電極を通過すると、酸素が形成される。他方の電極において水素が形成される。）しかし、電力を生成する電気化学的燃料電池を直列接続すると、その燃料電池は望ましくない電圧反転を受ける（例えば、電池の１つの極性が、直列接続された残りの電池によって強制的に逆の極性になる）可能性が出てくる。燃料電池スタックにおいて、このような事態が発生する可能性が出てくるのは、ある１つの電池が自身の内部で発生している電気化学的反応から電流を生成することが出来ない場合である。その場合、その電流は、スタック中の残りの電池によって生成され、その１つの電池が残りの電池と直列接続されていることが原因となって、影響を受ける電池を通じて方向付けられる。スタック内の電池群の電圧も反転し、１つのアレイ内の他のスタックによって、スタック全体の電圧が反転状態になり得る。電力損失が１つ以上の電池と組み合わさって電圧反転を招く事態は別として、この状況は、信頼性の問題の原因となる。望ましくない電気化学的反応が発生する可能性があり、これは、燃料電池の成分に有害な影響を与え得る。成分が劣化すると、影響を受ける燃料電池の信頼性および性能が低下し、そのため、当該電池が関連付けられたスタックおよびアレイにも同様の影響が出る。
【００１３】
このような電圧反転による悪影響は、例えば、各個々の燃料電池にかかるスタック電流を搬送することが可能なダイオードを用いるか、または、各個々の燃料電池の電圧をモニタリングし、電池電圧の低下が検出された場合はその影響を受けるスタックを停止することによって回避することが可能である。しかし、スタックでは典型的には多数の燃料電池が用いられているため、このようなアプローチは極めて複雑となり、実行するのはコストが高くつく。
【００１４】
あるいは、上記の代わりに、電圧反転に関連する他の状態をモニタリングして、反転状態または反転状態の開始が検出された場合に適切な修正アクションをとることも可能である。例えば、電圧反転（例えば、スタックの燃料不足）を招くような特定の状態に対し、スタック中の他の燃料電池よりも感度に優れた特殊構造のセンサ電池を用いることが可能である。これにより、スタック中の各電池をモニタリングする代わりに、センサ電池だけをモニタリングすればよくなり、このセンサ電池を用いて、このような状態において電池の電圧反転が増大する事態を回避する。しかし、電圧反転を招く状態の中には、センサ電池による検出が不可能なもの（例えば、スタック中の個々の不良電池）もあり得る。別のアプローチとしては、電圧反転を検出する排気ガスモニタを用いるアプローチがある。このアプローチでは、燃料電池スタックの排気ガスにおいて、反転の間に発生する反応によって生じた化学種の存在またはその化学種の異常な量を検出することにより、電圧反転を検出する。排気ガスモニタは、１つのスタック中の任意の電池内での反転状態の発生を検出して、その反転の発生原因を提示することはできるが、このようなモニタは、一般的には問題の電池を明確に識別せず、発生が予測される電圧反転に対して警告を発することはない。
【００１５】
上記のアプローチの代わりとしてまたは上記のアプローチと組み合わせると、例えば、反転が実際に発生し、燃料電池が反転に対してより強度な耐性を有するかまたは重要ハードウェアの劣化を低減するような様式で制御される場合、受動的アプローチが好適である。受動的アプローチが特に好適となり得るのは、反転の原因となる状態が一時的なものである場合である。電圧反転に対する耐性をより強固にした電池を作製することができれば、一時的な反転期間の間に反転の検出および／または燃料電池システムの停止を行う必要を無くすことができる。
【００１６】
（発明の要旨）
電圧反転の間に電気化学的反応が発生すると、その結果、上記電気化学的反応による影響を受ける燃料電池中の特定の成分が劣化し得る。上記電圧反転の原因に応じて、上記燃料電池アノードの絶対電位が上昇し得る。上記絶対電位の上昇は、例えば、上記原因が燃料の不適切な供給（例えば、燃料不足）である場合に発生し得る。固体ポリマー燃料電池中にこのような反転が生じている間、例えば、上記アノードに生じた水の電気分解と、上記アノードの成分の酸化（腐食）とが発生し得る。成分の酸化の発生よりも、水の電気分解の発生の方が好適である。上記アノードにおける水の電気分解反応によって上記電池を通る電流を消費できない場合、上記アノードの成分の酸化速度は上昇し、その結果、特定のアノードの成分の不可逆性の劣化速度がより高くなる傾向が生じる。水の電気分解を促進する触媒を上記アノードに追加して取り入れることにより、電圧反転に対する耐性がより強固な固体ポリマー電解質燃料電池を作製することが可能である。これにより、上記電池を通過する電流を、上記アノードの成分の酸化ではなく上記水の電気分解により多く消費させることが可能となる。
【００１７】
典型的な固体ポリマー電解質燃料電池は、カソードと、アノードと、固体ポリマー電解質と、上記カソードに方向付けられるオキシダント流体ストリームと、上記アノードに方向付けられる燃料流体ストリームとを含む。
【００１８】
反転に対する耐性を有する燃料電池において、上記アノードは、上記燃料から陽子を発生させる第１の触媒組成物と、水から酸素を発生させる第２の触媒組成物とを含む。上記第１の触媒組成物は典型的には、貴金属、遷移金属、これらの酸化物、これらの合金、およびこれらの混合物からなる群から選択される。燃料から陽子を発生させる好適な第１の触媒組成物は、プラチナ金属を含む。一酸化炭素および二酸化炭素を含有する燃料ストリームによって動作する燃料電池の場合、Ｐｔ／Ｒｕの合金が特に好適である。上記燃料電池は保持されなくてもよいし、あるいは、例えば、様々な充填（例えば、２０／１０重量パーセントのＰｔ／Ｒｕまたは４０／２０重量パーセントのＰｔ／Ｒｕ）で保持されてもよい。燃料の種類に応じて、他の組成物も好適となり得る（例えば、ガス状の水素Ｐｔ金属）。
【００１９】
上記第２の触媒組成物は、電圧反転状況の間に上記アノードにおいて水を電気分解させる目的のために組み込まれる。従って、好適な組成物としては、貴金属酸化物（特に、酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムからなる群における貴金属酸化物）がある。このような酸化物は、化学式ＲｕＯxおよび化学式ＩｒＯx（ｘ＞１および特にｘはおよそ２である）によって特徴付けられる。好適な組成物としては、例えば、貴金属酸化物の混合物および固溶体、または貴金属酸化物および弁（ｖａｌｖｅ）金属酸化物（例えば、ＴｉＯy（ｙは２未満または約２）の混合物および固溶体もあり得る。
【００２０】
上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物の一方または双方は、保持されなくてもよいし、適切な導電性保持材料（例えば、炭素、酸化チタン（例えば、Ｔｉ4Ｏ7）、他の弁金属酸化物またはこれらの任意の組み合わせ）によって保持されてもよい。炭素は、いずれの触媒組成物に対しても好適な保持体である（例えば、アセチレンブラックまたはファーネスブラック）。２つの異なる保持材料（すなわち、第１の保持体および第２の保持体）を、上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物に用いることが可能であり、または、上記２つの組成物を、同じ保持粉末上に堆積させることも可能である。後者の場合、上記第１の組成物を堆積させた後に、上記第２の組成物を上記保持体上に堆積させることができる。例えば、炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ合金（例えば、公称値で２０／１０重量パーセントのＰｔ／Ｒｕ）を含むアノードの電圧反転耐性を、上記アノード上にＲｕＯ2（例えば、公称値で２０重量パーセントのＲｕ）を堆積させることにより、改善することが可能である。
【００２１】
上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物は、上記アノード中の１つ以上の共通層に組み込むことが可能である。上記共通層への組み込みは、例えば、双方を同じ保持体上に堆積させて適切な基板に付加するか、または、上記２つの触媒組成物を混合して、上記混合物を１つ以上の層で適切な基板に付加することにより、行なわれる。あるいは、上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物は、上記アノード中の別個の層に組み込むことも可能である。上記アノード中の別個の層への組み込みは、例えば、２つの別個の層で適切なアノード基板に上記２つの触媒組成物を付加することにより二層アノードを形成することにより、行なわれる。
【００２２】
（好適な実施形態の詳細な説明）
電圧反転が発生するのは、直列スタック中の燃料電池が、当該直列スタック中の残りの電池に追い付くだけの十分な電流を生成できなくなった場合である。固体ポリマー燃料電池における電圧反転の原因となる状態は複数あり、例えば、オキシダントの不足、燃料の不足、水の不足、電池の低温化または高温化、および電池の成分または構造による特定の問題が挙げられる。反転が概して発生するのは、１つ以上の電池に、上記の状態のうち１つが（当該スタック中の他の電池と比較して）極端なレベルで発生した場合である。これらの状態はそれぞれ、負方向の燃料電池電圧を生じさせ得るが、このような反転が生じるメカニズムおよびその結果は、反転が生じた状態によって異なり得る。
【００２３】
水素燃料による固体ポリマー燃料電池が通常に動作している間、例えば、以下の電気化学的反応が発生する：
アノードにおいて：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソードにおいて：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
全体として：Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
しかし、オキシダント（酸素）が不足すると、アノードにおいて生成された陽子が電解質を横切って、カソードにおいて電子と直接組み合わさり、これによって水素ガスが生成される。アノード反応と、それゆえアノード電位とに変化は生じない。しかし、カソードの絶対電位は低下し、酸素が無い場合はカソードにおける反応は以下のようになる：
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2
この場合、燃料電池は水素ポンプのように動作する。水素ガスの酸化および陽子の低減はどちらとも極めて容易（すなわち、小さい過電位）であるため、この種類の反転が発生している間に燃料電池にかかる電圧は極めて小さい。水素の生成が実際に開始するのは、電池中の水素濃度差が大きくなることによって電池電圧が小さな正電圧になったとき（例えば、０．０３Ｖ）である。この種類の反転が生じている間に見られる電池電圧は、複数のファクター（例えば、電流および電池構造）によって異なるが、電流密度が約０．５Ａ／ｃｍ2になると、燃料電池電圧は、約−０．１Ｖかそれより大きくなる場合が多い。
【００２４】
オキシダント不足状態が発生し得るのは、カソードにおいて水が溢汪する問題、オキシダントの供給に関する問題およびそのような問題が発生した場合である。その後、このような状態により、電圧が小さな大きさで反転し、その結果、カソードにおいて水素が生成される。影響を受ける電池（単数または複数）において、著しい熱も発生する。これらの結果により、信頼性に関する潜在的問題が生じるが、カソードにおいて発生する低電位は典型的には、カソードの成分に対しては著しい腐食に関する問題を起こすほどのものではない。とはいうものの、水生成の欠如と反転中に生成された熱とが原因となって、ある程度の膜劣化が発生し得る。水素の継続的生成も、カソード触媒に対してある程度の損傷を与える原因となり得る。
【００２５】
燃料が不足した場合、別のシナリオが発生する。この場合、カソード反応およびよってカソード電位に変化は無いが、アノード電位が、水の電気分解の電位まで上昇する。次いで、水が利用可能である間はずっと、アノードにおいて電気分解が発生する。しかし、その後、アノード電位は徐々に上昇し、この電位は、アノードにおいて用いられる典型的な成分（例えば、触媒の保持体または電極基板として用いられる炭素）の酸化を著しく開始させるレベルにまで上昇する。従って、何らかのアノードの成分の酸化は典型的には、電気分解と共に発生する。（熱力学的には、炭素成分の酸化が実際に開始するのは、電気分解が発生する前である。しかし、電気分解は動力学的に好まれると思われるため、高速で進行することが分かっている。）酸化可能な炭素ベースの成分の存在下における反応は典型的には、以下のようになる：
アノードにおいて燃料が不足した場合、以下が発生する：
Ｈ2Ｏ→１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
および
１／２Ｃ＋Ｈ2Ｏ→１／２ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
アノードにおいて利用可能な水が多いほど、電気分解反応によって維持することができる電流も増加する。しかし、電流が水の電気分解によって消費されない場合、電流は、水の電気分解においてではなく、アノードの成分の腐食において用いられる。アノードにおいて水の供給が枯渇すると、アノード電位はさらに上昇し、アノードの成分の腐食速度が上昇する。そのため、反転中のアノードの成分の劣化を防ぐために、アノードにおける水供給を大量に行うことが好ましい。
【００２６】
燃料が不足しているときの燃料電池の電圧は一般的には、オキシダントが不足している燃料電池の電圧よりもずっと低い。燃料不足による反転が生じている間、電池電圧はおよそ−１Ｖとなり、そのとき、大部分の電流は、水の電気分解によって搬送される。しかし、電気分解によって電流を維持することが不可能になった場合（例えば、水供給が枯渇した場合または水供給へのアクセスが不可能となった場合）、電池電圧は、実質的に（−１Ｖよりもずっと低い値まで）低下し得、直列スタック中の残りの電池の電圧のみによって理論的に限定される。その場合、電流は、アノードの成分の腐食反応によってまたは電気ショート（例えば、膜電解質の絶縁破壊）を通じて搬送され、その結果、アノードの成分の腐食反応または電気ショートが発展し得る。その上、電池が乾燥する可能性も生じ、その結果、イオン抵抗が極めて高くなり、熱発生もさらに大きくなる。反転状態の電池のインピーダンスは、スタック中の残りの電池によって提供される電流を当該電池が搬送できなくなるような様態で増加し得、これにより、当該スタックによって提供される出力電力はさらに低下する。
【００２７】
燃料不足が発生し得るのは、アノードにおける過度な水溢汪の問題、燃料供給の問題等がある場合である。このような状態は、大きな大きさの（すなわち、−１Ｖよりもずっと低いレベルでの）電圧反転が発生する原因となり得、その際、アノードにおいて酸素および二酸化炭素が生成される。反転状態の電池では、著しい熱も発生する。これらの結果により、オキシダント不足状態の場合よりももっと深刻な信頼性に関する問題が生じる。アノードにおいて極めて高レベルの電位が発生し得、そのため、深刻なアノード腐食が生じ、よって信頼性に関する問題も生じてくる。
【００２８】
電圧反転は、燃料電池温度が低い場合（例えば、スタートアップ時の温度）によっても発生し得る。電池が低温になると、動力学的理由、電池抵抗の理由、および質量輸送の限界の理由により、電池性能が低下する。その場合、残りの電池よりも低温の電池において、スタートアップ時の温度勾配が原因となって電圧反転が発生し得る。電池内の電圧反転は、低温時にインピーダンス差が増幅されることによっても発生し得る。しかし、電圧反転がこのような低温による影響のみによって発生したものである場合、その反応物は通常は、（例えば、氷が形成されて流れ場がブロックされない限り）アノードおよびカソードの両方において存在し続ける場合が多い。この場合、電圧反転発生の原因は、過電位の増加だけである。反転状態の電池中を通過する電流は未だ通常の反応発生を生じさせ、従って、反応物不足状態が原因となって発生する上記の腐食に関する問題は、それほど深刻ではなくなる（しかし、アノード電位が高くなると、アノードの成分も酸化し得る）。この種類の反転は、主には、スタックを通常の動作温度に到達させれば解決可能となるような、性能に関する問題である。
【００２９】
特定の電池成分および／または構造に関する問題があっても、電圧反転の原因となり得る。例えば、製造上のエラーによって電極上の触媒が欠如すると、電池は、通常の出力電流を提供できなくなる。他の理由によって触媒または別の成分が同様に劣化した場合にも、電池は、通常の出力電流を提供できなくなる。
【００３０】
このアプローチにおいて、アノードにおける触媒組成物を増加して、電池が電圧反転している間の水の電気分解をさらに促進することにより、燃料電池の電圧反転に対する耐性を強化する。そのため、このアプローチは、水の電気分解量が多い方が有益である状況（例えば、燃料不足の間）において有利である。
【００３１】
図１は、固体ポリマー燃料電池の模式図を示す。固体ポリマー燃料電池１は、アノード２と、カソード３と、固体ポリマー電解質４とをを含む。アノードおよびカソードはどちらとも、炭素粉末上で保持された触媒を用いている場合が多い。この炭素粉末は、多孔質の炭素質基板上に設けられる。燃料入口５から燃料ストリームが供給され、オキシダント入口６からオキシダントストリームが供給される。反応物ストリームは、燃料出口７およびオキシダント出口８からそれぞれ排出される。燃料が欠如すると、アノードにおいて、水の電気分解と、炭素成分の酸化とが発生し得る。
【００３２】
図２は、従来の固体ポリマー燃料電池の燃料が不足しているときの電圧を時間の関数として表したものである。（この燃料電池のアノードおよびカソードはそれぞれ、炭素繊維ペーパー基板上に、炭素によって保持されたＰｔ／ＲｕおよびＰｔ電気触媒を含む。）この場合、スタックの反転状況のシミュレートは、定電流（１０Ａ）による電力供給を用いて、電流を電池中に通過させることにより行ない、燃料の不足状態の生成は、加湿された窒素（１００％の相対湿度（ＲＨ））を、燃料ストリームではなくアノード上に流すことにより、行った。この燃料不足のシミュレーションの間、ガスクロマトグラフィを用いて、この従来の燃料電池の燃料出口における排気ガスを解析した。酸素および二酸化炭素がアノード排気部に生じる速度を測定し、この速度を用いて、各ガス（図２にも図示）の生成の際に消費される電流を計算した。
【００３３】
図２に示すように、電池はすぐに反転状態となり、その電圧は約−０．６Ｖまで低下する。その後、電池電圧は約８分間にわたってほぼ安定状態となり、その間、過電圧は時間と共ににわずかに増加する。この期間中、殆どの電流は、電気分解（Ｈ2Ｏ→１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-）を通じた酸素の生成において消費された。二酸化炭素の生成（１／２Ｃ＋Ｈ2Ｏ→１／２ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-）においては、少量の電流が消費された。従って、この期間において、電気分解反応は、殆どの反転電流を約−０．６〜−０．９Ｖの電圧安定域でほぼ維持した。この時点において、電気分解がこれ以上電流を維持できなくなり、電池電圧が急激に約−１．４Ｖまで低下したことは明らかである。別の電圧安定域が短期間発展し、これは約２分間継続している。この期間中、二酸化炭素の生成において消費される電流の量が急激に増加する一方、酸素の生成において消費される電流の量が急激に低減している。従って、この第２の電圧安定域上において、アノード中で酸化した炭素の量は、第１の電圧安定域における量よりも著しく多い。約１１分後、電池電圧は再度急激に低下する。その後、典型的には、電池電圧は引き続き急激に低下して、大きな負電圧（図示せず）となる。この低下は、燃料電池中で内部電気ショート（これは、電池の完全な故障を表す）が発生するまで続く。本明細書中、第１の電圧安定域の終端部における変曲点を、電気分解期間の終端部を示すものと見なす。第２の安定域の終端部における変曲点を、電池の完全故障が予測される境界点を示すものと見なす。
【００３４】
理論に縛られずに考えてみると、約−０．６Ｖ〜約−０．９Ｖの電池電圧において電気分解反応が発生すると推定するのは、アノード触媒において水が存在し、この触媒は電気化学的に活性だからである。図２中の電気分解安定域の終端部は、触媒近隣における水の排出か、または、（例えば、ある程度の電気接触の欠如による）触媒活動の欠如を示し得る。電池電圧が約−１．４Ｖであるときに反応を発生させるためには、アノード炭素材料近隣に水の存在が恐らく必要となり、その場合、水が活性触媒の近隣に無い状態かまたは少なくとも水が活性触媒にアクセスできない状態がなければならない（さもないと、その代わりに電気分解が予測される）。反転が長期化して大きな負電圧が生じた後に発生する内部ショートは、膜電極アセンブリ内部において発生する過度かつ局所的な熱発生が原因となって発生する。この熱発生により、ポリマー電解質が溶解し、穴が生じて、これにより、アノード電極およびカソード電極が接触する可能性が出てくる。
【００３５】
実際は、電圧反転の間に電池が電気分解態勢になった（すなわち、第１の電圧安定域に入った）後に、その後の燃料電池性能が受ける悪影響は小さいことが予測できる。例えば、燃料電池が炭素によって保持されたアノード触媒を用いている場合、その後の所与の電流における出力電圧において、５０ｍＶの低下が観察され得る（しかし、保持されていないアノード触媒（例えば、プラチナブラック）を用いた燃料電池は、電池反転時の劣化レベルが低いことが分かっている）。その後の燃料電池性能に生じる悪影響のより多く（例えば、１５０ｍＶの低下）は、電池が電圧反転状態となって第２の電圧安定域に入った後に発生する場合が多い。このレベルを越えると、内部ショートの発生による電池の完全故障が予測される。従って、電池が電圧反転状態になることとなる場合、電気分解を促進して、電気分解期間を延長することにより、電池に生じる負電圧を限定し、それによって劣化を低減し、かつ、電池がこれ以上深刻な反転状態にならないようにすることが好ましいと思われる。
【００３６】
従って、水を電気分解する目的のためにアノードに追加の、すなわち第２の触媒組成物を設けると、このような燃料電池のこの種類の電圧反転に対する耐性を向上させることができる。適切な組成物としては、固体ポリマー電解質燃料電池における電位および酸性環境において安定しており、酸素発生の際に第１の触媒組成物よりも過電位が低く、かつ、その電位において導電性である組成物がある。第１の触媒組成物が陽子生成のためのプラチナを含むような好適な固体ポリマー電解質燃料電池において、特定の貴金属酸化物（例えば、酸化ルテニウムおよび酸化イリジウム）は、適切な第２の触媒組成物の要件を満たす。これらの組成物の混合物溶液および／または固溶体も適切であり得る（Ｓ．ＳｔｕｋｉおよびＲ．Ｍｕｅｌｌｅｒによる「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２，４（１９８１）、ｐｐ．１７９９−１８０８を参照のこと）。「固溶体」という用語を、複数の別個の化学種から構成され、ランダムに格子点を占領し、かつ、特定の範囲の濃度内にある均質な結晶相として定義する。
【００３７】
第２の触媒組成物は、例えば、貴金属酸化物の混合物および／もしくは固溶体か、または、貴金属酸化物および弁金属酸化物（例えば、ＴｉＯy（ｙは約２かそれ未満）の混合物および／もしくは固溶体を含み得る（Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｐ．３４２〜４６、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９２）を参照のこと）。弁金属という用語を、「電気化学的電池のアノードとして用いられた場合、保護酸化物コーティングを形成することが可能な金属」として定義する（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１０、ｐ．２４８、第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８０を参照のこと）。しかし、電気化学的観点から見ると、以下が最も適切である：すなわち、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、チタン、タングステンおよびジルコニウム。
【００３８】
酸化ルテニウム（ルチル様、ＲｕＯx（ここで、１＜ｘ≦２）は、より活性な酸素生成用触媒であるため、好適な第２の触媒組成物であると考えられる。しかし、電圧反転が長期化した場合または反転時間が十分に累積した場合、酸化ルテニウムはさらに酸化してＲｕＯ3またはＲｕＯ4となり得、膜電解質中に溶解し得る。酸化イリジウムは、酸素生成用としては酸化ルテニウムほど活性ではないものの、酸化ルテニウムよりも安定性に優れている。そのため、反転の長期化が問題となる場合、ＩｒＯxが好適となり得る。酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムの混合物または固溶体を用いると、低い酸素の過電位と安定性との好適な組み合わせを得ることができる。例えば、酸化ルテニウムおよび弁金属酸化物（例えば、二酸化チタン）の混合物または固溶体を用いても、低い酸素の過電位と安定性との別の好適な組み合わせを得ることができる。
【００３９】
第２の触媒組成物は、適切な導電性でかつ粒子状の保持体上において分散した形態で保持されないかまたは保持され得る。所望であれば、第２の触媒組成物を、第１の触媒組成物と同じ保持体上において保持することが可能である（例えば、第１の触媒組成物を、先ず適切な保持体上に堆積させ、次いで、第２の触媒組成物をその上に堆積させることができる）。大表面積の炭素（例えば、アセチレンブラックまたはファーネスブラック）は、このような触媒の保持体として共通に用いられる。好適には、用いられる保持体そのものが電圧反転に対する耐性を有しているのが好ましい。そのため、耐腐食性に優れた炭素保持体（例えば、黒鉛含有量の多い炭素）を考えるのが望ましい。
【００４０】
炭素の代わりに、導電性酸化チタンを、第２の触媒組成物用の適切な大表面積の保持体として考えてもよい。例えば、Ｔｉ4Ｏ7は、適切に保持された第２の触媒組成物として機能することができる。この点において、他の弁金属酸化物を考えてもよい（ただし、当該弁金属酸化物が、第２の触媒組成物用の保持体として機能する場合において満足な電子伝導性を有する場合に限る）。
【００４１】
導入が望まれる第２の触媒組成物の量は、燃料電池のスタック構造および動作状態（例えば、反転時において予測され得る電流）、コストなどのファクターによって異なる。経験的な試行を重ねることによって、所与の用途について最適な量を決定することが予測される。
【００４２】
第２の触媒組成物は、様々な様式でアノードに組み込むことが可能である。好適には、第２の触媒組成物を、水が容易に入手可能である場所でありかつ好適には第２の触媒組成物がアノード構造を劣化させる他の酸化反応と競合することができるような場所に、配置する。例えば、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物を混合して、この混合物を、共通の層または適切なアノード基板上の層に塗布することができる。あるいは、上述したように、第２の触媒組成物を第１の組成物と同じ保持体上で保持し、これにより、双方の組成物を、アノード基板上の１つ以上の層への塗布に適した既に「混合された」状態にしてもよい。しかし、さらには、その代わりに２つの組成物をアノード基板中の別個の層に塗布することにより、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物が別個の層中にある二層または多層アノード構造を作製してもよい。これは、特定の実施形態において有利となる場合がある。
【００４３】
触媒組成物の追加採用を通じた反転中の電気分解の促進と共に、電圧反転に対する耐性を改善するための他の改変も採用することが望ましい場合がある。例えば、アノードに成分面における改変および／または構造的改変を加えると、電圧反転期間中にアノード触媒の近隣により多くの水を提供および維持することが可能となるため、有用となる場合がある。アノード触媒の近隣においてより多くの水を生じさせる成分改変の一例としては、触媒層中のより多くの水を含むイオノマーの使用がある。電圧反転に対する耐性は、より耐腐食性に優れたアノードの成分（例えば、黒鉛または酸化チタンの保持体）の使用または他の方法（例えば、より大量の触媒での保持体の露出領域の被覆による保持体表面の保護）を用いた成分の腐食からの保護によっても、得ることが可能である。
【００４４】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態および局面を示す。しかし、これらの実施例は、いかなる様式においても限定的なものとして解釈されるできではない。
【００４５】
（実施例）
エクスサイチュでの酸素発生を行う性能を評価するために一連の触媒サンプルを作製して、燃料電池中で電圧反転が発生している間のアノード耐性を改善するために、これらの触媒サンプルの電位能力を比較した。これらの触媒組成物を、以下に述べるような炭素保持体上に調製した。
【００４６】
調製した触媒サンプルは以下の通りである：
Ｃ１：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡのＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金（公称値は、２０重量パーセントのＰｔ／１０重量パーセントのＲｕ（残りは炭素）と；
Ｃ２：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒグレードのファーネスブラック（Ｓｏｕｔｈ Ｗｉｒｒａｌ、ＵＫのＣａｂｏｔ Ｃａｒｂｏｎ製）上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金（公称値は、２０重量パーセントのＰｔ／１０重量パーセントのＲｕ）と；Ｃ３：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金およびＲｕＯ2（公称値は、１６重量パーセントのＰｔ／８重量パーセントのＲｕ（合金として）／２０重量パーセントのＲｕ（ＲｕＯ2として））と；
Ｃ４：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒグレードのファーネスブラック上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金およびＲｕＯ2（公称値は、１６重量パーセントのＰｔ／８重量パーセントのＲｕ（合金として）／２０重量パーセントのＲｕ（ＲｕＯ2として））と；
Ｃ５：黒鉛化された（２５００℃を越える温度で黒鉛化された）Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒグレードのファーネスブラック上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金およびＲｕＯ2（公称値は、１６重量パーセントのＰｔ／８重量パーセントのＲｕ（合金として）／２０重量パーセントのＲｕ（ＲｕＯ2として）と；
Ｃ６：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）（残りは炭素および酸素）と；
Ｃ７：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＩｒＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＩｒ（酸化物として）（残りは炭素および酸素）と；
Ｃ８：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、５０：５０の原子Ｒｕ／Ｔｉ比）と；
Ｃ９：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、７０：３０の原子Ｒｕ／Ｔｉ比）と；
Ｃ１０：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、９０：１０の原子Ｒｕ／Ｔｉ比）と；
Ｃ１１：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＩｒＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、９０：１０の原子Ｒｕ／Ｉｒ比）と；
Ｃ１２：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＩｒＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＩｒ（酸化物として）であり、９０：１０の原子Ｉｒ／Ｔｉ比）と；
Ｃ１３：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）（残りは、炭素および酸素））と；
Ｃ１４：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）（残りは、炭素および酸素））。
【００４７】
炭素保持体の腐食抵抗の点については、腐食抵抗は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（黒鉛化）＞Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ＞Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの順序で強い。この腐食抵抗の順序は、炭素保持体の黒鉛特性に関連する。黒鉛の保持が大きいほど、当該保持体の耐腐食性が強化される。炭素の黒鉛特性を、ｘ線回折写真から測定された分離炭素中間層ｄ002として例示する。合成黒鉛（実質的に純粋な黒鉛）は３．３６Åの間隔を有し、これは、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（黒鉛化）の３．４５Å、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎの３．５０ÅおよびＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの３．６４Åと異なる値である。また、合成黒鉛は、中間層の分離間隔も大きく、これは、炭素保持体の黒鉛特性が小さいことと、腐食抵抗の順序が低いこととを反映する。炭素保持体の腐食抵抗を示す別のものとしては、窒素を用いて測定されるＢＥＴ表面積がある。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの表面積は約２００ｍ2／ｇである。これは、Ｖｕｌｃａｎ（黒鉛化）の表面積の約８０ｍ2／ｇとは対照的である。黒鉛化プロセスの結果得られたこのより小さな表面積は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ中のより多くの腐食し易い微小空洞が欠如していること反映している。この微小空洞は一般的には、直径２０Å未満の孔に含まれる表面積として定義される。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎの表面積は約８０ｍ2／ｇであり、およびＢＥＴ解析の結果、低レベルの腐食し易い微小空洞がこの保持体において利用可能なであることが分かった。
【００４８】
サンプルＣ１〜Ｃ５について、先ず、従来の公称１：１の原子比Ｐｔ／Ｒｕ合金を、得られた炭素保持体上に堆積させた。この堆積工程を、脱塩水中でカーボンブラックのスラリーを作製することにより、達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、このスラリーを３０間沸騰させた。スラリーが沸騰している間、Ｈ2ＰｔＣｌ6およびＲｕＣｌ3を適切な比で含む混合溶液をスラリーに追加した。次いで、このスラリーを冷却して、ホルムアルデヒド溶液を追加して、スラリーを再度沸騰させた。次いで、スラリーを濾過して、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、フィルタ床上の濾滓を脱塩水で洗浄した。次いで、この濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥して、公称値が２０％／１０％のＰｔ／Ｒｕ合金炭素によって保持されたサンプルを得た。
【００４９】
サンプルＣ３〜Ｃ５について、事前調整された、炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒組成物上にＲｕＯ2触媒組成物を形成した。炭素保持Ｐｔ／Ｒｕサンプルのスラリーを沸騰した脱塩水中で調製することにより、この形成工程を達成した。次いで、重炭酸カリウムを追加して、沸騰中にＲｕＣｌ3溶液を適切な比で追加した。その後、濾過液から（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性塩化物イオンが無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、各サンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で２時間加熱した。
【００５０】
無触媒のＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上にＲｕＯ2触媒組成物をを直接堆積させた点以外はＣ３〜Ｃ５と同様の方法で、サンプルＣ６を調製した。
【００５１】
サンプルＣ７については、ＩｒＯ2触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより、達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加した後、沸騰中にＩｒＣｌ3溶液を適切な比で追加した。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、各サンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で４時間加熱した。
【００５２】
サンプルＣ８については、ＲｕＯ2／ＴｉＯ2の固溶体を含む触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加し、その後、沸騰中にＲｕＣｌ3およびＴｉＣｌ3を含む混合溶液を適切な比で追加した。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、そのサンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で２時間加熱した。
【００５３】
（スラリーに追加する混合溶液がＲｕＣｌ3およびＴｉＣｌ3を適切な比で含み、乾燥後の濾滓を制御雰囲気のオーブン中に配置して窒素下で３５０℃で４時間加熱した点以外は）Ｃ８と同様の方法で、サンプルＣ９およびサンプルＣ１０を調製した。
【００５４】
サンプルＣ１１については、ＲｕＯ2／ＩｒＯ2の固溶体を含む触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、その後、ＲｕＣｌ3およびＩｒＣｌ3を適切な比で含む混合溶液を沸騰中に追加した。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、そのサンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で６時間加熱した。
【００５５】
サンプルＣ１２については、ＩｒＯ2／ＴｉＯ2の固溶体を含む触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、その後、沸騰中に、ＩｒＣｌ3溶液、次いでＴｉＣｌ3溶液を適切な比で追加した。スラリーのｐＨは、重炭酸ナトリウムをさらに追加することによって７と８との間で維持された。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、そのサンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で６時間加熱した。
【００５６】
サンプルＣ１３を、Ｃ６と同様の方法で作製した。
【００５７】
乾燥後の濾滓をオーブン中に配置して空気中で１８０℃で２時間加熱した点以外はＣ６と同様の方法で、サンプルＣ１４を作製した。
【００５８】
サンプルＣ１をアッセイして、１９．８重量パーセントのＰｔおよび９．６重量パーセントの％Ｒｕの含有を測定した。このサンプルのＣｕ Ｋα放射を用いたｘ線回折のパターンを図３Ａに示す。このパターンは、単相Ｐｔ結晶材料が主に４つの回折ピークを有し、立方格子構造であり、中程度に黒鉛状の炭素保持体（２θ＝２６°）に過ぎないことを示している。Ｐｔベースのピークの面心立方格子パラメータは、ある程度のＲｕがＰｔ立方格子中に混入していることを示す。この解析結果は、Ｒｕ全てが合金中に混入したわけではなく、合金でないアモルファスの含水酸化ルテニウムがある程度残留していることを示していた。｛１１１｝および｛２２０｝の解析結果を熟考して、Ｐｔベースの粒子のクリスタライトサイズの平均は２．６５ｎｍであると判定した。
【００５９】
サンプルＣ２をアッセイして、１９．８重量パーセントのＰｔおよび９．３重量パーセントの％Ｒｕの含有を測定した。このサンプルのｘ線回折パターンを記録したところ、そのｘ線回折パターンは、面心立方Ｐｔのみ存在する結晶相であることを示していた（データ図示せず）。格子パラメータを調査したところ、Ｒｕがある程度Ｐｔ格子中に混入していることが分かった。Ｐｔのクリスタライトサイズの平均は、１．９ｎｍであると測定された。
【００６０】
サンプルＣ３もアッセイして、１４．７重量パーセントのＰｔおよび２５．５重量パーセントのＲｕの含有を測定した（ただし、第１の堆積工程からのＲｕ全てがＰｔと合金化された金属性Ｒｕとして存在し、第２の堆積工程において追加されたＲｕ全てがＲｕＯ2として存在したと仮定すると、公称値は１５％Ｐｔおよび２６％Ｒｕである）。このサンプルのｘ線回折パターンを図３Ｂに示す。このパターンは、図３Ａ中のピークと同様のピークを示しており、これは、Ｐｔベースの相が実質的に変化していないことを示す。さらにここで、正方晶ＲｕＯ2（ルチル）相に対応するピークが観察された（主なピークは、２８°、３５°、および５４°の２θ角度）。炭素保持体の黒鉛特性による回折ピークは、主なＲｕＯ2回折のエッジ部上の２６°において、突出した（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）ピークとして残っている。ＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は、４．８ｎｍと測定された。六方金属性ルテニウム相または他の別の相は観察されなかった。従って、サンプルＣ３は、２つの別個の結晶触媒相を含有するように思われる。
【００６１】
サンプルＣ４をアッセイして、１５．１重量パーセントのＰｔおよび２５．０重量パーセントの％Ｒｕの含有を測定した。このサンプルのｘ線回折パターンを記録したところ、ｘ線回折パターンは、結晶状態が貧弱でかつ面心の立方のＰｔおよび正方晶（ルチル）ＲｕＯ2の両方の存在を示した。ＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は３．７ｎｍであると測定された。
【００６２】
サンプルＣ５をアッセイして、１２．１重量パーセントのＰｔおよび１５．７重量パーセントのＲｕの含有を測定した。このサンプルのｘ線回折パターンを記録したところ、ｘ線回折パターンは、結晶状態が貧弱でかつ面心の立方のＰｔおよび正方晶（ルチル）ＲｕＯ2の両方の存在を示した。ＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は、回折パターン中の立方Ｐｔピークが重複していたため、測定が不可能であった。
【００６３】
サンプルＣ６、Ｃ１３およびＣ１４をアッセイして、それぞれについて、１７．９重量％、１８．９重量％および１９．０重量％のＲｕの含有を測定した。これらのサンプルをｘ線回折で解析したところ、これら３つのサンプル全てにおいて正方晶（ルチル）ＲｕＯ2の存在が認められた。このＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は、Ｃ６、Ｃ１３およびＣ１４それぞれについて、３．５ｎｍ、２．２ｎｍおよび１３．０ｎｍであると測定された。六方ルテニウム金属性相または別の結晶相は観察されなかった。
【００６４】
サンプルＣ７およびＣ１２をアッセイして、１８．６重量パーセントのＩｒ、１６．４重量パーセントのＩｒおよび０．５重量パーセントのＴｉの含有がそれぞれ測定された。これらのサンプルをｘ線回折によって解析したところ、Ｃ１２の場合において、少量の面心の立方イリジウム金属が認められた。他の結晶相は観察されなかった。これは、残りのＩｒ酸化物およびＴｉ酸化物はアモルファス相として存在することを示している。
【００６５】
サンプルＣ８、Ｃ９およびＣ１０をアッセイして、１５．８重量パーセントのＲｕおよび７．８重量パーセントのＴｉ、１７．６重量パーセントのＲｕおよび３．６重量パーセントのＴｉ、ならびに１７．４重量パーセントのＲｕおよび１．０重量パーセントのＴｉの含有をそれぞれ測定した。これらのサンプルをｘ線回折によって解析したところ、いずれの場合においても貧弱な結晶性の正方晶相の存在が認められた。Ｃ８については、ｘ線回折パターンから格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2と同一であることが認められた。これは、ＴｉＯ2がＲｕＯ2格子に混入していることを示している（ただし、混入があったとしても混入はごく少量である）。しかし、サンプル中、結晶ＴｉＯ2の存在を示すものは認められなかった。Ｃ９については、格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2格子へのＴｉＯ2のある程度の混入が実際に認められた。ここでも、別の結晶ＴｉＯ2相は認められなかった。Ｃ１０については、格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2と同一であることが認められた。とはいうものの、このような低い比率でのＴｉＯ2では、ＲｕＯ2格子中のＴｉＯ2の存在による格子パラメータの移動を観察することができる可能性は低い。
【００６６】
サンプルＣ１１をアッセイして、１６．２重量パーセントのＲｕおよび３．２重量パーセントのＩｒの含有を測定した。Ｘ線回折を解析したところ、サンプルに貧弱な結晶性の正方晶（ルチル）相の含有が認められた。格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2およびＩｒＯ2の格子パラメータと識別不可能であることが分かった。ＲｕＯ2およびＩｒＯ2の格子パラメータが極めて類似しているため、ＲｕおよびＩｒが単相として存在しているのかそれとも２つの別個の相として存在しているのかを結論付けることはできなかった。
【００６７】
上記の触媒組成物のエクスサイチュの酸素生成性能を以下のように評価した。
【００６８】
試験は、ガラス状の炭素回転ディスク電極（ＲＤＥ）上において、０．５ＭのＨ2ＳＯ4において８０℃の温度で１０００ｒｐｍの回転速度で行った。０．０２０ｇの触媒組成物の粉末を２ｍｌの酢酸中に懸濁することにより、試験サンプルを調製した。微量ピペットを用いて２μｌの懸濁液をＲＤＥに塗布し、これを熱線銃で乾燥した。次いで、２μｌのＮａｆｉｏｎｓ（登録商標）の希釈溶液（１０μｇ／Ｌの固体Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を上面に塗布し、乾燥した。
【００６９】
ＲＤＥを取り付けて回転させた後、窒素中でサイクリックボルタモグラムを１００ｍＶ／ｓで４０サイクル動作させて０．１Ｖから１．０Ｖにして、溶液および表面を洗浄した。次いで、電解質を通じて酸素を１５分間泡立たせた。この泡立たせ期間の終わりにおいて、酸素発生ポテンショダイナミック掃引を、５ｍＶ／ｓで０．１Ｖから１．５Ｖまで行った。ＲＤＥ表面を洗浄した後、触媒溶液およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液ＲＤＥに塗布し、上記プロセスを繰り返した。
【００７０】
図４Ａは、調製された触媒組成物のうちの複数の酸素発生をタフェルプロットしたものである。全般的に、ＲｕＯ2を含有するサンプルＣ６、Ｃ１０およびＣ１１の方が、サンプルＣ１（従来の保持体によるＰｔ／Ｒｕ触媒組成物）よりも良好に機能しており、一方、サンプルＣ７およびＣ１２は、サンプルＣ１よりも良好には機能しなかった。サンプルＣ７およびＣ１２の性能が悪いのは、ＩｒＯ2がアモルファス相であることに起因すると思われる（これについては後述する）。
【００７１】
図４Ｂは、サンプルＣ１３およびＣ１４の酸素発生をタフェルプロットしたものである。図４Ｂに示すように、Ｃ１４の性能（特に、低電流時の性能）は、Ｃ１３の性能よりも有意に良い。これらのサンプル間の唯一の著しい差は、Ｃ１４の方が結晶サイズが大きい点である。性能はサンプルの結晶サイズと関連している可能性があると思われる。上記と同様に、類推から、ＩｒＯ2を含有するサンプルの性能が比較的悪いのは、識別可能な結晶構造が欠如していることに（少なくとも部分的に）起因すると推定される。
【００７２】
図４Ｃは、Ｃ６およびＣ８〜Ｃ１０のサンプルの酸素発生をタフェルプロットしたものであり、ＲｕＯ2／ＴｉＯ2の固溶体中のＴｉＯ2量の変化による影響を示している。図４Ｂに示すように、サンプルＣ１０（９０：１０Ｒｕ／Ｔｉ原子比）は、サンプルＣ６（ＲｕＯ2触媒組成物）と比較して良好な性能を示した。サンプルＣ９（７０：３０Ｒｕ／Ｔｉ原子比）は、サンプルＣ６と同様の性能を示し、一方、サンプルＣ７（５０：５０Ｒｕ／Ｔｉ原子比）は、比較的悪い性能を示した。従って、ＲｕＯ2／ＴｉＯ2固溶体中のＴｉの比率を約７０：３０のＲｕ／Ｔｉを越えて増加させると、ＲｕＯ2触媒組成物と比較して、Ｒｕ／Ｔｉに酸素発生性能の欠如が発生したと思われる。
【００７３】
次いで、触媒組成物サンプルのエクスサイチュの酸素発生性能結果と固体ポリマー電解質燃料電池中の電圧反転耐性との間の相関関係を得るために、燃料電池が動作しているときの電池の反転耐性をより顕著に示す試験を行った。
【００７４】
様々な様式でアノード中に混入したさらなるＲｕＯ2によって電圧反転期間中の耐性がどのように改善されるのかを判定するために、一連の固体ポリマー燃料電池を構築した。次いで、上記の触媒組成物のうちいくつかを様々に組み合わせて試験燃料電池中での評価対象として用い、１組のアノードを作製した。これらのアノードにおいて、スクリーン印刷方法を用いて、水性インクの様態の触媒組成物を、多孔質の炭素基板上の１つ以上の別個の層に塗布した。この水性インクは、触媒、イオン伝導性（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）イオノマーおよび結合剤を含んでいた。これらの電池のためのＭＥＡ（膜電極アセンブリ）は、多孔質の炭素基板に塗布されるプラチナブラック（すなわち、保持されていない）触媒を有する従来のカソードと、従来のペルフルオロ化固体ポリマー膜とを用いたものである。アノードへの触媒の使用量は、０．２〜０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ2の範囲であった。
【００７５】
作製された燃料電池は、以下を含む：
ＦＣ１：アノードは、組成物Ｃ１を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ２：アノードは、組成物Ｃ２を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ３：アノードは、組成物Ｃ３を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ４：アノードは、組成物Ｃ４を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ５：アノードは、組成物Ｃ５を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ６：アノードは、組成物Ｃ６を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ２／６：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ２を含有し、上側層は組成物Ｃ６を含有する。
ＦＣ６／２：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ６を含有し、上側層は組成物Ｃ２を含有する。
ＦＣ２＋６：アノードは、組成物Ｃ２および組成物Ｃ６の混合物を含有する単一の触媒層を有する。
【００７６】
電圧反転試験を行う前に、約０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度および約７５℃の温度で各電池を通常通りに動作させることにより、各電池を調整した。加湿された水素を燃料として用い、加湿された空気をオキシダントとして用い、これらの圧力をいずれも２００ｋＰａとした。反応物の化学量論（すなわち、電気生成時に消費された反応物に供給された反応物の比率）は、水素含有空気反応物および酸素含有空気反応物についてそれぞれ１．５および２であった。次いで、出力電池電圧を、電流密度（分極データ）の関数として決定した。その後、加湿された窒素を（燃料の代わりに）アノード上に流し、燃料電池を介して接続された定電流電源を用いて１０Ａの電流を電池に２３分間流すことにより、各電池に電圧反転試験を行った（この２３分間という期間は、電池ＦＣ２から得られた結果に基づいて選択した。この期間は、燃料電池の従来のアノードに対し、（アノード電位の大きな増加に関連する広範囲な損傷を起こすことなく）ある程度の損傷を与えるのに有意に十分な期間である）。
【００７７】
電圧反転の間、電池電圧と時間との関係を記録した。ＣＯ2およびＯ2ガスの生成も、ガスクロマトグラフィを用いてモニタリングし、これらのガスを生成する際に消費されるの相当する電流量を、燃料不足状態における上記反応に従って計算した。反転発生後の各電池の分極データを入手して、単一の反転エピソードが電池性能に与える影響を判定した。
【００７８】
次いで、各電池に、第２の電圧反転試験を１０Ａの電流で行った。しかし、今回は、試験期間中において反転電流を５回中断させて、反転の反復によって電池が受ける影響を観察した。反転の動作を５分間行った後、電流にオン／オフサイクル（オフが２０秒およびオンが１０秒）を５回行い、その後、「オン」時間の総計が２３分に達するまで、電流を放置した。第２の反転試験の後、各電池の分極測定値を得た。
【００７９】
図５Ａは、電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、第１の電圧反転期間中の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。電池ＦＣ３は、ＲｕＯ2をさらに含有する点以外は電池ＦＣ１と同様のアノードを有する。反転中、電池ＦＣ３は、電池ＦＣ１よりもやや下のアノード電位で（すなわち、より低い負の電池電圧で）動作した。電池ＦＣ４は、ＲｕＯ2をさらに含有する点以外は電池ＦＣ２に類似するアノードを有する。反転中、電池ＦＣ４は、電池ＦＣ２よりも有意に低いアノード電位で動作した。反転期間の終わり近くになると、電池ＦＣ２中のアノード電位が急上昇した。電池ＦＣ５は、炭素保持体が黒鉛化されている以外は電池ＦＣ４と同様のアノードを有する。反転中、電池ＦＣ５は、電池ＦＣ４よりも有意に下のアノード電位で動作した。
【００８０】
図５Ｂは、電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、第１の反転期間中にＣＯ2の生成において消費された電流と時間との間の関係をプロットしたものを示す。電池ＦＣ３は、電池ＦＣ１よりも少量のＣＯ2の経時的生成を示す。また、電池ＦＣ４は、電池ＦＣ２よりも少量のＣＯ2の経時的生成を示す。電池ＦＣ５は、電池ＦＣ４よりも少量のＣＯ2の経時的生成を示す。電気分解触媒ＲｕＯ2のみを含む電池ＦＣ６は、電池ＦＣ３よりも幾分高いＣＯ2生成レベルを示した（反転試験中に電池を通過する電流は、実質的には、ＣＯ2およびＯ2の生成に関連する対応する電流の総計によって説明がつく点に留意されたい。従って、上記の反応メカニズムは、この試験結果と矛盾しないように見える。）
図６Ａは、電池ＦＣ２／６、ＦＣ６／２およびＦＣ２＋６について、第１の電圧反転期間中の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。これらの電池は、別の層中にまたは異なる炭素保持体上の同じ層中に混合されたＲｕＯ2をさらに含有する点以外は電池ＦＣ２と同様のアノードを有する。図６Ｂは、これらの同じ電池について、ＣＯ2の生成において消費される電流と時間との間の関係をプロットしたものを示す。これらの電池は、電池ＦＣ２よりもやや低いアノード電位で動作し、電池ＦＣ２よりもやや少量のＣＯ2の経時的生成を示した。
【００８１】
図７は、第２の電圧反転試験中のこれらの電池の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す（ただし、試験されていない電池ＦＣ６は除く）。今回、反転試験の終わり近くになったとき、電池ＦＣ３は最低のアノード電位を示した。
【００８２】
以下の表は、この分極試験の結果をまとめたものである。この表では、８００ａｍｐｓ／ｆｔ2（８６０ｍＡ／ｃｍ2）の電流密度における電圧を判定した。
【００８３】
【表１】
＊燃料電池にかかる電圧が２００ｍＶ未満となり、これによって、８００ａｍｐｓ／ｆｔ2（８６０ｍＡ／ｃｍ2）における電池電圧がわずか２００ｍＶ未満となったことが分かった場合、プログラム可能な負荷は、８００ａｍｐｓ／ｆｔ2（８６０ｍＡ／ｃｍ2）を維持することができなくなる。
【００８４】
上記の実施例が示しているのは、所与の炭素保持体について、ＲｕＯ2をアノードに追加すると、（電池ＦＣ４およびＦＣ５をＦＣ２と比較して、また電池ＦＣ３をＦＣ１と比較したときに）アノード過電位が低下し、電圧反転時に炭素腐食が発生し、かつ、その後の性能劣化が低減することである。さらには、このような改良は、ＲｕＯ2を様々な方法で追加することによっても入手可能である。例えば、ＲｕＯ2を、アノード（例えば、ＦＣ４）において用いられる従来の炭素保持触媒上かまたは別の炭素保持体上に堆積させて、別個の触媒層（例えば、ＦＣ６／２）中のアノードまたは従来の触媒（例えば、ＦＣ２＋６）と同じ層中のアノードに追加することが可能である。
【００８５】
第１の反転試験の間でのみ観察されたアノード電圧および炭素腐食に基づくと、黒鉛化されたＶｕｌｃａｎファーネスブラックは、反転に対して耐性を有する炭素保持体、次いでＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック、次いで未処理のＶｕｌｃａｎファーネスブラックの順序での選択が好適であるように思われる。しかし、好適な炭素保持体を選択する際には別のファクター（例えば、複数の電圧反転シナリオおよび／または他の電圧反転シナリオによる影響）を考慮すべきである。
【００８６】
（上記の一連の燃料電池の場合のような純粋な水素燃料ではなく）改質剤で動作する電池の電圧が反転している間に、様々な調整された触媒組成物を、アノードが改良された耐性に取り入れる方法を評価するために、第２の一連の固体ポリマー燃料電池を構築した。
【００８７】
従って、様々な触媒組成物の組み合わせを試験燃料電池中での評価対象として用いて、第２の組のアノードを作製した。これらのアノードにおいて、触媒、イオン導電性イオノマーおよび結合剤を含む水性インクを多孔質の炭素基板上に（Ｐｔの量が約０．１ｍｇ／ｃｍ2になるまで）噴霧することにより、触媒組成物を塗布した。これらの電池のＭＥＡ（膜電極アセンブリ）は、多孔質の炭素基板（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ上で保持されたＰｔ；Ｐｔ使用量＝０．７ｍｇ／ｃｍ2）に塗布される炭素保持プラチナ触媒を有する従来のカソードと、および従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロ化固体ポリマー膜とを用いたものである。
【００８８】
作製された燃料電池は、以下を含む：
ＦＣＲ１：アノードは、組成物Ｃ１を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ２：アノードは、組成物Ｃ２を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ３：アノードは、組成物Ｃ３を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋６：アノードは、組成物Ｃｌおよび組成物Ｃ６の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１／６：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ１を含有し、上側層は組成物Ｃ６を含有する；
ＦＣＲ６／１：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ６を含有し、上側層は組成物Ｃ１を含有する；
ＦＣＲ２＋６：アノードは、組成物Ｃ２および組成物Ｃ６の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１０：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１０の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１１：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１１の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１３：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１３の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１４：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１４の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
電圧反転試験を行う前に、上記の一連の電池に行った方法と同様の方法で各電池を調整した。しかし、調整後、その後のこれらの第２の一連の電池に対する試験は全て、１６０ｋＰａの圧力および１．２および１．５の化学量論でそれぞれ供給される燃料および空気で行った。これらの電池に電圧反転試験を行う前に、加湿された水素の代わりに改質剤を用いて、出力電池電圧を電流密度（分極データ）の関数として測定した。ここで、改質剤は、６５％の水素と、２２％のＣＯ2と、１３％のＮ2と、４０ｐｐｍのＣＯとを含み、７５℃の水で飽和され、４％の量の空気を含む（この少量の空気を提供するのは、アノード触媒のＣＯ被毒を抑制するためである）。
【００８９】
各電池に、３つの工程の電圧反転試験を行った：
工程１：（燃料の代わりに）加湿窒素をアノードに流す間、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流を各電池に５分間流した。これらの電池が水素および空気で動作している間、電池を、１５分間１Ａ／ｃｍ2で回復させた。
工程２：これらの電池が窒素および空気で動作している間、電池に２００ｍＡ／ｃｍ2の電流パルスを与えた。このパルス試験は、３組の３０パルス（１０秒オン／１０秒オフ）と、これらの組の間の１５分間と最終組のパルスが終了した後の翌日までの回復期間（水素および空気での動作時における１Ａ／ｃｍ2）と、からなる。
工程３：電池が−２Ｖになるまで２００ｍＡ／ｃｍ2の電流を電池に流した。次いで、改質剤燃料を用いた電池に分極試験を繰り返し行った。
【００９０】
第１の試験は、電池ＦＣＲ３、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１／６、ＦＣＲ６／１、ＦＣＲ２＋６およびＦＣＲ２を用いて行い、アノードが改善された電圧反転耐性中へにＲｕＯ2を取り入れることによる影響を評価した。以下の表は、電圧反転試験における工程２および工程３の前後の分極試験の結果をまとめたものである。この表において、８００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、電圧を測定した。
【００９１】
【表２】
＊燃料電池にかかる電圧が２００ｍＶ未満となり、これによって、８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧がわずか２００ｍＶ未満となったことが分かった場合、プログラム可能な負荷は、８００ｍＡ／ｃｍ2を維持することができなくなる。＊＊これらの電池は、電圧反転試験の工程２の間に−２Ｖに達し、この時点において、電圧反転試験を中断して、分極データを入手した。
【００９２】
電池ＦＣＲ３において、従来のＰｔ／Ｒｕ触媒と同じ炭素保持体上にＲｕＯ2を形成し、一方、電池ＦＣＲ１＋６中に、ＲｕＯ2触媒および従来のＰｔ／Ｒｕ触媒を、同じ炭素保持体の別個のバッチ上に形成し、次いで、これらの２つの触媒を混合した。どちらの電池も、反転試験の開始前も前半の２つの電圧反転試験工程の間においても、類似する挙動を示した。しかし、双方の電池が工程３中にほぼ同じ時間で（−２Ｖの電圧カットオフまで）動作する間、電池ＦＣＲ３は、電池ＦＣＲ１＋６よりも有意に劣化した。
【００９３】
電池ＦＣＲ１／６および電池ＦＣＲ６／１は、膜およびアノード基板にそれぞれ近接する別個のＲｕＯ2触媒層を有した。電池ＦＣＲ１／６は、初期の貧弱な分極性能を示し、この初期性能は、工程２の後やや向上した。しかし、電池ＦＣＲ１／６は、工程３の間の並外れて長い電気分解安定域によって特徴付けられるため、電圧反転中の劣化に対して非常に強い耐性を有すると考えられる。一方、電池ＦＣＲ６／１は、初期は良好な分極性能を示したものの、工程３の後は実質的に劣化した。
【００９４】
上記の表に示したように、電池ＦＣＲ２（Ｖｕｌｃａｎベースの炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒を用いたもの）と、ＦＣＲ２＋６（Ｖｕｌｃａｎベースの炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒およびＳｈａｗｉｎｉｇａｎベースの炭素保持ＲｕＯ2触媒の混合物を用いたもの）とは、良好な初期分極性能を示した。電池ＦＣＲ２＋６の触媒混合剤は、電圧反転試験に関連する劣化を低減するように見える。しかし、どちらの電池も、電圧反転試験中に有意に劣化し、工程３が開始可能となる前に、−２Ｖ電圧カットオフになる点まで劣化した。
【００９５】
この第１の試験において、混合剤ＦＣＲ１＋６が、電圧反転試験後の最良の分極結果を示した。しかし、ＲｕＯ2が付加された電池（ＦＣＲ３、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１／６、ＦＣＲ６／１およびＦＣＲ２＋６）は全て、電池ＦＣＲ２よりも向上した電圧反転耐性を示す。
【００９６】
他の酸化物をこのアノード構造中のＲｕＯ2との混合物および／または固溶体として用いた場合の酸化物の電圧反転耐性に対する影響を評価するために、電池ＦＣＲ１、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１０およびＦＣＲ１＋１１を用いて第２の試験を行った。
【００９７】
図８は、電池ＦＣＲ１、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１０、およびＦＣＲ１＋１１について、電圧反転試験の工程３の間の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。図８に示すように、電池ＦＣＲ１（従来の炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒を取り入れたもの）は、ほとんどすぐに（約１５秒以内）劣化した。ＦＣＲ１＋６は、ＦＣＲ１よりも著しい向上を示したが、やはり５分以内に劣化した。ＦＣＲ１＋１０（炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒および炭素保持ＲｕＯ2／ＴｉＯ2触媒の混合剤を取り入れたもの）は、ＦＣＲ１およびＦＣＲ１＋６よりももっと大きな向上を示し、およびＦＣＲ１＋１１（炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒および炭素保持ＲｕＯ2／ＩｒＯ2触媒の混合剤を取り入れたもの）は、試験を受けた電池の中で最良の性能を示した。
【００９８】
図８に示すように、ＲｕＯ2を含む触媒組成物は、従来のＰｔ／Ｒｕ触媒組成物と比較して顕著な電圧反転耐性の向上を示した。その上、ＲｕＯ2とＴｉＯ2またはＩｒＯ2との混合物および／または固溶体を含む触媒組成物は、ＲｕＯ2触媒組成物と比較して顕著な電圧反転耐性の向上を示した。この結果は、これらの混合物／固溶体の方が、不活性化により良好に耐えることができ、かなりの速度でかつずっと長い期間にかけての水電気分解を継続的に実証し、従って、反転の長期化が問題となる場合、好適となり得ることを示すものである。
【００９９】
ＲｕＯ2触媒組成物中の結晶サイズが電圧反転耐性に与える影響を評価するために、電池ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１３およびＦＣＲ１＋１４を用いて第３の試験を行った。
【０１００】
図９は、電池ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１３およびＦＣＲ１＋１４について、電圧反転試験の工程１および２の間の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。図９に示すように、試験を行った電池は全て、工程１（０秒と１０００秒との間）の間、良好な初期分極性能を示した。ＦＣＲ１＋１３（ＲｕＯ2結晶サイズ、２．２ｎｍ）は、電圧反転試験中に有意に劣化して、第３の組の電流パルスが終了可能となる前に、−２Ｖ電圧カットオフになるまで劣化した。ＦＣＲ１＋６（ＲｕＯ2結晶サイズ、６．５ｎｍ）は、（特に第３の電流パルス組の間に）ある程度の劣化は見られるものの、ＦＣＲ１＋１３と比較して顕著な電圧反転耐性の向上を実証した。しかし、ＦＣＲ１＋１４（平均的ＲｕＯ2結晶サイズ、１３．０ｎｍ）は最高の電圧反転耐性を実証し、工程２および工程３の間著しい劣化を示さなかった。
【０１０１】
図９に示すように、電圧反転耐性と、ＲｕＯ2触媒組成物中のＲｕＯ2結晶サイズとの間に相関関係があるように見える。というのも、試験対象の結晶が大型化するほど、最大の電圧反転耐性を有するからである。このデータは、エクスサイチュ酸素発生のデータとも相関関係を有する。
【０１０２】
上記アノードについて、その固体ポリマー電解質燃料電池における用途について説明してきたが、上記アノードは他の燃料電池にも同様に有用であることが予測される。この点において、「燃料電池」は、約２５０℃未満の動作温度を有する任意の燃料電池を指す。上記アノードは、酸電解質の燃料電池に好適である。酸電解質の燃料電池は、例えば、液状または固形の酸電解質（例えば、リン酸、固体ポリマー電解質、およびダイレクトメタノール燃料電池）を含む燃料電池である。上記アノードは、固体ポリマー電解質燃料電池に特に好適である。
【０１０３】
本発明の特定の構成要素、実施形態および用途について説明してきたが、本発明はもちろんこれらに限定されないことが理解される。なぜならば、当業者であれば、（特に上記の教示内容を鑑みれば）本開示の範囲から逸脱することなく改変を行うことができるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、固体ポリマー燃料電池の模式図である。
【図２】 図２は、従来の固体ポリマー燃料電池が燃料不足を生じた場合において、電圧を時間の関数としてプロットした典型的合成結果と、二酸化炭素および酸素の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした典型的合成結果とをそれぞれ示す。
【図３Ａ】 図３Ａは、実施例における触媒サンプルＣ１およびＣ３のｘ線の回折パターンを示す。
【図３Ｂ】 図３Ｂは、実施例における触媒サンプルＣ１およびＣ３のｘ線の回折パターンを示す。
【図４Ａ】 図４Ａは、実施例において、触媒組成物Ｃ１、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２のエクスサイチュ（ｅｘｓｉｔｕ）での酸素発生をタフェルプロットしたものである。
【図４Ｂ】 図４Ｂは、実施例において、触媒組成物Ｃ１３およびＣ１４のエクスサイチュでの酸素発生をタフェルプロットしたものである。
【図４Ｃ】 図４Ｃは、実施例において、触媒組成物Ｃ６、Ｃ８，Ｃ９およびＣ１０のエクスサイチュでの酸素発生をタフェルプロットしたものである。
【図５Ａ】 図５Ａは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図５Ｂ】 図５Ｂは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図６Ａ】 図６Ａは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ２／６、ＦＣ６／２およびＦＣ２＋６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図６Ｂ】 図６Ｂは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ２／６、ＦＣ６／２およびＦＣ２＋６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図７】 図７は、実施例における第２の電圧反転試験の間において、選択された電池の時間の関数として電圧をプロットしたものである。
【図８】 図８は、実施例において電圧反転試験の工程３の間に、電池ＦＣＲ１、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１０およびＦＣＲ１＋１１の時間の関数として電圧をプロットした結果である。
【図９】 図９は、実施例における電圧反転試験の工程１および工程２の間に、電池ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１３およびＦＣＲ１＋１４の時間の関数として電圧をプロットした結果である。
（関連出願の相互参照）
本願は、１９９９年９月２４日に出願された、「Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｖｅｒｓａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」という名称の出願（シリアル番号第０９／４０４，８９７号）の一部継続出願である。本出願は、１９９９年８月２３日に出願された、「Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ａｎｏｄｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｖｅｒｓａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ」という名称の米国仮特許出願シリアル番号第６０／１５０，２５３号に関し、それから得られる優先権の利益を主張を主張する。本明細書中、これらの’８９７出願および’２５３仮出願をそれぞれ参考のためそれらの全体を援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、燃料電池において用いられるアノードに関し、特に、電圧反転に対して優れた耐性を有する、固体ポリマー電解質を用いた燃料電池と、上記アノードを含む燃料電池とに関する。
【０００３】
（発明の背景）
現在、燃料電池システムについて、数多くの用途（例えば、自動車および固定型発電装置）における電力供給としての使用のための開発が進んでいる。このようなシステムは、電力の経済的送達を、環境面および他の面における恩恵と共に約束するものである。しかし、燃料電池システムを商用電力として成立させるためには、燃料電池システムに好適な動作範囲外の条件に燃料電池が置かれた場合においても動作するような、適切な動作信頼性を燃料電池システムに持たせる必要がある。
【０００４】
燃料電池は、反応物（すなわち、燃料およびオキシダント）を変換して、電力および反応生成物を生成する。燃料電池では一般的には、２つの電極（すなわち、カソードおよびアノード）間に配置された電解質を用いる。典型的には、触媒によって、これらの電極において所望の電気化学的反応を生じさせる。好適な燃料電池の種類としては固体ポリマー電解質の燃料電池があり、これは、固体ポリマー電解質を含み、比較的低温で動作する。
【０００５】
固体ポリマー電解質燃料電池では広範囲の反応物を用いることが可能である。例えば、燃料ストリームは、実質的に純粋な水素ガス、ガス状の水素を含有する改質剤ストリーム、またはダイレクトメタノール燃料電池中のメタノールであり得る。オキシダントは、例えば、実質的に純粋な酸素または空気等の希釈酸素ストリームであり得る。
【０００６】
固体ポリマー電解質の燃料電池が通常に動作している間、燃料はアノード電気触媒において電気化学的に酸化され、その結果として生成されるものは典型的には、陽子と、電子と、用いられる燃料によって異なるおそらく他の種類の生成物とがある。これらの陽子は、当該陽子が生成された場所である反応サイトから伝導して電解質を通過し、カソード電気触媒において、オキシダントとの電気化学的反応を生じる。これらの電気触媒は好適には、各電極と、各電極と近接する電解質との間の界面に配置される。
【０００７】
固体ポリマー電解質燃料電池は、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を用いる。このＭＥＡは、２つの電極間に配置された固体ポリマー電解質またはイオン交換膜を含む。分離器プレートか、または反応物を各電極基板の一表面上に方向付けるための流れ場プレートを、ＭＥＡの各側部に配置する。
【０００８】
各電極は、１つの電気触媒層を含む。この電気触媒層は、固体ポリマー電解質の近隣に配置された燃料およびオキシダントの所望の電気化学的反応を容易化するための適切な触媒を含む。電気触媒は、メタルブラック、合金または保持された金属触媒（例えば、炭素上のプラチナ）であり得る。触媒層は典型的には、固体ポリマー電解質用に用いられるイオノマーに類似し得るイオノマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を含む。触媒層は、結合剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）も含み得る。
【０００９】
電極はまた、基板（典型的には、多孔質の導電性シート材料）も含み得る。この基板は、反応物を分散させる目的および／または機械的保持目的のために用いることが可能である。必要に応じて、これらの電極は、触媒層と基板との間に下位層（典型的には、導電性粒子材料（例えばカーボンブラック）を含む）も含み得る。下位層を用いて、電極の特定の特性（例えば、触媒層と基板との間の界面部の抵抗）を変更することができる。
【００１０】
ＭＥＡ用の電極は、所望であれば先ず下位層を適切な基板に塗布して、次いで触媒層を下位層に塗布することにより、作製可能である。これらの層は、粒子および適切な液状キャリアに混入された溶解状態の固体を含むスラリーまたはインクの形態で塗布可能である。次いで、この液状キャリアを気化させると、その結果、粒子状に分散した固体の層が残る。次いで、熱および／もしくは圧力または他の方法を適用することにより、カソード電極およびアノード電極を、反対側の膜電解質に結合させることができる。あるいは、先ず触媒層を任意の下位層と共に膜電解質に塗布して、その後、触媒膜または電極基板のいずれかの上に基板を組み込むことができる。
【００１１】
動作時において、負荷がかかっている状態の個々の燃料電池の出力電圧は概して１ボルト未満である。そのため、より大きな出力電圧を得るためには一般的には、複数の電池をスタック状に配置して直列接続し、これによってより高電圧の燃料電池スタックを作る。（終端部プレートアセンブリは、スタックの各終端部に配置され、これによりスタック全体を共に、圧縮によってスタックコンポーネントを互いに押しつける。この圧縮力によって、シーリングが得られ、様々なスタック成分間の電気接触が適切になる。）次いで、燃料電池スタックを直列および／または並列の組み合わせでさらに接続して、より高い電圧および／または電流を送達するより大型のアレイを形成する。
【００１２】
電気化学的燃料電池は、電圧反転状態に置かれる場合が時にある。電圧反転状態とは、電池の極性が強制的に逆の極性になる状況である。回生式燃料電池として公知の特定の電気化学的デバイスの場合などにおいては、逆極性は故意に誘発される場合もある。（回生式燃料電池は、燃料電池としても、燃料電池を動作させるための反応物の供給を行うための電解槽としても動作するように設計および構築される。このようなデバイスは、水流体ストリームを電極に方向付ける能力を有する。電流がこの電極を通過すると、酸素が形成される。他方の電極において水素が形成される。）しかし、電力を生成する電気化学的燃料電池を直列接続すると、その燃料電池は望ましくない電圧反転を受ける（例えば、電池の１つの極性が、直列接続された残りの電池によって強制的に逆の極性になる）可能性が出てくる。燃料電池スタックにおいて、このような事態が発生する可能性が出てくるのは、ある１つの電池が自身の内部で発生している電気化学的反応から電流を生成することが出来ない場合である。その場合、その電流は、スタック中の残りの電池によって生成され、その１つの電池が残りの電池と直列接続されていることが原因となって、影響を受ける電池を通じて方向付けられる。スタック内の電池群の電圧も反転し、１つのアレイ内の他のスタックによって、スタック全体の電圧が反転状態になり得る。電力損失が１つ以上の電池と組み合わさって電圧反転を招く事態は別として、この状況は、信頼性の問題の原因となる。望ましくない電気化学的反応が発生する可能性があり、これは、燃料電池の成分に有害な影響を与え得る。成分が劣化すると、影響を受ける燃料電池の信頼性および性能が低下し、そのため、当該電池が関連付けられたスタックおよびアレイにも同様の影響が出る。
【００１３】
このような電圧反転による悪影響は、例えば、各個々の燃料電池にかかるスタック電流を搬送することが可能なダイオードを用いるか、または、各個々の燃料電池の電圧をモニタリングし、電池電圧の低下が検出された場合はその影響を受けるスタックを停止することによって回避することが可能である。しかし、スタックでは典型的には多数の燃料電池が用いられているため、このようなアプローチは極めて複雑となり、実行するのはコストが高くつく。
【００１４】
あるいは、上記の代わりに、電圧反転に関連する他の状態をモニタリングして、反転状態または反転状態の開始が検出された場合に適切な修正アクションをとることも可能である。例えば、電圧反転（例えば、スタックの燃料不足）を招くような特定の状態に対し、スタック中の他の燃料電池よりも感度に優れた特殊構造のセンサ電池を用いることが可能である。これにより、スタック中の各電池をモニタリングする代わりに、センサ電池だけをモニタリングすればよくなり、このセンサ電池を用いて、このような状態において電池の電圧反転が増大する事態を回避する。しかし、電圧反転を招く状態の中には、センサ電池による検出が不可能なもの（例えば、スタック中の個々の不良電池）もあり得る。別のアプローチとしては、電圧反転を検出する排気ガスモニタを用いるアプローチがある。このアプローチでは、燃料電池スタックの排気ガスにおいて、反転の間に発生する反応によって生じた化学種の存在またはその化学種の異常な量を検出することにより、電圧反転を検出する。排気ガスモニタは、１つのスタック中の任意の電池内での反転状態の発生を検出して、その反転の発生原因を提示することはできるが、このようなモニタは、一般的には問題の電池を明確に識別せず、発生が予測される電圧反転に対して警告を発することはない。
【００１５】
上記のアプローチの代わりとしてまたは上記のアプローチと組み合わせると、例えば、反転が実際に発生し、燃料電池が反転に対してより強度な耐性を有するかまたは重要ハードウェアの劣化を低減するような様式で制御される場合、受動的アプローチが好適である。受動的アプローチが特に好適となり得るのは、反転の原因となる状態が一時的なものである場合である。電圧反転に対する耐性をより強固にした電池を作製することができれば、一時的な反転期間の間に反転の検出および／または燃料電池システムの停止を行う必要を無くすことができる。
【００１６】
（発明の要旨）
電圧反転の間に電気化学的反応が発生すると、その結果、上記電気化学的反応による影響を受ける燃料電池中の特定の成分が劣化し得る。上記電圧反転の原因に応じて、上記燃料電池アノードの絶対電位が上昇し得る。上記絶対電位の上昇は、例えば、上記原因が燃料の不適切な供給（例えば、燃料不足）である場合に発生し得る。固体ポリマー燃料電池中にこのような反転が生じている間、例えば、上記アノードに生じた水の電気分解と、上記アノードの成分の酸化（腐食）とが発生し得る。成分の酸化の発生よりも、水の電気分解の発生の方が好適である。上記アノードにおける水の電気分解反応によって上記電池を通る電流を消費できない場合、上記アノードの成分の酸化速度は上昇し、その結果、特定のアノードの成分の不可逆性の劣化速度がより高くなる傾向が生じる。水の電気分解を促進する触媒を上記アノードに追加して取り入れることにより、電圧反転に対する耐性がより強固な固体ポリマー電解質燃料電池を作製することが可能である。これにより、上記電池を通過する電流を、上記アノードの成分の酸化ではなく上記水の電気分解により多く消費させることが可能となる。
【００１７】
典型的な固体ポリマー電解質燃料電池は、カソードと、アノードと、固体ポリマー電解質と、上記カソードに方向付けられるオキシダント流体ストリームと、上記アノードに方向付けられる燃料流体ストリームとを含む。
【００１８】
反転に対する耐性を有する燃料電池において、上記アノードは、上記燃料から陽子を発生させる第１の触媒組成物と、水から酸素を発生させる第２の触媒組成物とを含む。上記第１の触媒組成物は典型的には、貴金属、遷移金属、これらの酸化物、これらの合金、およびこれらの混合物からなる群から選択される。燃料から陽子を発生させる好適な第１の触媒組成物は、プラチナ金属を含む。一酸化炭素および二酸化炭素を含有する燃料ストリームによって動作する燃料電池の場合、Ｐｔ／Ｒｕの合金が特に好適である。上記燃料電池は保持されなくてもよいし、あるいは、例えば、様々な充填（例えば、２０／１０重量パーセントのＰｔ／Ｒｕまたは４０／２０重量パーセントのＰｔ／Ｒｕ）で保持されてもよい。燃料の種類に応じて、他の組成物も好適となり得る（例えば、ガス状の水素Ｐｔ金属）。
【００１９】
上記第２の触媒組成物は、電圧反転状況の間に上記アノードにおいて水を電気分解させる目的のために組み込まれる。従って、好適な組成物としては、貴金属酸化物（特に、酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムからなる群における貴金属酸化物）がある。このような酸化物は、化学式ＲｕＯxおよび化学式ＩｒＯx（ｘ＞１および特にｘはおよそ２である）によって特徴付けられる。好適な組成物としては、例えば、貴金属酸化物の混合物および固溶体、または貴金属酸化物および弁（ｖａｌｖｅ）金属酸化物（例えば、ＴｉＯy（ｙは２未満または約２）の混合物および固溶体もあり得る。
【００２０】
上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物の一方または双方は、保持されなくてもよいし、適切な導電性保持材料（例えば、炭素、酸化チタン（例えば、Ｔｉ4Ｏ7）、他の弁金属酸化物またはこれらの任意の組み合わせ）によって保持されてもよい。炭素は、いずれの触媒組成物に対しても好適な保持体である（例えば、アセチレンブラックまたはファーネスブラック）。２つの異なる保持材料（すなわち、第１の保持体および第２の保持体）を、上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物に用いることが可能であり、または、上記２つの組成物を、同じ保持粉末上に堆積させることも可能である。後者の場合、上記第１の組成物を堆積させた後に、上記第２の組成物を上記保持体上に堆積させることができる。例えば、炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ合金（例えば、公称値で２０／１０重量パーセントのＰｔ／Ｒｕ）を含むアノードの電圧反転耐性を、上記アノード上にＲｕＯ2（例えば、公称値で２０重量パーセントのＲｕ）を堆積させることにより、改善することが可能である。
【００２１】
上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物は、上記アノード中の１つ以上の共通層に組み込むことが可能である。上記共通層への組み込みは、例えば、双方を同じ保持体上に堆積させて適切な基板に付加するか、または、上記２つの触媒組成物を混合して、上記混合物を１つ以上の層で適切な基板に付加することにより、行なわれる。あるいは、上記第１の触媒組成物および上記第２の触媒組成物は、上記アノード中の別個の層に組み込むことも可能である。上記アノード中の別個の層への組み込みは、例えば、２つの別個の層で適切なアノード基板に上記２つの触媒組成物を付加することにより二層アノードを形成することにより、行なわれる。
【００２２】
（好適な実施形態の詳細な説明）
電圧反転が発生するのは、直列スタック中の燃料電池が、当該直列スタック中の残りの電池に追い付くだけの十分な電流を生成できなくなった場合である。固体ポリマー燃料電池における電圧反転の原因となる状態は複数あり、例えば、オキシダントの不足、燃料の不足、水の不足、電池の低温化または高温化、および電池の成分または構造による特定の問題が挙げられる。反転が概して発生するのは、１つ以上の電池に、上記の状態のうち１つが（当該スタック中の他の電池と比較して）極端なレベルで発生した場合である。これらの状態はそれぞれ、負方向の燃料電池電圧を生じさせ得るが、このような反転が生じるメカニズムおよびその結果は、反転が生じた状態によって異なり得る。
【００２３】
水素燃料による固体ポリマー燃料電池が通常に動作している間、例えば、以下の電気化学的反応が発生する：
アノードにおいて：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソードにおいて：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
全体として：Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
しかし、オキシダント（酸素）が不足すると、アノードにおいて生成された陽子が電解質を横切って、カソードにおいて電子と直接組み合わさり、これによって水素ガスが生成される。アノード反応と、それゆえアノード電位とに変化は生じない。しかし、カソードの絶対電位は低下し、酸素が無い場合はカソードにおける反応は以下のようになる：
２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2
この場合、燃料電池は水素ポンプのように動作する。水素ガスの酸化および陽子の低減はどちらとも極めて容易（すなわち、小さい過電位）であるため、この種類の反転が発生している間に燃料電池にかかる電圧は極めて小さい。水素の生成が実際に開始するのは、電池中の水素濃度差が大きくなることによって電池電圧が小さな正電圧になったとき（例えば、０．０３Ｖ）である。この種類の反転が生じている間に見られる電池電圧は、複数のファクター（例えば、電流および電池構造）によって異なるが、電流密度が約０．５Ａ／ｃｍ2になると、燃料電池電圧は、約−０．１Ｖかそれより大きくなる場合が多い。
【００２４】
オキシダント不足状態が発生し得るのは、カソードにおいて水が溢汪する問題、オキシダントの供給に関する問題およびそのような問題が発生した場合である。その後、このような状態により、電圧が小さな大きさで反転し、その結果、カソードにおいて水素が生成される。影響を受ける電池（単数または複数）において、著しい熱も発生する。これらの結果により、信頼性に関する潜在的問題が生じるが、カソードにおいて発生する低電位は典型的には、カソードの成分に対しては著しい腐食に関する問題を起こすほどのものではない。とはいうものの、水生成の欠如と反転中に生成された熱とが原因となって、ある程度の膜劣化が発生し得る。水素の継続的生成も、カソード触媒に対してある程度の損傷を与える原因となり得る。
【００２５】
燃料が不足した場合、別のシナリオが発生する。この場合、カソード反応およびよってカソード電位に変化は無いが、アノード電位が、水の電気分解の電位まで上昇する。次いで、水が利用可能である間はずっと、アノードにおいて電気分解が発生する。しかし、その後、アノード電位は徐々に上昇し、この電位は、アノードにおいて用いられる典型的な成分（例えば、触媒の保持体または電極基板として用いられる炭素）の酸化を著しく開始させるレベルにまで上昇する。従って、何らかのアノードの成分の酸化は典型的には、電気分解と共に発生する。（熱力学的には、炭素成分の酸化が実際に開始するのは、電気分解が発生する前である。しかし、電気分解は動力学的に好まれると思われるため、高速で進行することが分かっている。）酸化可能な炭素ベースの成分の存在下における反応は典型的には、以下のようになる：
アノードにおいて燃料が不足した場合、以下が発生する：
Ｈ2Ｏ→１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
および
１／２Ｃ＋Ｈ2Ｏ→１／２ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
アノードにおいて利用可能な水が多いほど、電気分解反応によって維持することができる電流も増加する。しかし、電流が水の電気分解によって消費されない場合、電流は、水の電気分解においてではなく、アノードの成分の腐食において用いられる。アノードにおいて水の供給が枯渇すると、アノード電位はさらに上昇し、アノードの成分の腐食速度が上昇する。そのため、反転中のアノードの成分の劣化を防ぐために、アノードにおける水供給を大量に行うことが好ましい。
【００２６】
燃料が不足しているときの燃料電池の電圧は一般的には、オキシダントが不足している燃料電池の電圧よりもずっと低い。燃料不足による反転が生じている間、電池電圧はおよそ−１Ｖとなり、そのとき、大部分の電流は、水の電気分解によって搬送される。しかし、電気分解によって電流を維持することが不可能になった場合（例えば、水供給が枯渇した場合または水供給へのアクセスが不可能となった場合）、電池電圧は、実質的に（−１Ｖよりもずっと低い値まで）低下し得、直列スタック中の残りの電池の電圧のみによって理論的に限定される。その場合、電流は、アノードの成分の腐食反応によってまたは電気ショート（例えば、膜電解質の絶縁破壊）を通じて搬送され、その結果、アノードの成分の腐食反応または電気ショートが発展し得る。その上、電池が乾燥する可能性も生じ、その結果、イオン抵抗が極めて高くなり、熱発生もさらに大きくなる。反転状態の電池のインピーダンスは、スタック中の残りの電池によって提供される電流を当該電池が搬送できなくなるような様態で増加し得、これにより、当該スタックによって提供される出力電力はさらに低下する。
【００２７】
燃料不足が発生し得るのは、アノードにおける過度な水溢汪の問題、燃料供給の問題等がある場合である。このような状態は、大きな大きさの（すなわち、−１Ｖよりもずっと低いレベルでの）電圧反転が発生する原因となり得、その際、アノードにおいて酸素および二酸化炭素が生成される。反転状態の電池では、著しい熱も発生する。これらの結果により、オキシダント不足状態の場合よりももっと深刻な信頼性に関する問題が生じる。アノードにおいて極めて高レベルの電位が発生し得、そのため、深刻なアノード腐食が生じ、よって信頼性に関する問題も生じてくる。
【００２８】
電圧反転は、燃料電池温度が低い場合（例えば、スタートアップ時の温度）によっても発生し得る。電池が低温になると、動力学的理由、電池抵抗の理由、および質量輸送の限界の理由により、電池性能が低下する。その場合、残りの電池よりも低温の電池において、スタートアップ時の温度勾配が原因となって電圧反転が発生し得る。電池内の電圧反転は、低温時にインピーダンス差が増幅されることによっても発生し得る。しかし、電圧反転がこのような低温による影響のみによって発生したものである場合、その反応物は通常は、（例えば、氷が形成されて流れ場がブロックされない限り）アノードおよびカソードの両方において存在し続ける場合が多い。この場合、電圧反転発生の原因は、過電位の増加だけである。反転状態の電池中を通過する電流は未だ通常の反応発生を生じさせ、従って、反応物不足状態が原因となって発生する上記の腐食に関する問題は、それほど深刻ではなくなる（しかし、アノード電位が高くなると、アノードの成分も酸化し得る）。この種類の反転は、主には、スタックを通常の動作温度に到達させれば解決可能となるような、性能に関する問題である。
【００２９】
特定の電池成分および／または構造に関する問題があっても、電圧反転の原因となり得る。例えば、製造上のエラーによって電極上の触媒が欠如すると、電池は、通常の出力電流を提供できなくなる。他の理由によって触媒または別の成分が同様に劣化した場合にも、電池は、通常の出力電流を提供できなくなる。
【００３０】
このアプローチにおいて、アノードにおける触媒組成物を増加して、電池が電圧反転している間の水の電気分解をさらに促進することにより、燃料電池の電圧反転に対する耐性を強化する。そのため、このアプローチは、水の電気分解量が多い方が有益である状況（例えば、燃料不足の間）において有利である。
【００３１】
図１は、固体ポリマー燃料電池の模式図を示す。固体ポリマー燃料電池１は、アノード２と、カソード３と、固体ポリマー電解質４とをを含む。アノードおよびカソードはどちらとも、炭素粉末上で保持された触媒を用いている場合が多い。この炭素粉末は、多孔質の炭素質基板上に設けられる。燃料入口５から燃料ストリームが供給され、オキシダント入口６からオキシダントストリームが供給される。反応物ストリームは、燃料出口７およびオキシダント出口８からそれぞれ排出される。燃料が欠如すると、アノードにおいて、水の電気分解と、炭素成分の酸化とが発生し得る。
【００３２】
図２は、従来の固体ポリマー燃料電池の燃料が不足しているときの電圧を時間の関数として表したものである。（この燃料電池のアノードおよびカソードはそれぞれ、炭素繊維ペーパー基板上に、炭素によって保持されたＰｔ／ＲｕおよびＰｔ電気触媒を含む。）この場合、スタックの反転状況のシミュレートは、定電流（１０Ａ）による電力供給を用いて、電流を電池中に通過させることにより行ない、燃料の不足状態の生成は、加湿された窒素（１００％の相対湿度（ＲＨ））を、燃料ストリームではなくアノード上に流すことにより、行った。この燃料不足のシミュレーションの間、ガスクロマトグラフィを用いて、この従来の燃料電池の燃料出口における排気ガスを解析した。酸素および二酸化炭素がアノード排気部に生じる速度を測定し、この速度を用いて、各ガス（図２にも図示）の生成の際に消費される電流を計算した。
【００３３】
図２に示すように、電池はすぐに反転状態となり、その電圧は約−０．６Ｖまで低下する。その後、電池電圧は約８分間にわたってほぼ安定状態となり、その間、過電圧は時間と共ににわずかに増加する。この期間中、殆どの電流は、電気分解（Ｈ2Ｏ→１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-）を通じた酸素の生成において消費された。二酸化炭素の生成（１／２Ｃ＋Ｈ2Ｏ→１／２ＣＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-）においては、少量の電流が消費された。従って、この期間において、電気分解反応は、殆どの反転電流を約−０．６〜−０．９Ｖの電圧安定域でほぼ維持した。この時点において、電気分解がこれ以上電流を維持できなくなり、電池電圧が急激に約−１．４Ｖまで低下したことは明らかである。別の電圧安定域が短期間発展し、これは約２分間継続している。この期間中、二酸化炭素の生成において消費される電流の量が急激に増加する一方、酸素の生成において消費される電流の量が急激に低減している。従って、この第２の電圧安定域上において、アノード中で酸化した炭素の量は、第１の電圧安定域における量よりも著しく多い。約１１分後、電池電圧は再度急激に低下する。その後、典型的には、電池電圧は引き続き急激に低下して、大きな負電圧（図示せず）となる。この低下は、燃料電池中で内部電気ショート（これは、電池の完全な故障を表す）が発生するまで続く。本明細書中、第１の電圧安定域の終端部における変曲点を、電気分解期間の終端部を示すものと見なす。第２の安定域の終端部における変曲点を、電池の完全故障が予測される境界点を示すものと見なす。
【００３４】
理論に縛られずに考えてみると、約−０．６Ｖ〜約−０．９Ｖの電池電圧において電気分解反応が発生すると推定するのは、アノード触媒において水が存在し、この触媒は電気化学的に活性だからである。図２中の電気分解安定域の終端部は、触媒近隣における水の排出か、または、（例えば、ある程度の電気接触の欠如による）触媒活動の欠如を示し得る。電池電圧が約−１．４Ｖであるときに反応を発生させるためには、アノード炭素材料近隣に水の存在が恐らく必要となり、その場合、水が活性触媒の近隣に無い状態かまたは少なくとも水が活性触媒にアクセスできない状態がなければならない（さもないと、その代わりに電気分解が予測される）。反転が長期化して大きな負電圧が生じた後に発生する内部ショートは、膜電極アセンブリ内部において発生する過度かつ局所的な熱発生が原因となって発生する。この熱発生により、ポリマー電解質が溶解し、穴が生じて、これにより、アノード電極およびカソード電極が接触する可能性が出てくる。
【００３５】
実際は、電圧反転の間に電池が電気分解態勢になった（すなわち、第１の電圧安定域に入った）後に、その後の燃料電池性能が受ける悪影響は小さいことが予測できる。例えば、燃料電池が炭素によって保持されたアノード触媒を用いている場合、その後の所与の電流における出力電圧において、５０ｍＶの低下が観察され得る（しかし、保持されていないアノード触媒（例えば、プラチナブラック）を用いた燃料電池は、電池反転時の劣化レベルが低いことが分かっている）。その後の燃料電池性能に生じる悪影響のより多く（例えば、１５０ｍＶの低下）は、電池が電圧反転状態となって第２の電圧安定域に入った後に発生する場合が多い。このレベルを越えると、内部ショートの発生による電池の完全故障が予測される。従って、電池が電圧反転状態になることとなる場合、電気分解を促進して、電気分解期間を延長することにより、電池に生じる負電圧を限定し、それによって劣化を低減し、かつ、電池がこれ以上深刻な反転状態にならないようにすることが好ましいと思われる。
【００３６】
従って、水を電気分解する目的のためにアノードに追加の、すなわち第２の触媒組成物を設けると、このような燃料電池のこの種類の電圧反転に対する耐性を向上させることができる。適切な組成物としては、固体ポリマー電解質燃料電池における電位および酸性環境において安定しており、酸素発生の際に第１の触媒組成物よりも過電位が低く、かつ、その電位において導電性である組成物がある。第１の触媒組成物が陽子生成のためのプラチナを含むような好適な固体ポリマー電解質燃料電池において、特定の貴金属酸化物（例えば、酸化ルテニウムおよび酸化イリジウム）は、適切な第２の触媒組成物の要件を満たす。これらの組成物の混合物溶液および／または固溶体も適切であり得る（Ｓ．ＳｔｕｋｉおよびＲ．Ｍｕｅｌｌｅｒによる「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ ２，４（１９８１）、ｐｐ．１７９９−１８０８を参照のこと）。「固溶体」という用語を、複数の別個の化学種から構成され、ランダムに格子点を占領し、かつ、特定の範囲の濃度内にある均質な結晶相として定義する。
【００３７】
第２の触媒組成物は、例えば、貴金属酸化物の混合物および／もしくは固溶体か、または、貴金属酸化物および弁金属酸化物（例えば、ＴｉＯy（ｙは約２かそれ未満）の混合物および／もしくは固溶体を含み得る（Ｋ．Ｋｉｎｏｓｈｉｔａによる「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｐｐ．３４２〜４６、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９９２）を参照のこと）。弁金属という用語を、「電気化学的電池のアノードとして用いられた場合、保護酸化物コーティングを形成することが可能な金属」として定義する（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１０、ｐ．２４８、第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９８０を参照のこと）。しかし、電気化学的観点から見ると、以下が最も適切である：すなわち、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、チタン、タングステンおよびジルコニウム。
【００３８】
酸化ルテニウム（ルチル様、ＲｕＯx（ここで、１＜ｘ≦２）は、より活性な酸素生成用触媒であるため、好適な第２の触媒組成物であると考えられる。しかし、電圧反転が長期化した場合または反転時間が十分に累積した場合、酸化ルテニウムはさらに酸化してＲｕＯ3またはＲｕＯ4となり得、膜電解質中に溶解し得る。酸化イリジウムは、酸素生成用としては酸化ルテニウムほど活性ではないものの、酸化ルテニウムよりも安定性に優れている。そのため、反転の長期化が問題となる場合、ＩｒＯxが好適となり得る。酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムの混合物または固溶体を用いると、低い酸素の過電位と安定性との好適な組み合わせを得ることができる。例えば、酸化ルテニウムおよび弁金属酸化物（例えば、二酸化チタン）の混合物または固溶体を用いても、低い酸素の過電位と安定性との別の好適な組み合わせを得ることができる。
【００３９】
第２の触媒組成物は、適切な導電性でかつ粒子状の保持体上において分散した形態で保持されないかまたは保持され得る。所望であれば、第２の触媒組成物を、第１の触媒組成物と同じ保持体上において保持することが可能である（例えば、第１の触媒組成物を、先ず適切な保持体上に堆積させ、次いで、第２の触媒組成物をその上に堆積させることができる）。大表面積の炭素（例えば、アセチレンブラックまたはファーネスブラック）は、このような触媒の保持体として共通に用いられる。好適には、用いられる保持体そのものが電圧反転に対する耐性を有しているのが好ましい。そのため、耐腐食性に優れた炭素保持体（例えば、黒鉛含有量の多い炭素）を考えるのが望ましい。
【００４０】
炭素の代わりに、導電性酸化チタンを、第２の触媒組成物用の適切な大表面積の保持体として考えてもよい。例えば、Ｔｉ4Ｏ7は、適切に保持された第２の触媒組成物として機能することができる。この点において、他の弁金属酸化物を考えてもよい（ただし、当該弁金属酸化物が、第２の触媒組成物用の保持体として機能する場合において満足な電子伝導性を有する場合に限る）。
【００４１】
導入が望まれる第２の触媒組成物の量は、燃料電池のスタック構造および動作状態（例えば、反転時において予測され得る電流）、コストなどのファクターによって異なる。経験的な試行を重ねることによって、所与の用途について最適な量を決定することが予測される。
【００４２】
第２の触媒組成物は、様々な様式でアノードに組み込むことが可能である。好適には、第２の触媒組成物を、水が容易に入手可能である場所でありかつ好適には第２の触媒組成物がアノード構造を劣化させる他の酸化反応と競合することができるような場所に、配置する。例えば、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物を混合して、この混合物を、共通の層または適切なアノード基板上の層に塗布することができる。あるいは、上述したように、第２の触媒組成物を第１の組成物と同じ保持体上で保持し、これにより、双方の組成物を、アノード基板上の１つ以上の層への塗布に適した既に「混合された」状態にしてもよい。しかし、さらには、その代わりに２つの組成物をアノード基板中の別個の層に塗布することにより、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物が別個の層中にある二層または多層アノード構造を作製してもよい。これは、特定の実施形態において有利となる場合がある。
【００４３】
触媒組成物の追加採用を通じた反転中の電気分解の促進と共に、電圧反転に対する耐性を改善するための他の改変も採用することが望ましい場合がある。例えば、アノードに成分面における改変および／または構造的改変を加えると、電圧反転期間中にアノード触媒の近隣により多くの水を提供および維持することが可能となるため、有用となる場合がある。アノード触媒の近隣においてより多くの水を生じさせる成分改変の一例としては、触媒層中のより多くの水を含むイオノマーの使用がある。電圧反転に対する耐性は、より耐腐食性に優れたアノードの成分（例えば、黒鉛または酸化チタンの保持体）の使用または他の方法（例えば、より大量の触媒での保持体の露出領域の被覆による保持体表面の保護）を用いた成分の腐食からの保護によっても、得ることが可能である。
【００４４】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態および局面を示す。しかし、これらの実施例は、いかなる様式においても限定的なものとして解釈されるできではない。
【００４５】
（実施例）
エクスサイチュでの酸素発生を行う性能を評価するために一連の触媒サンプルを作製して、燃料電池中で電圧反転が発生している間のアノード耐性を改善するために、これらの触媒サンプルの電位能力を比較した。これらの触媒組成物を、以下に述べるような炭素保持体上に調製した。
【００４６】
調製した触媒サンプルは以下の通りである：
Ｃ１：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック（Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡのＣｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金（公称値は、２０重量パーセントのＰｔ／１０重量パーセントのＲｕ（残りは炭素）と；
Ｃ２：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒグレードのファーネスブラック（Ｓｏｕｔｈ Ｗｉｒｒａｌ、ＵＫのＣａｂｏｔ Ｃａｒｂｏｎ製）上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金（公称値は、２０重量パーセントのＰｔ／１０重量パーセントのＲｕ）と；Ｃ３：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金およびＲｕＯ2（公称値は、１６重量パーセントのＰｔ／８重量パーセントのＲｕ（合金として）／２０重量パーセントのＲｕ（ＲｕＯ2として））と；
Ｃ４：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒグレードのファーネスブラック上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金およびＲｕＯ2（公称値は、１６重量パーセントのＰｔ／８重量パーセントのＲｕ（合金として）／２０重量パーセントのＲｕ（ＲｕＯ2として））と；
Ｃ５：黒鉛化された（２５００℃を越える温度で黒鉛化された）Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒグレードのファーネスブラック上で保持されたＰｔ／Ｒｕ合金およびＲｕＯ2（公称値は、１６重量パーセントのＰｔ／８重量パーセントのＲｕ（合金として）／２０重量パーセントのＲｕ（ＲｕＯ2として）と；
Ｃ６：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）（残りは炭素および酸素）と；
Ｃ７：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＩｒＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＩｒ（酸化物として）（残りは炭素および酸素）と；
Ｃ８：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、５０：５０の原子Ｒｕ／Ｔｉ比）と；
Ｃ９：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、７０：３０の原子Ｒｕ／Ｔｉ比）と；
Ｃ１０：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、９０：１０の原子Ｒｕ／Ｔｉ比）と；
Ｃ１１：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2／ＩｒＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）であり、９０：１０の原子Ｒｕ／Ｉｒ比）と；
Ｃ１２：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＩｒＯ2／ＴｉＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＩｒ（酸化物として）であり、９０：１０の原子Ｉｒ／Ｔｉ比）と；
Ｃ１３：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）（残りは、炭素および酸素））と；
Ｃ１４：Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上で保持されたＲｕＯ2（公称値は、２０重量パーセントのＲｕ（酸化物として）（残りは、炭素および酸素））。
【００４７】
炭素保持体の腐食抵抗の点については、腐食抵抗は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（黒鉛化）＞Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ＞Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの順序で強い。この腐食抵抗の順序は、炭素保持体の黒鉛特性に関連する。黒鉛の保持が大きいほど、当該保持体の耐腐食性が強化される。炭素の黒鉛特性を、ｘ線回折写真から測定された分離炭素中間層ｄ002として例示する。合成黒鉛（実質的に純粋な黒鉛）は３．３６Åの間隔を有し、これは、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ（黒鉛化）の３．４５Å、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎの３．５０ÅおよびＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの３．６４Åと異なる値である。また、合成黒鉛は、中間層の分離間隔も大きく、これは、炭素保持体の黒鉛特性が小さいことと、腐食抵抗の順序が低いこととを反映する。炭素保持体の腐食抵抗を示す別のものとしては、窒素を用いて測定されるＢＥＴ表面積がある。Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒの表面積は約２００ｍ2／ｇである。これは、Ｖｕｌｃａｎ（黒鉛化）の表面積の約８０ｍ2／ｇとは対照的である。黒鉛化プロセスの結果得られたこのより小さな表面積は、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ中のより多くの腐食し易い微小空洞が欠如していること反映している。この微小空洞は一般的には、直径２０Å未満の孔に含まれる表面積として定義される。Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎの表面積は約８０ｍ2／ｇであり、およびＢＥＴ解析の結果、低レベルの腐食し易い微小空洞がこの保持体において利用可能なであることが分かった。
【００４８】
サンプルＣ１〜Ｃ５について、先ず、従来の公称１：１の原子比Ｐｔ／Ｒｕ合金を、得られた炭素保持体上に堆積させた。この堆積工程を、脱塩水中でカーボンブラックのスラリーを作製することにより、達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、このスラリーを３０間沸騰させた。スラリーが沸騰している間、Ｈ2ＰｔＣｌ6およびＲｕＣｌ3を適切な比で含む混合溶液をスラリーに追加した。次いで、このスラリーを冷却して、ホルムアルデヒド溶液を追加して、スラリーを再度沸騰させた。次いで、スラリーを濾過して、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、フィルタ床上の濾滓を脱塩水で洗浄した。次いで、この濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥して、公称値が２０％／１０％のＰｔ／Ｒｕ合金炭素によって保持されたサンプルを得た。
【００４９】
サンプルＣ３〜Ｃ５について、事前調整された、炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒組成物上にＲｕＯ2触媒組成物を形成した。炭素保持Ｐｔ／Ｒｕサンプルのスラリーを沸騰した脱塩水中で調製することにより、この形成工程を達成した。次いで、重炭酸カリウムを追加して、沸騰中にＲｕＣｌ3溶液を適切な比で追加した。その後、濾過液から（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性塩化物イオンが無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、各サンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で２時間加熱した。
【００５０】
無触媒のＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック上にＲｕＯ2触媒組成物をを直接堆積させた点以外はＣ３〜Ｃ５と同様の方法で、サンプルＣ６を調製した。
【００５１】
サンプルＣ７については、ＩｒＯ2触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより、達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加した後、沸騰中にＩｒＣｌ3溶液を適切な比で追加した。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、各サンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で４時間加熱した。
【００５２】
サンプルＣ８については、ＲｕＯ2／ＴｉＯ2の固溶体を含む触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加し、その後、沸騰中にＲｕＣｌ3およびＴｉＣｌ3を含む混合溶液を適切な比で追加した。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、そのサンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で２時間加熱した。
【００５３】
（スラリーに追加する混合溶液がＲｕＣｌ3およびＴｉＣｌ3を適切な比で含み、乾燥後の濾滓を制御雰囲気のオーブン中に配置して窒素下で３５０℃で４時間加熱した点以外は）Ｃ８と同様の方法で、サンプルＣ９およびサンプルＣ１０を調製した。
【００５４】
サンプルＣ１１については、ＲｕＯ2／ＩｒＯ2の固溶体を含む触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、その後、ＲｕＣｌ3およびＩｒＣｌ3を適切な比で含む混合溶液を沸騰中に追加した。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、そのサンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で６時間加熱した。
【００５５】
サンプルＣ１２については、ＩｒＯ2／ＴｉＯ2の固溶体を含む触媒組成物を炭素保持体上に形成した。この形成工程は、沸騰中の脱塩水においてカーボンブラックのスラリーを作製することにより達成した。次いで、重炭酸ナトリウムを追加して、その後、沸騰中に、ＩｒＣｌ3溶液、次いでＴｉＣｌ3溶液を適切な比で追加した。スラリーのｐＨは、重炭酸ナトリウムをさらに追加することによって７と８との間で維持された。次いで、（標準的な硝酸銀試験によって検出されるような）可溶性の塩化物イオンが濾過液から無くなるまで、上記のように、スラリーに、冷却、濾過および脱塩水での濾滓の洗浄を行った。次いで、質量変化が見られなくなるまで、濾滓を空気中で１０５℃でオーブン乾燥した。最後に、そのサンプルを制御雰囲気のオーブン中に配置して、窒素下で３５０℃で６時間加熱した。
【００５６】
サンプルＣ１３を、Ｃ６と同様の方法で作製した。
【００５７】
乾燥後の濾滓をオーブン中に配置して空気中で１８０℃で２時間加熱した点以外はＣ６と同様の方法で、サンプルＣ１４を作製した。
【００５８】
サンプルＣ１をアッセイして、１９．８重量パーセントのＰｔおよび９．６重量パーセントの％Ｒｕの含有を測定した。このサンプルのＣｕ Ｋα放射を用いたｘ線回折のパターンを図３Ａに示す。このパターンは、単相Ｐｔ結晶材料が主に４つの回折ピークを有し、立方格子構造であり、中程度に黒鉛状の炭素保持体（２θ＝２６°）に過ぎないことを示している。Ｐｔベースのピークの面心立方格子パラメータは、ある程度のＲｕがＰｔ立方格子中に混入していることを示す。この解析結果は、Ｒｕ全てが合金中に混入したわけではなく、合金でないアモルファスの含水酸化ルテニウムがある程度残留していることを示していた。｛１１１｝および｛２２０｝の解析結果を熟考して、Ｐｔベースの粒子のクリスタライトサイズの平均は２．６５ｎｍであると判定した。
【００５９】
サンプルＣ２をアッセイして、１９．８重量パーセントのＰｔおよび９．３重量パーセントの％Ｒｕの含有を測定した。このサンプルのｘ線回折パターンを記録したところ、そのｘ線回折パターンは、面心立方Ｐｔのみ存在する結晶相であることを示していた（データ図示せず）。格子パラメータを調査したところ、Ｒｕがある程度Ｐｔ格子中に混入していることが分かった。Ｐｔのクリスタライトサイズの平均は、１．９ｎｍであると測定された。
【００６０】
サンプルＣ３もアッセイして、１４．７重量パーセントのＰｔおよび２５．５重量パーセントのＲｕの含有を測定した（ただし、第１の堆積工程からのＲｕ全てがＰｔと合金化された金属性Ｒｕとして存在し、第２の堆積工程において追加されたＲｕ全てがＲｕＯ2として存在したと仮定すると、公称値は１５％Ｐｔおよび２６％Ｒｕである）。このサンプルのｘ線回折パターンを図３Ｂに示す。このパターンは、図３Ａ中のピークと同様のピークを示しており、これは、Ｐｔベースの相が実質的に変化していないことを示す。さらにここで、正方晶ＲｕＯ2（ルチル）相に対応するピークが観察された（主なピークは、２８°、３５°、および５４°の２θ角度）。炭素保持体の黒鉛特性による回折ピークは、主なＲｕＯ2回折のエッジ部上の２６°において、突出した（ｓｈｏｕｌｄｅｒ）ピークとして残っている。ＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は、４．８ｎｍと測定された。六方金属性ルテニウム相または他の別の相は観察されなかった。従って、サンプルＣ３は、２つの別個の結晶触媒相を含有するように思われる。
【００６１】
サンプルＣ４をアッセイして、１５．１重量パーセントのＰｔおよび２５．０重量パーセントの％Ｒｕの含有を測定した。このサンプルのｘ線回折パターンを記録したところ、ｘ線回折パターンは、結晶状態が貧弱でかつ面心の立方のＰｔおよび正方晶（ルチル）ＲｕＯ2の両方の存在を示した。ＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は３．７ｎｍであると測定された。
【００６２】
サンプルＣ５をアッセイして、１２．１重量パーセントのＰｔおよび１５．７重量パーセントのＲｕの含有を測定した。このサンプルのｘ線回折パターンを記録したところ、ｘ線回折パターンは、結晶状態が貧弱でかつ面心の立方のＰｔおよび正方晶（ルチル）ＲｕＯ2の両方の存在を示した。ＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は、回折パターン中の立方Ｐｔピークが重複していたため、測定が不可能であった。
【００６３】
サンプルＣ６、Ｃ１３およびＣ１４をアッセイして、それぞれについて、１７．９重量％、１８．９重量％および１９．０重量％のＲｕの含有を測定した。これらのサンプルをｘ線回折で解析したところ、これら３つのサンプル全てにおいて正方晶（ルチル）ＲｕＯ2の存在が認められた。このＲｕＯ2のクリスタライトサイズの平均は、Ｃ６、Ｃ１３およびＣ１４それぞれについて、３．５ｎｍ、２．２ｎｍおよび１３．０ｎｍであると測定された。六方ルテニウム金属性相または別の結晶相は観察されなかった。
【００６４】
サンプルＣ７およびＣ１２をアッセイして、１８．６重量パーセントのＩｒ、１６．４重量パーセントのＩｒおよび０．５重量パーセントのＴｉの含有がそれぞれ測定された。これらのサンプルをｘ線回折によって解析したところ、Ｃ１２の場合において、少量の面心の立方イリジウム金属が認められた。他の結晶相は観察されなかった。これは、残りのＩｒ酸化物およびＴｉ酸化物はアモルファス相として存在することを示している。
【００６５】
サンプルＣ８、Ｃ９およびＣ１０をアッセイして、１５．８重量パーセントのＲｕおよび７．８重量パーセントのＴｉ、１７．６重量パーセントのＲｕおよび３．６重量パーセントのＴｉ、ならびに１７．４重量パーセントのＲｕおよび１．０重量パーセントのＴｉの含有をそれぞれ測定した。これらのサンプルをｘ線回折によって解析したところ、いずれの場合においても貧弱な結晶性の正方晶相の存在が認められた。Ｃ８については、ｘ線回折パターンから格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2と同一であることが認められた。これは、ＴｉＯ2がＲｕＯ2格子に混入していることを示している（ただし、混入があったとしても混入はごく少量である）。しかし、サンプル中、結晶ＴｉＯ2の存在を示すものは認められなかった。Ｃ９については、格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2格子へのＴｉＯ2のある程度の混入が実際に認められた。ここでも、別の結晶ＴｉＯ2相は認められなかった。Ｃ１０については、格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2と同一であることが認められた。とはいうものの、このような低い比率でのＴｉＯ2では、ＲｕＯ2格子中のＴｉＯ2の存在による格子パラメータの移動を観察することができる可能性は低い。
【００６６】
サンプルＣ１１をアッセイして、１６．２重量パーセントのＲｕおよび３．２重量パーセントのＩｒの含有を測定した。Ｘ線回折を解析したところ、サンプルに貧弱な結晶性の正方晶（ルチル）相の含有が認められた。格子パラメータを調査したところ、ＲｕＯ2およびＩｒＯ2の格子パラメータと識別不可能であることが分かった。ＲｕＯ2およびＩｒＯ2の格子パラメータが極めて類似しているため、ＲｕおよびＩｒが単相として存在しているのかそれとも２つの別個の相として存在しているのかを結論付けることはできなかった。
【００６７】
上記の触媒組成物のエクスサイチュの酸素生成性能を以下のように評価した。
【００６８】
試験は、ガラス状の炭素回転ディスク電極（ＲＤＥ）上において、０．５ＭのＨ2ＳＯ4において８０℃の温度で１０００ｒｐｍの回転速度で行った。０．０２０ｇの触媒組成物の粉末を２ｍｌの酢酸中に懸濁することにより、試験サンプルを調製した。微量ピペットを用いて２μｌの懸濁液をＲＤＥに塗布し、これを熱線銃で乾燥した。次いで、２μｌのＮａｆｉｏｎｓ（登録商標）の希釈溶液（１０μｇ／Ｌの固体Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を上面に塗布し、乾燥した。
【００６９】
ＲＤＥを取り付けて回転させた後、窒素中でサイクリックボルタモグラムを１００ｍＶ／ｓで４０サイクル動作させて０．１Ｖから１．０Ｖにして、溶液および表面を洗浄した。次いで、電解質を通じて酸素を１５分間泡立たせた。この泡立たせ期間の終わりにおいて、酸素発生ポテンショダイナミック掃引を、５ｍＶ／ｓで０．１Ｖから１．５Ｖまで行った。ＲＤＥ表面を洗浄した後、触媒溶液およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液ＲＤＥに塗布し、上記プロセスを繰り返した。
【００７０】
図４Ａは、調製された触媒組成物のうちの複数の酸素発生をタフェルプロットしたものである。全般的に、ＲｕＯ2を含有するサンプルＣ６、Ｃ１０およびＣ１１の方が、サンプルＣ１（従来の保持体によるＰｔ／Ｒｕ触媒組成物）よりも良好に機能しており、一方、サンプルＣ７およびＣ１２は、サンプルＣ１よりも良好には機能しなかった。サンプルＣ７およびＣ１２の性能が悪いのは、ＩｒＯ2がアモルファス相であることに起因すると思われる（これについては後述する）。
【００７１】
図４Ｂは、サンプルＣ１３およびＣ１４の酸素発生をタフェルプロットしたものである。図４Ｂに示すように、Ｃ１４の性能（特に、低電流時の性能）は、Ｃ１３の性能よりも有意に良い。これらのサンプル間の唯一の著しい差は、Ｃ１４の方が結晶サイズが大きい点である。性能はサンプルの結晶サイズと関連している可能性があると思われる。上記と同様に、類推から、ＩｒＯ2を含有するサンプルの性能が比較的悪いのは、識別可能な結晶構造が欠如していることに（少なくとも部分的に）起因すると推定される。
【００７２】
図４Ｃは、Ｃ６およびＣ８〜Ｃ１０のサンプルの酸素発生をタフェルプロットしたものであり、ＲｕＯ2／ＴｉＯ2の固溶体中のＴｉＯ2量の変化による影響を示している。図４Ｂに示すように、サンプルＣ１０（９０：１０Ｒｕ／Ｔｉ原子比）は、サンプルＣ６（ＲｕＯ2触媒組成物）と比較して良好な性能を示した。サンプルＣ９（７０：３０Ｒｕ／Ｔｉ原子比）は、サンプルＣ６と同様の性能を示し、一方、サンプルＣ７（５０：５０Ｒｕ／Ｔｉ原子比）は、比較的悪い性能を示した。従って、ＲｕＯ2／ＴｉＯ2固溶体中のＴｉの比率を約７０：３０のＲｕ／Ｔｉを越えて増加させると、ＲｕＯ2触媒組成物と比較して、Ｒｕ／Ｔｉに酸素発生性能の欠如が発生したと思われる。
【００７３】
次いで、触媒組成物サンプルのエクスサイチュの酸素発生性能結果と固体ポリマー電解質燃料電池中の電圧反転耐性との間の相関関係を得るために、燃料電池が動作しているときの電池の反転耐性をより顕著に示す試験を行った。
【００７４】
様々な様式でアノード中に混入したさらなるＲｕＯ2によって電圧反転期間中の耐性がどのように改善されるのかを判定するために、一連の固体ポリマー燃料電池を構築した。次いで、上記の触媒組成物のうちいくつかを様々に組み合わせて試験燃料電池中での評価対象として用い、１組のアノードを作製した。これらのアノードにおいて、スクリーン印刷方法を用いて、水性インクの様態の触媒組成物を、多孔質の炭素基板上の１つ以上の別個の層に塗布した。この水性インクは、触媒、イオン伝導性（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）イオノマーおよび結合剤を含んでいた。これらの電池のためのＭＥＡ（膜電極アセンブリ）は、多孔質の炭素基板に塗布されるプラチナブラック（すなわち、保持されていない）触媒を有する従来のカソードと、従来のペルフルオロ化固体ポリマー膜とを用いたものである。アノードへの触媒の使用量は、０．２〜０．３ｍｇＰｔ／ｃｍ2の範囲であった。
【００７５】
作製された燃料電池は、以下を含む：
ＦＣ１：アノードは、組成物Ｃ１を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ２：アノードは、組成物Ｃ２を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ３：アノードは、組成物Ｃ３を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ４：アノードは、組成物Ｃ４を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ５：アノードは、組成物Ｃ５を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ６：アノードは、組成物Ｃ６を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣ２／６：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ２を含有し、上側層は組成物Ｃ６を含有する。
ＦＣ６／２：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ６を含有し、上側層は組成物Ｃ２を含有する。
ＦＣ２＋６：アノードは、組成物Ｃ２および組成物Ｃ６の混合物を含有する単一の触媒層を有する。
【００７６】
電圧反転試験を行う前に、約０．５Ａ／ｃｍ2の電流密度および約７５℃の温度で各電池を通常通りに動作させることにより、各電池を調整した。加湿された水素を燃料として用い、加湿された空気をオキシダントとして用い、これらの圧力をいずれも２００ｋＰａとした。反応物の化学量論（すなわち、電気生成時に消費された反応物に供給された反応物の比率）は、水素含有空気反応物および酸素含有空気反応物についてそれぞれ１．５および２であった。次いで、出力電池電圧を、電流密度（分極データ）の関数として決定した。その後、加湿された窒素を（燃料の代わりに）アノード上に流し、燃料電池を介して接続された定電流電源を用いて１０Ａの電流を電池に２３分間流すことにより、各電池に電圧反転試験を行った（この２３分間という期間は、電池ＦＣ２から得られた結果に基づいて選択した。この期間は、燃料電池の従来のアノードに対し、（アノード電位の大きな増加に関連する広範囲な損傷を起こすことなく）ある程度の損傷を与えるのに有意に十分な期間である）。
【００７７】
電圧反転の間、電池電圧と時間との関係を記録した。ＣＯ2およびＯ2ガスの生成も、ガスクロマトグラフィを用いてモニタリングし、これらのガスを生成する際に消費されるの相当する電流量を、燃料不足状態における上記反応に従って計算した。反転発生後の各電池の分極データを入手して、単一の反転エピソードが電池性能に与える影響を判定した。
【００７８】
次いで、各電池に、第２の電圧反転試験を１０Ａの電流で行った。しかし、今回は、試験期間中において反転電流を５回中断させて、反転の反復によって電池が受ける影響を観察した。反転の動作を５分間行った後、電流にオン／オフサイクル（オフが２０秒およびオンが１０秒）を５回行い、その後、「オン」時間の総計が２３分に達するまで、電流を放置した。第２の反転試験の後、各電池の分極測定値を得た。
【００７９】
図５Ａは、電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、第１の電圧反転期間中の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。電池ＦＣ３は、ＲｕＯ2をさらに含有する点以外は電池ＦＣ１と同様のアノードを有する。反転中、電池ＦＣ３は、電池ＦＣ１よりもやや下のアノード電位で（すなわち、より低い負の電池電圧で）動作した。電池ＦＣ４は、ＲｕＯ2をさらに含有する点以外は電池ＦＣ２に類似するアノードを有する。反転中、電池ＦＣ４は、電池ＦＣ２よりも有意に低いアノード電位で動作した。反転期間の終わり近くになると、電池ＦＣ２中のアノード電位が急上昇した。電池ＦＣ５は、炭素保持体が黒鉛化されている以外は電池ＦＣ４と同様のアノードを有する。反転中、電池ＦＣ５は、電池ＦＣ４よりも有意に下のアノード電位で動作した。
【００８０】
図５Ｂは、電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、第１の反転期間中にＣＯ2の生成において消費された電流と時間との間の関係をプロットしたものを示す。電池ＦＣ３は、電池ＦＣ１よりも少量のＣＯ2の経時的生成を示す。また、電池ＦＣ４は、電池ＦＣ２よりも少量のＣＯ2の経時的生成を示す。電池ＦＣ５は、電池ＦＣ４よりも少量のＣＯ2の経時的生成を示す。電気分解触媒ＲｕＯ2のみを含む電池ＦＣ６は、電池ＦＣ３よりも幾分高いＣＯ2生成レベルを示した（反転試験中に電池を通過する電流は、実質的には、ＣＯ2およびＯ2の生成に関連する対応する電流の総計によって説明がつく点に留意されたい。従って、上記の反応メカニズムは、この試験結果と矛盾しないように見える。）
図６Ａは、電池ＦＣ２／６、ＦＣ６／２およびＦＣ２＋６について、第１の電圧反転期間中の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。これらの電池は、別の層中にまたは異なる炭素保持体上の同じ層中に混合されたＲｕＯ2をさらに含有する点以外は電池ＦＣ２と同様のアノードを有する。図６Ｂは、これらの同じ電池について、ＣＯ2の生成において消費される電流と時間との間の関係をプロットしたものを示す。これらの電池は、電池ＦＣ２よりもやや低いアノード電位で動作し、電池ＦＣ２よりもやや少量のＣＯ2の経時的生成を示した。
【００８１】
図７は、第２の電圧反転試験中のこれらの電池の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す（ただし、試験されていない電池ＦＣ６は除く）。今回、反転試験の終わり近くになったとき、電池ＦＣ３は最低のアノード電位を示した。
【００８２】
以下の表は、この分極試験の結果をまとめたものである。この表では、８００ａｍｐｓ／ｆｔ2（８６０ｍＡ／ｃｍ2）の電流密度における電圧を判定した。
【００８３】
【表１】
＊燃料電池にかかる電圧が２００ｍＶ未満となり、これによって、８００ａｍｐｓ／ｆｔ2（８６０ｍＡ／ｃｍ2）における電池電圧がわずか２００ｍＶ未満となったことが分かった場合、プログラム可能な負荷は、８００ａｍｐｓ／ｆｔ2（８６０ｍＡ／ｃｍ2）を維持することができなくなる。
【００８４】
上記の実施例が示しているのは、所与の炭素保持体について、ＲｕＯ2をアノードに追加すると、（電池ＦＣ４およびＦＣ５をＦＣ２と比較して、また電池ＦＣ３をＦＣ１と比較したときに）アノード過電位が低下し、電圧反転時に炭素腐食が発生し、かつ、その後の性能劣化が低減することである。さらには、このような改良は、ＲｕＯ2を様々な方法で追加することによっても入手可能である。例えば、ＲｕＯ2を、アノード（例えば、ＦＣ４）において用いられる従来の炭素保持触媒上かまたは別の炭素保持体上に堆積させて、別個の触媒層（例えば、ＦＣ６／２）中のアノードまたは従来の触媒（例えば、ＦＣ２＋６）と同じ層中のアノードに追加することが可能である。
【００８５】
第１の反転試験の間でのみ観察されたアノード電圧および炭素腐食に基づくと、黒鉛化されたＶｕｌｃａｎファーネスブラックは、反転に対して耐性を有する炭素保持体、次いでＳｈａｗｉｎｉｇａｎアセチレンブラック、次いで未処理のＶｕｌｃａｎファーネスブラックの順序での選択が好適であるように思われる。しかし、好適な炭素保持体を選択する際には別のファクター（例えば、複数の電圧反転シナリオおよび／または他の電圧反転シナリオによる影響）を考慮すべきである。
【００８６】
（上記の一連の燃料電池の場合のような純粋な水素燃料ではなく）改質剤で動作する電池の電圧が反転している間に、様々な調整された触媒組成物を、アノードが改良された耐性に取り入れる方法を評価するために、第２の一連の固体ポリマー燃料電池を構築した。
【００８７】
従って、様々な触媒組成物の組み合わせを試験燃料電池中での評価対象として用いて、第２の組のアノードを作製した。これらのアノードにおいて、触媒、イオン導電性イオノマーおよび結合剤を含む水性インクを多孔質の炭素基板上に（Ｐｔの量が約０．１ｍｇ／ｃｍ2になるまで）噴霧することにより、触媒組成物を塗布した。これらの電池のＭＥＡ（膜電極アセンブリ）は、多孔質の炭素基板（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ上で保持されたＰｔ；Ｐｔ使用量＝０．７ｍｇ／ｃｍ2）に塗布される炭素保持プラチナ触媒を有する従来のカソードと、および従来のＮａｆｉｏｎ（登録商標）ペルフルオロ化固体ポリマー膜とを用いたものである。
【００８８】
作製された燃料電池は、以下を含む：
ＦＣＲ１：アノードは、組成物Ｃ１を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ２：アノードは、組成物Ｃ２を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ３：アノードは、組成物Ｃ３を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋６：アノードは、組成物Ｃｌおよび組成物Ｃ６の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１／６：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ１を含有し、上側層は組成物Ｃ６を含有する；
ＦＣＲ６／１：アノードは２つの触媒層を有し、基板近隣の下側層は組成物Ｃ６を含有し、上側層は組成物Ｃ１を含有する；
ＦＣＲ２＋６：アノードは、組成物Ｃ２および組成物Ｃ６の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１０：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１０の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１１：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１１の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１３：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１３の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
ＦＣＲ１＋１４：アノードは、組成物Ｃ１および組成物Ｃ１４の混合物を含有する単一の触媒層を有する；
電圧反転試験を行う前に、上記の一連の電池に行った方法と同様の方法で各電池を調整した。しかし、調整後、その後のこれらの第２の一連の電池に対する試験は全て、１６０ｋＰａの圧力および１．２および１．５の化学量論でそれぞれ供給される燃料および空気で行った。これらの電池に電圧反転試験を行う前に、加湿された水素の代わりに改質剤を用いて、出力電池電圧を電流密度（分極データ）の関数として測定した。ここで、改質剤は、６５％の水素と、２２％のＣＯ2と、１３％のＮ2と、４０ｐｐｍのＣＯとを含み、７５℃の水で飽和され、４％の量の空気を含む（この少量の空気を提供するのは、アノード触媒のＣＯ被毒を抑制するためである）。
【００８９】
各電池に、３つの工程の電圧反転試験を行った：
工程１：（燃料の代わりに）加湿窒素をアノードに流す間、２００ｍＡ／ｃｍ2の電流を各電池に５分間流した。これらの電池が水素および空気で動作している間、電池を、１５分間１Ａ／ｃｍ2で回復させた。
工程２：これらの電池が窒素および空気で動作している間、電池に２００ｍＡ／ｃｍ2の電流パルスを与えた。このパルス試験は、３組の３０パルス（１０秒オン／１０秒オフ）と、これらの組の間の１５分間と最終組のパルスが終了した後の翌日までの回復期間（水素および空気での動作時における１Ａ／ｃｍ2）と、からなる。
工程３：電池が−２Ｖになるまで２００ｍＡ／ｃｍ2の電流を電池に流した。次いで、改質剤燃料を用いた電池に分極試験を繰り返し行った。
【００９０】
第１の試験は、電池ＦＣＲ３、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１／６、ＦＣＲ６／１、ＦＣＲ２＋６およびＦＣＲ２を用いて行い、アノードが改善された電圧反転耐性中へにＲｕＯ2を取り入れることによる影響を評価した。以下の表は、電圧反転試験における工程２および工程３の前後の分極試験の結果をまとめたものである。この表において、８００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、電圧を測定した。
【００９１】
【表２】
＊燃料電池にかかる電圧が２００ｍＶ未満となり、これによって、８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧がわずか２００ｍＶ未満となったことが分かった場合、プログラム可能な負荷は、８００ｍＡ／ｃｍ2を維持することができなくなる。＊＊これらの電池は、電圧反転試験の工程２の間に−２Ｖに達し、この時点において、電圧反転試験を中断して、分極データを入手した。
【００９２】
電池ＦＣＲ３において、従来のＰｔ／Ｒｕ触媒と同じ炭素保持体上にＲｕＯ2を形成し、一方、電池ＦＣＲ１＋６中に、ＲｕＯ2触媒および従来のＰｔ／Ｒｕ触媒を、同じ炭素保持体の別個のバッチ上に形成し、次いで、これらの２つの触媒を混合した。どちらの電池も、反転試験の開始前も前半の２つの電圧反転試験工程の間においても、類似する挙動を示した。しかし、双方の電池が工程３中にほぼ同じ時間で（−２Ｖの電圧カットオフまで）動作する間、電池ＦＣＲ３は、電池ＦＣＲ１＋６よりも有意に劣化した。
【００９３】
電池ＦＣＲ１／６および電池ＦＣＲ６／１は、膜およびアノード基板にそれぞれ近接する別個のＲｕＯ2触媒層を有した。電池ＦＣＲ１／６は、初期の貧弱な分極性能を示し、この初期性能は、工程２の後やや向上した。しかし、電池ＦＣＲ１／６は、工程３の間の並外れて長い電気分解安定域によって特徴付けられるため、電圧反転中の劣化に対して非常に強い耐性を有すると考えられる。一方、電池ＦＣＲ６／１は、初期は良好な分極性能を示したものの、工程３の後は実質的に劣化した。
【００９４】
上記の表に示したように、電池ＦＣＲ２（Ｖｕｌｃａｎベースの炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒を用いたもの）と、ＦＣＲ２＋６（Ｖｕｌｃａｎベースの炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒およびＳｈａｗｉｎｉｇａｎベースの炭素保持ＲｕＯ2触媒の混合物を用いたもの）とは、良好な初期分極性能を示した。電池ＦＣＲ２＋６の触媒混合剤は、電圧反転試験に関連する劣化を低減するように見える。しかし、どちらの電池も、電圧反転試験中に有意に劣化し、工程３が開始可能となる前に、−２Ｖ電圧カットオフになる点まで劣化した。
【００９５】
この第１の試験において、混合剤ＦＣＲ１＋６が、電圧反転試験後の最良の分極結果を示した。しかし、ＲｕＯ2が付加された電池（ＦＣＲ３、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１／６、ＦＣＲ６／１およびＦＣＲ２＋６）は全て、電池ＦＣＲ２よりも向上した電圧反転耐性を示す。
【００９６】
他の酸化物をこのアノード構造中のＲｕＯ2との混合物および／または固溶体として用いた場合の酸化物の電圧反転耐性に対する影響を評価するために、電池ＦＣＲ１、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１０およびＦＣＲ１＋１１を用いて第２の試験を行った。
【００９７】
図８は、電池ＦＣＲ１、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１０、およびＦＣＲ１＋１１について、電圧反転試験の工程３の間の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。図８に示すように、電池ＦＣＲ１（従来の炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒を取り入れたもの）は、ほとんどすぐに（約１５秒以内）劣化した。ＦＣＲ１＋６は、ＦＣＲ１よりも著しい向上を示したが、やはり５分以内に劣化した。ＦＣＲ１＋１０（炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒および炭素保持ＲｕＯ2／ＴｉＯ2触媒の混合剤を取り入れたもの）は、ＦＣＲ１およびＦＣＲ１＋６よりももっと大きな向上を示し、およびＦＣＲ１＋１１（炭素保持Ｐｔ／Ｒｕ触媒および炭素保持ＲｕＯ2／ＩｒＯ2触媒の混合剤を取り入れたもの）は、試験を受けた電池の中で最良の性能を示した。
【００９８】
図８に示すように、ＲｕＯ2を含む触媒組成物は、従来のＰｔ／Ｒｕ触媒組成物と比較して顕著な電圧反転耐性の向上を示した。その上、ＲｕＯ2とＴｉＯ2またはＩｒＯ2との混合物および／または固溶体を含む触媒組成物は、ＲｕＯ2触媒組成物と比較して顕著な電圧反転耐性の向上を示した。この結果は、これらの混合物／固溶体の方が、不活性化により良好に耐えることができ、かなりの速度でかつずっと長い期間にかけての水電気分解を継続的に実証し、従って、反転の長期化が問題となる場合、好適となり得ることを示すものである。
【００９９】
ＲｕＯ2触媒組成物中の結晶サイズが電圧反転耐性に与える影響を評価するために、電池ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１３およびＦＣＲ１＋１４を用いて第３の試験を行った。
【０１００】
図９は、電池ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１３およびＦＣＲ１＋１４について、電圧反転試験の工程１および２の間の電圧と時間との間の関係をプロットしたものを示す。図９に示すように、試験を行った電池は全て、工程１（０秒と１０００秒との間）の間、良好な初期分極性能を示した。ＦＣＲ１＋１３（ＲｕＯ2結晶サイズ、２．２ｎｍ）は、電圧反転試験中に有意に劣化して、第３の組の電流パルスが終了可能となる前に、−２Ｖ電圧カットオフになるまで劣化した。ＦＣＲ１＋６（ＲｕＯ2結晶サイズ、６．５ｎｍ）は、（特に第３の電流パルス組の間に）ある程度の劣化は見られるものの、ＦＣＲ１＋１３と比較して顕著な電圧反転耐性の向上を実証した。しかし、ＦＣＲ１＋１４（平均的ＲｕＯ2結晶サイズ、１３．０ｎｍ）は最高の電圧反転耐性を実証し、工程２および工程３の間著しい劣化を示さなかった。
【０１０１】
図９に示すように、電圧反転耐性と、ＲｕＯ2触媒組成物中のＲｕＯ2結晶サイズとの間に相関関係があるように見える。というのも、試験対象の結晶が大型化するほど、最大の電圧反転耐性を有するからである。このデータは、エクスサイチュ酸素発生のデータとも相関関係を有する。
【０１０２】
上記アノードについて、その固体ポリマー電解質燃料電池における用途について説明してきたが、上記アノードは他の燃料電池にも同様に有用であることが予測される。この点において、「燃料電池」は、約２５０℃未満の動作温度を有する任意の燃料電池を指す。上記アノードは、酸電解質の燃料電池に好適である。酸電解質の燃料電池は、例えば、液状または固形の酸電解質（例えば、リン酸、固体ポリマー電解質、およびダイレクトメタノール燃料電池）を含む燃料電池である。上記アノードは、固体ポリマー電解質燃料電池に特に好適である。
【０１０３】
本発明の特定の構成要素、実施形態および用途について説明してきたが、本発明はもちろんこれらに限定されないことが理解される。なぜならば、当業者であれば、（特に上記の教示内容を鑑みれば）本開示の範囲から逸脱することなく改変を行うことができるからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、固体ポリマー燃料電池の模式図である。
【図２】 図２は、従来の固体ポリマー燃料電池が燃料不足を生じた場合において、電圧を時間の関数としてプロットした典型的合成結果と、二酸化炭素および酸素の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした典型的合成結果とをそれぞれ示す。
【図３Ａ】 図３Ａは、実施例における触媒サンプルＣ１およびＣ３のｘ線の回折パターンを示す。
【図３Ｂ】 図３Ｂは、実施例における触媒サンプルＣ１およびＣ３のｘ線の回折パターンを示す。
【図４Ａ】 図４Ａは、実施例において、触媒組成物Ｃ１、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ１０、Ｃ１１およびＣ１２のエクスサイチュ（ｅｘｓｉｔｕ）での酸素発生をタフェルプロットしたものである。
【図４Ｂ】 図４Ｂは、実施例において、触媒組成物Ｃ１３およびＣ１４のエクスサイチュでの酸素発生をタフェルプロットしたものである。
【図４Ｃ】 図４Ｃは、実施例において、触媒組成物Ｃ６、Ｃ８，Ｃ９およびＣ１０のエクスサイチュでの酸素発生をタフェルプロットしたものである。
【図５Ａ】 図５Ａは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図５Ｂ】 図５Ｂは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ１〜ＦＣ６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図６Ａ】 図６Ａは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ２／６、ＦＣ６／２およびＦＣ２＋６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図６Ｂ】 図６Ｂは、実施例における第１の電圧反転期間中の電池ＦＣ２／６、ＦＣ６／２およびＦＣ２＋６について、電圧を時間の関数としてプロットした合成結果と、ＣＯ2の生成において消費された電流を時間の関数としてプロットした合成結果とをそれぞれ示す。
【図７】 図７は、実施例における第２の電圧反転試験の間において、選択された電池の時間の関数として電圧をプロットしたものである。
【図８】 図８は、実施例において電圧反転試験の工程３の間に、電池ＦＣＲ１、ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１０およびＦＣＲ１＋１１の時間の関数として電圧をプロットした結果である。
【図９】 図９は、実施例における電圧反転試験の工程１および工程２の間に、電池ＦＣＲ１＋６、ＦＣＲ１＋１３およびＦＣＲ１＋１４の時間の関数として電圧をプロットした結果である。
Claims (30)
- 電圧反転に対して改良された耐性を有するポリマー電解質燃料電池において用いられるアノードであって、該アノードは、該アノード向けの燃料を電気化学的に酸化させるための第１の触媒組成物と、水から酸素を発生させるための第２の触媒組成物とを備え、該第１の触媒組成物は、プラチナと、プラチナおよびルテニウムの合金とからなる群から選択されるプラチナ含有化合物を含み、該第２の触媒組成物は、ＲｕＯ x と、ＩｒＯ x と、ＲｕＯ x およびＩｒＯ x の混合物と、ＲｕＯ x およびＩｒＯ x の固溶体と、ＲｕＯ x および弁金属酸化物の混合物と、ＲｕＯ x および弁金属酸化物の固溶体と、ＩｒＯ x および弁金属酸化物の混合物と、ＩｒＯ x および弁金属酸化物の固溶体とからなる群から選択される金属酸化物を含み、ここでｘは１よりも大きい、アノード。
- ｘは約２である、請求項１に記載のアノード。
- 前記金属酸化物は、ＲｕＯ2と、ＲｕＯ2およびＩｒＯ2の固溶体とからなる群から選択される、請求項１に記載のアノード。
- 前記金属酸化物はＲｕＯ2 からなる、請求項３に記載のアノード。
- 前記金属酸化物は、ルテニウムとイリジウムとの原子比が９０以下：１０で存在するイリジウムを有するＲｕＯ2およびＩｒＯ2の固溶体を含む、請求項３に記載のアノード。
- 前記金属酸化物は、ＲｕＯ2および弁金属酸化物の固溶体を含む、請求項１に記載のアノード。
- 前記金属酸化物は、ＲｕＯ2およびＴｉＯ2の固溶体を含む、請求項６に記載のアノード。
- 前記金属酸化物は、ルテニウムとチタンとの原子比が５０以下：５０で存在するチタンを有するＲｕＯ2およびＴｉＯ2の固溶体を含む、請求項６に記載のアノード。
- 前記固溶体は、ルテニウムとチタンとの間の原子比が７０以下：３０で存在するチタンを有する、請求項７に記載のアノード。
- 前記固溶体は、ルテニウムとチタンとの間の原子比が９０以下：１０で存在するチタンを有する、請求項７に記載のアノード。
- 前記金属酸化物は、イリジウムとチタンとの間の原子比が９０以下：１０で存在するチタンを有するＩｒＯ2およびＴｉＯ2の固溶体を含む、請求項１に記載のアノード。
- 前記第１の触媒組成物は、第１の導電性粒子状保持体上で保持される、請求項１に記載のアノード。
- 前記第１の触媒組成物は、第１の炭素保持体上で保持される、請求項１２に記載のアノード。
- 前記第２の触媒組成物は、第２の導電性粒子状保持体上で保持される、請求項１に記載のアノード。
- 前記第２の触媒組成物は、第２の炭素保持体上で保持される、請求項１４に記載のアノード。
- 前記第１の触媒組成物および前記第２の触媒組成物は、同じ導電性炭素粒子状の保持体上で保持される、請求項１に記載のアノード。
- 前記第２の触媒組成物は、弁金属酸化物保持体上で保持される、請求項１４に記載のアノード。
- 前記弁金属酸化物保持体は酸化チタンである、請求項１７に記載のアノード。
- 前記第１の触媒組成物および前記第２の触媒組成物は、前記アノード中の共通層に取り入れられる、請求項１に記載のアノード。
- 前記第１の触媒組成物および前記第２の触媒組成物は、前記アノード中の異なる層に取り入れられる、請求項１に記載のアノード。
- 前記燃料ストリームは、ガス状の水素を含む、請求項１に記載のアノード。
- 電圧反転に対して耐性を有する固体ポリマー電解質燃料電池を作製する方法であって、該燃料電池は、アノードと、カソードと、固体ポリマー電解質とを備え、該アノードは、該アノードに向けられた燃料を電気化学的に酸化させるための第１の触媒組成物を備え、該方法は、水から酸素を発生させるために該アノード中に第２の触媒組成物を取り入れる工程を包含し、該第１の触媒組成物は、プラチナと、プラチナおよびルテニウムの合金とからなる群から選択されるプラチナ含有化合物を含み、該第２の触媒組成物は、ＲｕＯ x と、ＩｒＯ x と、ＲｕＯ x およびＩｒＯ x の混合物と、ＲｕＯ x およびＩｒＯ x の固溶体と、ＲｕＯ x および弁金属酸化物の混合物と、ＲｕＯ x および弁金属酸化物の固溶体と、ＩｒＯ x および弁金属酸化物の混合物と、ＩｒＯ x および弁金属酸化物の固溶体とからなる群から選択される金属酸化物を含み、ここでｘは１よりも大きい、方法。
- 前記第２の触媒組成物は、導電性粒子状保持体上に堆積される、請求項２２に記載の方法。
- 前記第２の触媒組成物は、炭素保持体上に堆積される、請求項２３に記載の方法。
- 前記第１の触媒組成物および前記第２の触媒組成物は、前記炭素保持体上に堆積される、請求項２４に記載の方法。
- 前記アノードは基板を備え、前記方法は、前記第１の触媒組成物と前記第２の触媒組成物とを混合する工程と、該混合物を共通層中で該基板に塗布する工程とを包含する、請求項２２に記載の方法。
- 前記アノードは基板を備え、前記方法は、前記第１の触媒組成物および前記第２の触媒組成物を２つの別個の層中で該基板に塗布することにより、二層アノードを形成する工程を包含する、請求項２２に記載の方法。
- 請求項２２に記載の方法によって作製された、電圧反転に対して改良された耐性を有する固体ポリマー電解質燃料電池。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のアノードを備える膜電極アセンブリ。
- 請求項１〜２０のいずれかに記載のアノードを備える燃料電池。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15025399P | 1999-08-23 | 1999-08-23 | |
| US60/150,253 | 1999-08-23 | ||
| US40489799A | 1999-09-24 | 1999-09-24 | |
| US09/404,897 | 1999-09-24 | ||
| US09/643,550 US6936370B1 (en) | 1999-08-23 | 2000-08-22 | Solid polymer fuel cell with improved voltage reversal tolerance |
| US09/643,550 | 2000-08-22 | ||
| PCT/CA2000/000970 WO2001015247A2 (en) | 1999-08-23 | 2000-08-23 | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003508877A JP2003508877A (ja) | 2003-03-04 |
| JP2003508877A5 JP2003508877A5 (ja) | 2011-08-18 |
| JP4958356B2 true JP4958356B2 (ja) | 2012-06-20 |
Family
ID=34864192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001519507A Expired - Lifetime JP4958356B2 (ja) | 1999-08-23 | 2000-08-23 | 電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6936370B1 (ja) |
| JP (1) | JP4958356B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160081026A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법 |
| KR20160116498A (ko) * | 2015-03-30 | 2016-10-10 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 운전 제어 방법 |
Families Citing this family (72)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7098163B2 (en) * | 1998-08-27 | 2006-08-29 | Cabot Corporation | Method of producing membrane electrode assemblies for use in proton exchange membrane and direct methanol fuel cells |
| GB0007306D0 (en) * | 2000-03-24 | 2000-05-17 | Scient Generics Ltd | Concept for a compact mixed-reactant fuel cell or battery |
| WO2001073881A1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Scientific Generics Limited | Mixed reactant fuel cells with flow through porous electrodes |
| US7608356B2 (en) * | 2001-07-13 | 2009-10-27 | William M. Risen, Jr. | Ion conducting polymer membranes |
| JP3621078B2 (ja) * | 2002-06-20 | 2005-02-16 | 田中貴金属工業株式会社 | 高分子固体電解質形燃料電池の燃料極 |
| JP4179847B2 (ja) * | 2002-10-28 | 2008-11-12 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極構造体 |
| US6838199B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-01-04 | Utc Fuel Cells, Llc | Start up system and method for a fuel cell power plant using a cathode electrode fuel purge |
| JP2004283774A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Kaken:Kk | 燃料電池用触媒とその製造方法 |
| US7014935B2 (en) * | 2003-04-11 | 2006-03-21 | Ballard Power Systems Inc. | Solid polymer electrolyte fuel cell stack having specific corrosion resistant cells |
| JP2006054165A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-23 | Honda Motor Co Ltd | 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| US7713910B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-05-11 | Umicore Ag & Co Kg | Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith |
| CN101163545A (zh) * | 2005-04-21 | 2008-04-16 | 日立麦克赛尔株式会社 | 含有碳粒子、铂和氧化钌的粒子及其制造方法 |
| US8115373B2 (en) | 2005-07-06 | 2012-02-14 | Rochester Institute Of Technology | Self-regenerating particulate trap systems for emissions and methods thereof |
| JP5040138B2 (ja) | 2006-03-29 | 2012-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池システムおよび燃料電池セルの運転方法 |
| JP5055803B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-10-24 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池 |
| WO2007119130A1 (en) * | 2006-04-14 | 2007-10-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell |
| JP5298405B2 (ja) | 2006-04-14 | 2013-09-25 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| JP5151061B2 (ja) | 2006-04-14 | 2013-02-27 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
| WO2008024465A2 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
| US7608358B2 (en) * | 2006-08-25 | 2009-10-27 | Bdf Ip Holdings Ltd. | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance |
| JP4797942B2 (ja) * | 2006-11-08 | 2011-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | 蓄電装置とその使用方法 |
| JP5189781B2 (ja) * | 2007-03-23 | 2013-04-24 | ペルメレック電極株式会社 | 水素発生用電極 |
| GB0714460D0 (en) * | 2007-07-25 | 2007-09-05 | Johnson Matthey Plc | Catalyst |
| US8206872B2 (en) * | 2007-07-26 | 2012-06-26 | GM Global Technology Operations LLC | Mitigation of membrane degradation by multilayer electrode |
| US20090081527A1 (en) * | 2007-09-24 | 2009-03-26 | Ping He | Fuel cell system |
| JP5432443B2 (ja) * | 2007-09-25 | 2014-03-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 膜電極接合体および燃料電池 |
| EP2374178A4 (en) * | 2009-01-08 | 2012-07-04 | Daimler Ag | REVERSE TOLERANT MEMBRANE ELECTRODE ARRANGEMENT FOR A FUEL CELL |
| US9337494B2 (en) | 2009-01-12 | 2016-05-10 | GM Global Technology Operations LLC | Ionic layer with oxygen evolution reaction catalyst for electrode protection |
| US20120064435A1 (en) * | 2009-04-27 | 2012-03-15 | Masashi Maruyama | Anode-Side Catalyst Composition For Fuel Cell and Membrane Electrode Assembly (MEA) For Solid Polymer-Type Fuel Cell |
| JP2010272248A (ja) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Univ Of Yamanashi | 固体高分子形燃料電池用高電位安定担体および電極触媒 |
| GB0914562D0 (en) * | 2009-08-20 | 2009-09-30 | Johnson Matthey Plc | Catalyst layer |
| KR101669217B1 (ko) * | 2010-05-26 | 2016-10-25 | 삼성전자주식회사 | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
| JP2012094315A (ja) | 2010-10-26 | 2012-05-17 | Nihon Gore Kk | 燃料電池用アノード側触媒組成物およびこれを含んでなる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（ｍｅａ） |
| EP2475034B1 (en) * | 2010-12-23 | 2020-11-25 | Greenerity GmbH | Membrane electrode assemblies for PEM fuel cells |
| GB2490300A (en) * | 2011-02-08 | 2012-10-31 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Catalyst for fuel cells |
| GB201110850D0 (en) * | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
| US20130022890A1 (en) | 2011-07-18 | 2013-01-24 | Ford Motor Company | Solid polymer electrolyte fuel cell with improved voltage reversal tolerance |
| KR101438891B1 (ko) * | 2012-07-03 | 2014-09-05 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 애노드의 제조방법 |
| EP2770564B1 (en) | 2013-02-21 | 2019-04-10 | Greenerity GmbH | Barrier layer for corrosion protection in electrochemical devices |
| CN103623817B (zh) * | 2013-11-21 | 2016-01-20 | 同济大学 | 一种车载燃料电池用高耐久性阳极催化剂及其制备方法 |
| US20150221953A1 (en) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Nissan North America, Inc. | Non-carbon mixed-metal oxide support for electrocatalysts |
| US9698428B2 (en) | 2015-02-04 | 2017-07-04 | Nissan North America, Inc. | Catalyst support particle structures |
| US9871256B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-01-16 | Nissan North America, Inc. | Fuel cell electrode having non-ionomer proton-conducting material |
| US20170062851A1 (en) * | 2015-04-24 | 2017-03-02 | GM Global Technology Operations LLC | Fuel cell stack end cells with improved diagnostic capabilities |
| US10648092B2 (en) * | 2015-11-10 | 2020-05-12 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electrode, membrane electrode assembly, electrochemical cell, and stack |
| US11114684B2 (en) | 2016-04-28 | 2021-09-07 | Kolon Industries, Inc. | Fuel cell membrane-electrode assembly |
| CN107464944B (zh) | 2016-05-27 | 2021-02-02 | 通用电气公司 | 燃料电池系统及其操作方法 |
| EP3494607B1 (en) | 2016-08-02 | 2021-01-27 | Ballard Power Systems Inc. | Membrane electrode assembly with improved electrode |
| JP7349354B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2023-09-22 | セルセントリック・ゲーエムベーハー・ウント・コー・カーゲー | 燃料電池システムのための氷点下始動方法 |
| WO2018094266A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Ballard Power Systems Inc. | Membrane electrode assembly with improved electrode |
| WO2018150251A1 (en) | 2017-02-18 | 2018-08-23 | Daimler Ag | Method for detecting and lessening fuel starvation in fuel cell systems |
| US10886549B2 (en) | 2017-05-06 | 2021-01-05 | Daimler Ag | Catalyst coated membranes and preparation methods for fuel cells |
| JP7321100B2 (ja) | 2017-06-05 | 2023-08-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品 |
| WO2019023003A1 (en) | 2017-07-26 | 2019-01-31 | Ballard Power Systems Inc. | MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING A FLUORO ALKYL COMPOUND ADDITIVE |
| WO2019030557A1 (en) | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Daimler Ag | AUTONOMOUS OXYGEN EVOLUTION REACTION ANODE CATALYST LAYERS FOR FUEL CELLS |
| JP6855976B2 (ja) * | 2017-08-14 | 2021-04-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池システムの制御装置 |
| JP6763009B2 (ja) * | 2018-02-07 | 2020-09-30 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素生成触媒 |
| US10879538B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-12-29 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Oxygen evolution catalyst |
| EP3752663A1 (en) * | 2018-02-14 | 2020-12-23 | Ballard Power Systems Inc. | Membrane electrode assembly with supported metal oxide |
| US10777821B2 (en) | 2018-03-22 | 2020-09-15 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Catalyst, anode, membrane electrode assembly, water electrolysis cell, stack, water electrolyzer, and hydrogen utilizing system |
| JP7340831B2 (ja) * | 2018-11-22 | 2023-09-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 水素欠乏耐性燃料電池用アノード触媒 |
| DE112020001903T5 (de) | 2019-04-12 | 2022-01-27 | Furuya Metal Co., Ltd. | Wasserelektrolysekatalysator für brennstoffzellenanode, anodenkatalysatorzusammensetzung und membranelektrodenanordnung |
| JP7284689B2 (ja) * | 2019-11-01 | 2023-05-31 | 株式会社豊田中央研究所 | 触媒層及び固体高分子形燃料電池 |
| JP7131535B2 (ja) * | 2019-12-02 | 2022-09-06 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層 |
| JP7377693B2 (ja) * | 2019-12-13 | 2023-11-10 | トヨタ紡織株式会社 | 担持体の製造方法 |
| CN111082078B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-08-03 | 新源动力股份有限公司 | 一种高性能且抗电压反转的膜电极组件的制备方法 |
| CN113497235B (zh) * | 2020-03-18 | 2023-04-07 | 广州汽车集团股份有限公司 | 一种燃料电池膜电极及其制备方法、燃料电池 |
| KR20210124780A (ko) | 2020-04-07 | 2021-10-15 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 제조하는 방법 |
| US20240025764A1 (en) | 2020-12-24 | 2024-01-25 | Furuya Metal Co., Ltd. | Iridium-containing oxide, method for producing same and catalyst containing iridium-containing oxide |
| CN114171750A (zh) * | 2021-11-11 | 2022-03-11 | 广东泰极动力科技有限公司 | 一种用于燃料电池膜电极的阳极催化剂及其制备方法 |
| GB202117596D0 (en) * | 2021-12-06 | 2022-01-19 | Johnson Matthey Fuel Cells Ltd | Catalyst layer |
| CN114361486A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种高性能低成本燃料电池抗反极阳极催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2520266B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1996-07-31 | 玲子 能登谷 | 酸素電極反応用電極 |
| WO1997021256A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-12 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| JPH10228912A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-08-25 | Johnson Matthey Plc | 改良された触媒 |
| WO1999019066A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-04-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst for membrane electrode assembly and method of making |
| JPH11144751A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-28 | Ne Chemcat Corp | 直接型ジメチルエーテル燃料電池、直接型積層ジメチルエーテル燃料電池システム、発電方法および前記燃料電池用電極触媒 |
| JP2002527875A (ja) * | 1998-10-08 | 2002-08-27 | イネオス・クロール・リミテッド | 燃料電池用の二極性プレート |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2928911A1 (de) * | 1979-06-29 | 1981-01-29 | Bbc Brown Boveri & Cie | Elektrode fuer die wasserelektrolyse |
| US4360417A (en) | 1980-07-03 | 1982-11-23 | Celanese Corporation | Dimensionally stable high surface area anode comprising graphitic carbon fibers |
| JPS59225740A (ja) | 1983-06-04 | 1984-12-18 | Tdk Corp | 電極触媒およびその製造方法 |
| US4589969A (en) | 1984-10-12 | 1986-05-20 | Yurkov Leonid I | Electrode for electrolysis of solutions of electrolytes and process for producing same |
| JPS6224568A (ja) | 1985-07-24 | 1987-02-02 | Hitachi Ltd | 燃料電池 |
| JPH01246765A (ja) | 1988-03-29 | 1989-10-02 | Toshiba Corp | 燃料電池の電極 |
| KR0171207B1 (ko) | 1994-11-11 | 1999-03-30 | 와다 아키히로 | 고분자 전해질형 연료 전지와 그 운전 제어 방법 |
| GB9507012D0 (en) | 1995-04-05 | 1995-05-31 | Johnson Matthey Plc | Improved electrode |
| JP2793523B2 (ja) | 1995-07-19 | 1998-09-03 | 株式会社東芝 | 固体高分子型燃料電池およびその運転方法 |
| US5672439A (en) * | 1995-12-18 | 1997-09-30 | Ballard Power Systems, Inc. | Method and apparatus for reducing reactant crossover in an electrochemical fuel cell |
| US5945231A (en) * | 1996-03-26 | 1999-08-31 | California Institute Of Technology | Direct liquid-feed fuel cell with membrane electrolyte and manufacturing thereof |
| JP3588930B2 (ja) | 1996-08-08 | 2004-11-17 | アイシン精機株式会社 | 燃料電池用空気電極及びその製造方法 |
| US6110861A (en) * | 1997-06-02 | 2000-08-29 | The University Of Chicago | Partial oxidation catalyst |
| WO1999016137A1 (en) * | 1997-09-22 | 1999-04-01 | California Institute Of Technology | Sputter-deposited fuel cell membranes and electrodes |
-
2000
- 2000-08-22 US US09/643,550 patent/US6936370B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-23 JP JP2001519507A patent/JP4958356B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2520266B2 (ja) * | 1987-10-02 | 1996-07-31 | 玲子 能登谷 | 酸素電極反応用電極 |
| WO1997021256A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-12 | California Institute Of Technology | Direct methanol feed fuel cell and system |
| JPH10228912A (ja) * | 1996-10-25 | 1998-08-25 | Johnson Matthey Plc | 改良された触媒 |
| WO1999019066A1 (en) * | 1997-10-10 | 1999-04-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst for membrane electrode assembly and method of making |
| JPH11144751A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-28 | Ne Chemcat Corp | 直接型ジメチルエーテル燃料電池、直接型積層ジメチルエーテル燃料電池システム、発電方法および前記燃料電池用電極触媒 |
| JP2002527875A (ja) * | 1998-10-08 | 2002-08-27 | イネオス・クロール・リミテッド | 燃料電池用の二極性プレート |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160081026A (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-08 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법 |
| KR101664627B1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-10-10 | 현대자동차주식회사 | 고분자 전해질막 연료전지 및 이의 제조방법 |
| KR20160116498A (ko) * | 2015-03-30 | 2016-10-10 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 운전 제어 방법 |
| KR101673754B1 (ko) * | 2015-03-30 | 2016-11-07 | 현대자동차주식회사 | 연료전지 운전 제어 방법 |
| US10340541B2 (en) | 2015-03-30 | 2019-07-02 | Hyundai Motor Company | Operation control method and system of fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003508877A (ja) | 2003-03-04 |
| US6936370B1 (en) | 2005-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4958356B2 (ja) | 電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造 | |
| EP1212805B1 (en) | Fuel cell anode structure for voltage reversal tolerance | |
| US20070037042A1 (en) | Anode catalyst compositions for a voltage reversal tolerant fuel cell | |
| EP2652821B1 (en) | Catalyst layer | |
| US20090053575A1 (en) | Supported catalysts for the anode of a voltage reversal tolerant fuel cell | |
| US8398884B2 (en) | Method for producing electrode material for fuel cell, electrode material for fuel cell, and fuel cell using the electrode material for fuel cell | |
| WO2001015255A2 (en) | Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance | |
| EP1496557A1 (en) | Catalyst for fuel electrode of polymer solid electrolyte fuel cell | |
| US9543591B2 (en) | Non-carbon mixed-metal oxide electrocatalysts | |
| US20210013519A1 (en) | Membrane electrode assembly with supported metal oxide | |
| JP7112739B2 (ja) | 電極材料及びその製造方法、並びに電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 | |
| US10090533B2 (en) | Non-carbon mixed-metal oxide support for electrocatalysts | |
| Ye | Reversal-tolerant catalyst layers | |
| JP2006127980A (ja) | 燃料電池用電極触媒、およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110228 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110509 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110516 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20110628 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120306 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120319 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4958356 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |