JP5055803B2

JP5055803B2 - 燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池

Info

Publication number: JP5055803B2
Application number: JP2006093671A
Authority: JP
Inventors: 雅樹安藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-03-30
Also published as: JP2007273107A

Description

本発明は、燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池に関する。

燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率が実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。

例えば、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を備える固体高分子電解質膜の両面に触媒層および拡散層が順に積層された構造を有する。このような固体高分子型燃料電池においては、燃料欠乏時にはプロトン生成のために発電生成水の電気分解反応が起こる。この電気分解反応によって電解質膜にプロトンを供給することができる。しかしながら、水の電気分解反応が進行しなくなると燃料極が劣化するおそれがある。そこで、燃料極に水電解触媒を混合する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、発電生成水の電気分解反応を促進することができる。

特表２００３−５０８８７７号公報

しかしながら、水の電気分解反応によって生じた酸素を速やかに排出することができなければ、水の電気分解反応が平衡に達してしまう。その結果、水と燃料極のカーボンとが反応する可能性がある。したがって、燃料極のカーボンが不可逆に劣化する可能性がある。

本発明は、不可逆な劣化を抑制することができる燃料電池用燃料極およびそれを備えた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用燃料極は、燃料ガスのプロトン化を促進するための触媒と、水の電気分解を促進する水電解触媒と、カゴ型結晶構造を持つ材料とを含有し、カゴ型結晶構造を持つ材料は、カゴ状シリカまたはゼオライトであることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池用燃料極においては、カゴ型結晶構造を持つ材料によって、水の電気分解によって生じた酸素の排出経路が形成される。この場合、電気分解によって生じた酸素が速やかに排出される。したがって、燃料欠乏時においてプロトン生成のために発電生成水がプロトン化する際に、本発明に係る燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。

カゴ型結晶構造を持つ材料は、一部に水酸基を有していてもよい。この場合、カゴ型結晶構造を持つ材料の親水性が向上する。それにより、電解質膜および酸素極の発電生成水を燃料極に吸引することができる。したがって、プロトン生成のための発電生成水が安定して供給される。その結果、本発明に係る燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。

本発明に係る燃料電池は、第１の拡散層と、上記燃料電池用燃料極と、プロトン伝導性を持つ固体電解質と、プロトンと酸素との反応を進行させるための触媒を含有する酸素極と、第２の拡散層とが順に積層されていることを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池においては、カゴ型結晶構造を持つ材料が燃料極に含まれることから、水の電気分解によって生じた酸素が速やかに排出される。したがって、燃料欠乏時においてプロトン生成のために発電生成水がプロトン化する際に、燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。

本発明によれば、燃料極の不可逆な劣化を抑制することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池１００の模式的断面図である。図１に示すように、燃料電池１００は、セパレータ１、拡散層２、燃料極３、電解質膜４、酸素極５、拡散層６およびセパレータ７が順に積層された構造を有する。図１においては説明の簡略化のために単セルが記載されているが、実際の燃料電池においてはこの単セルが複数積層されている。

セパレータ１，７は、ステンレス等の導電性材料から構成される。セパレータ１の拡散層２側の面には、燃料ガスが流動するための流路が形成されている。セパレータ７の拡散層６側の面には、酸化剤ガスが流動するための流路が形成されている。セパレータ１，７の厚さは、例えば、０．３ｍｍ程度である。拡散層２，６は、カーボンペーパ等の導電性材料から構成される。拡散層２，６の層厚は、例えば、０．２ｍｍ程度である。

酸素極５は、触媒を担持する導電性材料等から構成される。酸素極５における触媒は、プロトンと酸素との反応のための触媒である。本実施の形態においては、酸素極５は、導電性材料として白金担持カーボンを含む。燃料極３も、触媒を担持する導電性材料等から構成される。燃料極３の詳細は、後述する。燃料極３および酸素極５の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍ程度である。電解質膜４は、プロトン伝導性を有するｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の固体高分子電解質からなる。電解質膜４の膜厚は、例えば、２５μｍ〜５０μｍ程度である。

続いて、燃料電池１００の動作の概要について説明する。まず、水素ガス等の水素を含有する燃料ガスは、セパレータ１の流路を流動しつつ拡散層２に供給される。拡散層２に供給された燃料ガスは、拡散層２を透過して燃料極３に到達する。燃料極３に到達した燃料ガス中の水素は、プロトンと電子とに解離する。この場合の反応式としては、下記の式（１）等が考えられる。プロトンは、電解質膜４を伝導し、酸素極５に到達する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）

一方、酸素を含有する酸化剤ガスは、セパレータ７の流路を流動しつつ拡散層６に供給される。拡散層６に供給された酸化剤ガスは、拡散層６を透過して酸素極５に到達する。酸素極５に到達した酸化剤ガス中の酸素とプロトンとから水が発生するとともに電力が発生する。発生した電力は、セパレータ１，７によって回収される。以上の動作によって、燃料電池１００は発電を行う。

次に、燃料極３の詳細について説明する。燃料極３は、触媒を担持する導電性材料、電解質等から構成される。燃料極３は、触媒を担持する導電性材料として白金担持カーボン、電解質としてアイオノマー等のバインダを含む。例えば、白金担持カーボンは７０ｗｔ％程度含まれており、電解質は３０ｗｔ％程度含まれている。上記バインダとしては、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ程度の大きいものを用いることが好ましい。燃料極３の保水性が高まるからである。具体的には、バインダとして、フッ素系イオン交換樹脂（旭硝子社製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）９１０（ＦＳＳ−１））等を用いることができる。

また、燃料極３は、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２等の水電解触媒を含む。水電解触媒は、カーボンに担持されていてもよい。さらに、燃料極３の電解質には、図２に示すカゴ状シリカ、図３に示すゼオライト等のカゴ型結晶構造を持つカゴ型材料が添加されている。このカゴ状シリカとしては、Ｓｉ_８Ｏ_１２Ｒ_８、Ｓｉ_１２Ｏ_１８Ｒ_７、Ｓｉ_１０Ｏ_１５Ｒ_１０（Ｒは置換基）等を例示することができる。また、上記ゼオライトとしては、Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ（Ｍは金属カチオン、ｎは原子価）等を例示することができる。このカゴ型材料は、燃料極３において１５ｗｔ％程度添加されている。なお、カゴ型材料は、燃料極３におけるカーボン全体に対して５０ｗｔ％程度添加されており、燃料極３における白金担持カーボン全体に対して２５ｗｔ％程度添加されている。

なお、図２のＲは、どのような官能基であってもよいが、本実施の形態においては、図２のＲはＣＨ_３基またはＣＦ_３基である。この場合、カゴ型材料が撥水性を備えるようになる。それにより、燃料極３を酸素が通過しやすくなる。また、カゴ状シリカの安定性が向上する。

続いて、配流不良時、起動時等の燃料欠乏時における燃料電池１００の作用について説明する。燃料が欠乏すると、燃料極３においてプロトンに解離する水素が欠乏することになる。したがって、燃料電池１００において発電を継続するためには水素以外の材料からプロトンが解離することになる。この場合、主として発電生成水が解離する。反応式としては、下記式（２）、（３）が考えられる。
２Ｈ_２Ｏ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ＋Ｏ_２（２）
２Ｈ_２Ｏ＋Ｃ → ４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ ＋ＣＯ_２（３）

式（３）の反応エネルギに比較して式（２）の反応エネルギが小さいことから、式（２）の反応が優先的に行われる。しかしながら、式（２）の反応で生成された酸素が速やかに排出されない場合には、水に溶けやすいＣＯ_２が生成される式（３）の反応エネルギが式（２）の反応エネルギよりも小さくなる。この場合には、式（３）が優先的に行われることになる。

本実施の形態においては燃料極３の電解質にカゴ型材料が添加されていることから、燃料極３において酸素の排出経路が形成される。それにより、式（２）の反応で生成された酸素の排出が速やかに行われる。したがって、式（２）の反応が優先的に行われる。その結果、カーボンの酸化に伴う燃料極３の不可逆な劣化を抑制することができる。また、燃料極３の電解質としてイオン交換容量が大きいものを用いた場合には、燃料極３は、酸素極５および電解質膜４から発電生成水を吸引することができる。したがって、下記式（４）のような燃料極３の不可逆な劣化を抑制することができる。
Ｃ＋Ｏ_２ → ＣＯ_２（４）

以上のように、本実施の形態においては燃料極３にカゴ型材料が添加されていることから、燃料欠乏時に式（２）の反応が優先的に行われる。したがって、燃料極３の不可逆な劣化を抑制することができる。また、従来から設けられている燃料極にカゴ型材料を添加するだけで本発明の効果が得られることから、新たな反応層を設ける必要がない。したがって、燃料電池全体を大型化させずかつ発電抵抗を増大させることなく本発明の効果を得ることができる。

さらに、燃料極３にカゴ型材料を添加することによって燃料極３における水素の透過経路が形成される。この場合、燃料極３の水素透過性が向上する。それにより、水素が十分に供給される通常運転時においては、燃料極３における分極の発生を抑制することができる。また、カゴ型材料は無機材料であるから、燃料極３の耐熱性が向上する。それにより、燃料欠乏時における過電圧による熱劣化を抑制することができる。

（第２の実施の形態）
次に、第２の実施の形態に係る燃料電池１００ａについて説明する。燃料電池１００ａが図１の燃料電池１００と異なる点は、燃料極３に含まれるカゴ型材料に親水化処理が施されている点である。本実施の形態においては、燃料極３には、カゴ型材料として水酸基を有するカゴ状シリカが添加されている。例えば、図２のＲが−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨであるカゴ状シリカ等を用いることができる。カゴ状シリカは、水酸基を有することによって親水性を備えるようになる。なお、カゴ型材料として、表面に水酸基を備えるゼオライトを用いてもよい。

この場合、燃料極３から酸素が速やかに排出されるとともに、電解質膜４および酸素極５から十分な水が燃料極３に吸引される。したがって、上記式（３）の反応に比較して上記式（２）の反応が優先して行われるとともに、上記式（４）の反応のような燃料極３の劣化を抑制することができる。

なお、第１の実施の形態で説明した撥水性カゴ型材料と本実施の形態で説明した親水性カゴ型材料との両方を燃料極３に添加することもできる。この場合、撥水性カゴ型材料によって酸素の排出が速やかに行われるとともに、親水性カゴ型材料によって十分な水が燃料極３に吸引される。したがって、上記式（２）が優先的に行われて、燃料極３の劣化をより効果的に抑制することができる。

以下、上記実施の形態に係る燃料電池を作製し、その特性を調べた。

（実施例１）
実施例１においては、第１の実施の形態に係る燃料電池１００を作製した。拡散層２，６にはカーボンペーパを用いた。酸素極５には、白金担持カーボンを用いた。電解質膜４には、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。燃料極３には、ＣＦ_３基を官能基として備えるカゴ状シリカを添加したＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）ＦＳＳ−１と白金担持カーボンとを混合したものを用いた。燃料極３において、カゴ状シリカの濃度は１５ｗｔ％程度であり、電解質の濃度は２５ｗｔ％程度であり、白金は３０ｗｔ％程度であり、カーボン濃度は３０ｗｔ％程度である。カゴ状シリカとしては、ハイブリッドパーティクル社製ＦＬ０５７７を用いた。

（実施例２）
実施例２においては、第２の実施の形態に係る燃料電池１００ａを作製した。拡散層２，６にはカーボンペーパを用いた。酸素極５には、白金担持カーボンを用いた。電解質膜４には、ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を用いた。燃料極３には、官能基として−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＨを備えるカゴ状シリカを添加したＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）９１０（ＦＳＳ−１）と白金担持カーボンとを混合したものを用いた。燃料極３において、カゴ状シリカの濃度は１５ｗｔ％程度であり、電解質の濃度は２５ｗｔ％程度であり、白金は３０ｗｔ％程度であり、カーボン濃度は３０ｔ％程度である。カゴ状シリカとしては、ハイブリッドパーティクル社製ＡＬ０１２５を用いた。

（比較例）
比較例においては、カゴ型材料を添加していない燃料極を有する燃料電池を作製した。拡散層、電解質膜および酸素極については、実施例１および実施例２の燃料電池と同様のものを用いた。

（分析）
実施例１，２に係る燃料電池および比較例に係る燃料電池に対して逆電位試験を行い、逆電位時の特性変化を調べた。具体的には、各燃料電池に対して０．１Ａ／ｃｍ^２または０．５Ａ／ｃｍ^２の電流を流し、セル電圧を調べた。その結果を図４および表１に示す。図４の縦軸はセル電圧を示し、図４の横軸は時間を示す。なお、アノード側には０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給し、カソード側には０．９Ｌ／ｍｉｎのエアを供給した。また、セル温度を８０℃、アノード側およびカソード側の加湿温度を８０℃、アノードガスおよびカソードガスの背圧を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）に設定した。

図４および表１に示すように、０．１Ａ／ｃｍ^２の電流を流した場合には、比較例に係る燃料電池のセル電圧は実施例１，２に係る燃料電池のセル電圧に比較して低下した。これは、式（３）の反応において発生した酸素を速やかに排出できずに式（４）の反応が行われたからであると考えられる。実施例１および実施例２に係る燃料電池においては、顕著な差は見られなかった。

０．５Ａ／ｃｍ^２の電流を流した場合には、比較例に係る燃料電池においてはセル電圧の測定ができなかった。酸素の排出ができずに式（４）および式（５）の反応が行われたからであると考えられる。実施例１に係る燃料電池においては、反応開始後６分程度まで安定したセル電圧を維持していたが、その後においてはセル電圧が急激に低下した。一方、実施例２に係る燃料電池においては、反応後１０分が経過しても安定したセル電圧を維持した。これは、親水性を備えるカゴ型材料を用いたことによって燃料極に水が安定して供給されたからであると考えられる。

以上のことから、燃料極にカゴ型材料を添加することによってセル電圧の低下を抑制できることがわかった。また、親水性を備えるカゴ型材料を燃料極に添加することによって長時間にわたってセル電圧の低下を抑制できることがわかった。したがって、上記実施の形態に係る燃料電池の効果が確認された。

本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図である。カゴ状シリカの構造を示す図である。ゼオライトの構造を示す図である。逆電位試験の結果を示す図である。

符号の説明

１，７セパレータ
２，６拡散層
３燃料極
４電解質膜
５酸素極
１００燃料電池

Claims

燃料ガスのプロトン化を促進するための触媒と、
水の電気分解を促進する水電解触媒と、
カゴ型結晶構造を持つ材料とを含有し、
前記カゴ型結晶構造を持つ材料は、カゴ状シリカまたはゼオライトであることを特徴とする燃料電池用燃料極。
前記カゴ型結晶構造を持つ材料は、一部に水酸基を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料極。
第１の拡散層と、
請求項１または２に記載の燃料電池用燃料極と、
プロトン伝導性を持つ固体電解質と、
プロトンと酸素との反応を進行させるための触媒を含有する酸素極と、
第２の拡散層とが順に積層されていることを特徴とする燃料電池。