JP2007527103A - 膜電極ユニット - Google Patents

Abstract

本発明は膜燃料電池用膜電極ユニット（ＭＥＵ）に関する。前記製品はアノード側とカソード側で異なるガス拡散層を有する。アノードガス拡散層中の撥水剤（ＷＲＡ）の量はカソードガス拡散層中の撥水剤の量に等しいかまたは多く、（ガス拡散層の全質量に対して）２０〜３５質量％の範囲である。同時にカソードガス拡散層の全細孔容積Ｖはアノードガス拡散層の全細孔容積より高い（Ｖ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞Ｖ_{Ａｎｏｄｅ}）。膜電極ユニットおよびこれにより製造されるＰＥＭスタックは、給湿されない運転ガス、例えば乾燥水素、リフォーメートガス、酸素または空気を使用して運転した場合に、改良された性能を示す。

Description

本発明は膜燃料電池に使用する膜電極ユニットに関する。新規膜電極ユニット（ＭＥＵｓ）はアノード側とカソード側にガス拡散層を含有し、これらは異なる特性、すなわち撥水性および全細孔容積を有する。前記装置は有利に給湿されずに作業するガス、すなわち乾燥水素、リフォーマーガスまたは乾燥空気を使用して運転するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池に使用するために適している。

燃料電池は燃料および酸化剤を２つの電極で、空間的に互いに別々に電力、熱および水に変換する。水素、水素の多いガスまたはメタノールを燃料として、酸素または空気を酸化剤として使用する。燃料電池のエネルギー変換法は特に高い効率により優れている。この理由から従来の内燃機関の代案として電気モーターと組み合わせた燃料電池がかなり重要になっている。しかし燃料電池は固定したおよび携帯可能な用途にもますます使用されている。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）はコンパクトな構成、高い電力密度および高い効率により優れている。燃料電池の技術は文献に詳細に記載されている、例えばＫ．Ｋｏｒｄｅｓｃｈ ａｎｄ Ｇ．Ｓｉｍａｄｅｒ、Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（ドイツ）１９９６参照。

ＰＥＭ燃料電池スタックは個々のＰＥＭ燃料電池の積層配置（スタック）からなり、燃料電池が更に膜電極ユニット（ＭＥＵ）からなり、その間にガス供給および電力の伝導のためのいわゆるバイポーラプレートが配置される。所定のセル電圧を達成するために、多数の個々のＰＥＭ燃料電池を互いに重ねて積層する。膜電極ユニットは一般に５個の層を有し、イオン伝導性膜からなり、前記膜は両側に触媒層、すなわち電極を有する。触媒層の１つは水素酸化用アノードの形で存在し、第２触媒層は酸素還元用カソードの形で存在する。反応ガスを電極に良好に接続し、セル電流を良好に伝導する炭素繊維紙材または炭素織物からなる２つのガス拡散層（ＧＤＬと呼ばれる）を引き続き電極層に設ける。ガス拡散層は電気伝導性多孔質材料、例えば炭素繊維紙材、炭素繊維不織布、炭素繊維織物、金属ネット、金属被覆繊維織物等からなることができる。

燃料電池スタックに設置する際のＭＥＵの気密封止のために、ＭＥＵは更に封止材料および場合により補強材料または保護皮膜を縁部領域に含有することができる。

アノードおよびカソードはそれぞれの反応（水素の酸化または水素の還元）を触媒により促進する電気触媒を含有する。一般に微細に分散した貴金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、金またはこれらの組み合わせを含有する貴金属含有触媒をこの目的のために使用する。導電性カーボンブラック表面に微細に分散した白金または白金／ルテニウムを含有するＰｔ／ＣまたはＰｔＲｕ／Ｃタイプのカーボンブラック担持触媒が有利である。触媒被覆膜（ＣＣＭ）の典型的な貴金属負荷量はアノード側で０．１〜０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ^２およびカソード側で０．２〜１ｍｇＰｔ／ｃｍ^２である。アノード側でリフォーマーガスを使用して運転するために特定のＰｔＲｕ含有触媒を使用する。一般に導電性黒鉛から製造され、ガス供給およびガス取り出し用通路を有するバイポーラプレート（セパレータプレートとも呼ばれる）を５層ＭＥＵの間に取り付ける。

イオン伝導性膜は有利にプロトン伝導性ポリマー材料からなる。酸性官能基、特にスルホン基を有するテトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテルコポリマーを特に有利に使用する。このような材料は固体であり、例えば商標名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔである。しかし他の材料、特にフッ素不含イオノマー材料、例えばスルホン化ポリエーテルケトンまたはアリールケトンまたはポリベンズイミダゾールを使用することもできる。

移動可能な、固定したおよび携帯可能な分野でのＰＥＭ燃料電池の広い商業的使用のために、電気化学的セル性能の更なる改良および装置費用の実質的な減少が必要である。一般的なＰＥＭ燃料電池は完全に給湿された状態で運転される。例えば７５℃のセル温度で、アノードは７５℃で給湿され、カソードは７５℃で給湿される（これは飽和運転と呼ばれる）。アノードおよびカソードはより高い温度でも給湿できる。この場合に、過飽和運転の用語が使用される。最適なプロトン伝導性を保証するために、アノードへの水素の供給のほかに、アノードのイオノマー材料を、水蒸気（水分）を使用して連続的に給湿しなければならない。カソードの細孔系の浸水、従って酸素の供給の妨害を避けるために、カソードで形成される水（反応水）を連続的に除去しなければならない。

燃料電池を給湿されない運転ガスを使用して運転する場合に、装置のかなりの簡略化が達成できる。この方法において、カソード側およびアノード側でのガスの（外部）給湿装置が省かれ、これにより装置のかなりの小型化を生じる。一般的にこのような給湿は高価であるので、かなりの費用の減少が達成される。

本発明に関して、給湿されないガスを使用する運転は、外部装置により付加的に給湿されない、すなわち開始状態または使用状態の含水量に相当する含水量を有する運転ガスを使用して燃料電池を運転することを意味する。これは、例えば少ない含水量を有するリフォーマーから排出され、燃料電池に直接導入される、水素含有リフォーマーガスを使用する燃料電池の運転を含む。決定的なことは外部給湿装置（例えばバブル装置）を省くことである。燃料電池に適した運転ガスはアノード側で乾燥水素および水素含有ガス混合物であり、カソード側で乾燥空気、酸素および酸素含有ガス混合物である。

しかしＰＥＭ燃料電池の乾燥状態の運転はカソード層およびイオン伝導膜が乾燥するのでかなりの問題を生じる。原則的にアノードからカソードへのイオノマー膜によるプロトンの伝導に水を利用できなければならないので、膜の乾燥は燃料電池自体の性能のかなりの低下を生じる。更に膜が損傷し、低い老化安定性を生じる。これらの問題は技術水準から公知である。

ＷＯ００／１９５５６号はＰＥＭ燃料電池の運転法を記載し、アノード側で相当する層より小さい細孔径を有する疎水性層をカソード側で使用する場合に、反応ガスを給湿しなくてよい。カソードユニットは白金触媒が被覆された疎水性、微孔質エーロゲル層またはキセロゲル層からなる。これはカソードへの水の浸透を防ぎ、アノードにより反応水を除去する。細孔径はアノード側で１０μｍ以下およびカソード側で３０ｎｍ以下と記載されている。電極の撥水性は詳細に記載されていない。

欧州特許第５６９０６２号はイオノマー膜に２つの触媒活性カソード側電極層およびアノード側電極層が被覆された膜電極ユニット（ＭＥＵ）を記載する。アノード側電極層はカソード側電極層よりかなり親水性であり、より大きい細孔径を有する（カソード細孔径６〜８ｎｍに比べてアノード細孔径９〜１１ｎｍ）。これはカソード側がより疎水性であり（すなわち親水性でなく）、より小さい細孔径を有し、より小さい細孔容積を意味する。乾燥ガスを使用する運転は記載されてなく、電極の撥水性も詳細に記載されていない。

欧州特許第１２２９６００号にはガス拡散層の異なる多孔度および伝導性多孔質ベース材料を有する膜電極ユニットからなるポリマー電解質燃料電池が記載されている。カソードガス拡散層の多孔度がアノードガス拡散層の多孔度より１.２倍〜２倍高い場合に、給湿された運転条件に関する良好な結果が得られる。カソードの撥水性はアノードの撥水性より高い。給湿されない乾燥ガスを使用する運転は記載されていない。

本発明の課題は、特に給湿されない運転ガスを使用して運転中の性能が改良された膜電極ユニットを提供することである。

本発明のもう１つの課題は、本発明に記載された膜電極ユニットの使用にもとづき乾燥条件下でＰＥＭ燃料電池を運転する方法を提供することである。

前記課題は請求項１に記載の膜電極ユニットにより解決される。

意想外にも、本願の発明者は、アノード側とカソード側で異なるガス拡散層を有する膜電極ユニット（ＭＥＵ）を使用した場合に、乾燥した（すなわち給湿されない）運転でのＰＥＭ燃料電池の性能がかなり改良されることを見出した。

改良された膜電極ユニットはイオン伝導性膜、少なくとも１種のアノード電極層、少なくとも１種のカソード電極層、アノード側に取り付けられた、少なくとも１種の多孔質、撥水性ガス拡散層およびカソード側に取り付けられた、少なくとも１種の多孔質、撥水性ガス拡散層からなり、
カソードガス拡散層の全多孔度はアノードガス拡散層の全多孔度より高く（Ｖ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞Ｖ_{Ａｎｏｄｅ}）、および
アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層中の撥水剤の量は（ガス拡散層の全質量に対して）２０〜３５質量％の範囲であり、
アノードガス拡散層中の撥水剤の量はカソードガス拡散層中の撥水剤の量に等しいかまたはこれより高い（ＷＲＡ_{Ａｎｏｄｅ}≧ＷＲＡ_{Ｋａｔｈｏｄｅ}）。

この組合せにより得られる観察された性能の改良は給湿されない（すなわち乾燥状態の）ガスを使用するＭＥＵまたはＰＥＭ燃料電池の運転で特に顕著である。

多孔度の測定はＤＩＮ６６１３３による水銀細孔計を使用して実施する。Ｈｇ細孔測定は約２ｎｍの細孔径からの多孔質固体での全細孔容積Ｖの測定を可能にする。これによりミクロポアー（５０ｎｍより大きい細孔直径Ｄ）およびメソポアー（２〜５０ｎｍの細孔直径）が測定される。前記方法は全細孔径範囲にわたるＶに関する積分値を生じる。ガス拡散層の全細孔容積は支持体材料の細孔値およびミクロ層の細孔容積からなる。

本発明による膜電極ユニット（ＭＥＵ）はアノードガス拡散層（ＧＤＬ）を有し、カソードガス拡散層と全細孔容積（Ｖ）および撥水剤（ＷＲＡ）含量に関して異なる。撥水剤（ＷＲＡ）の量は２０〜３５質量％の範囲であり、アノードガス拡散層のＷＲＡはカソードガス拡散層のＷＲＡに等しいかまたはこれより大きい。アノードおよびカソードガス拡散層に関するこの高い程度の撥水性を維持することが必要である。

この手段により、運転中に燃料電池で生じる水が、運転ガスの内部給湿に有効に使用されることが見出された。これにより特に室温でのセルの開始時間が著しく減少する。

前記のように、カソードガス拡散層がアノードガス拡散層より大きい細孔容積を有する場合に、ＭＥＵまたはＰＥＭ燃料電池で特に良好な性能値が得られる。

黒鉛化炭素繊維紙材（例えばＳｉｇｒａｃｅｔ３０ＢＣ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ社、Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）をベースとする典型的な多孔質、撥水性カソードガス拡散層に関して、細孔容積は典型的にＶ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＝１.０〜２.５ｍｌ／ｇの範囲にある。匹敵するアノードガス拡散層の細孔容積はＶ_{Ａｎｏｄｅ}＝０.５〜２.０ｍｌ／ｇの範囲にある。

きわめて多孔性のカソードガス拡散層および２０〜３５質量％の範囲の撥水剤（ＷＲＡ）の量を有するあまり多孔性でないアノードガス拡散層を有する本発明によるＭＥＵは給湿されない運転で優れた性能を示す（これに関して表１の電気化学的試験の結果を参照）。

この性能の向上の効果はなお完全には理解されていない。可能な説明は、カソード側の大きい細孔容積（または大きい多孔度）の結果として、カソード層の触媒活性中心への改良された空気の供給を行うことができ、従って性能が改良することである。しかし他の説明も可能である。ＰＥＭ燃料電池の達成される改良は撥水剤（すなわちＰＴＦＥ、ＦＥＰ等）の種類に関係なく、使用されるガス拡散支持体に関係なく、使用される触媒被覆膜の種類にも関係ない。

有利にＷＲＡ含量は（層の全質量に対して）２０〜３５質量％の範囲にある。撥水性は当業者に知られたすべての方法により付与できる。テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）分散液（例えばＴＦ５２３５、ＰＴＦＥ６３.８％、Ｄｙｎｅｏｎ社、ドイツ）を蒸留水と混合し、引き続き炭素繊維紙材を製造したテフロン分散液にしみこませる方法が一般的である。被覆された炭素繊維紙材を引き続き乾燥炉中で２００℃で乾燥する。被覆されたＰＴＦＥの溶融／焼結のために、炭素繊維紙材を乾燥炉中で３００℃より高い温度で焼結できる。これにより得られた炭素繊維紙材はこの処理の後にＰＴＦＥ２０〜３５質量％の範囲の質量負荷を有する。同様にしてＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）またはＰＶＤＦ（ポリビニリデンジフルオリド）を含有する他の分散液も使用できる。

撥水性を付与した後に、カーボンブラック／ＰＴＦＥ補償層（いわゆるミクロ層）でのガス拡散層の被覆を場合により行うことができる。ミクロ層は典型的に導電性カーボンブラックおよびＰＴＦＥを所望の組成で含有する。ミクロ層をガス拡散層に、通常の被覆法により、例えばドクターブレード法またはプリント法により被覆できる。アノード側またはカソード側で多孔度を設定または増加するために、細孔形成剤、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）またはポリエチレンろう（ＰＥ）を含有できるインキ組成物を、この目的のために製造する。これらの材料は残留物を残さずに熱により解重合することができ、焼成工程の後にミクロ層の決められた細孔容積を設定するために、種々の割合で使用できる。ミクロ層は典型的に５〜３０ミクロン、有利に１０〜２０ミクロン、特に１０〜１５ミクロンの層厚を有する。

以下の実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例１
触媒被覆膜（ＣＣＭ：アノードのＰｔ負荷：０.２ｍｇ／ｃｍ^２、カソードのＰｔ負荷：０.４ｍｇ／ｃｍ^２、膜：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２、厚さ５０ミクロン、活性面積５０ｃｍ^２）をカソード側でタイプＴＧＰＨ０６０のガス拡散層（Ｔｏｒａｙ、日本）と結合する。ガス拡散層はＰＴＦＥ２９.８質量％により撥水性が付与され、ミクロ層の層厚は焼成後に１０〜１５ミクロンの範囲である。

Ｈｇ細孔計を使用して測定した全細孔容積（Ｖ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}）は平均して１.６５ｍｌ／ｇであり、空気透過性（Ｇｕｒｌｅｙデンソメーターを使用して測定した）は０.６ｃｍ^３／ｃｍ^２ｓの値を有した。

ＰＴＦＥ２９.８質量％を使用して同じ程度に撥水性が付与されたタイプＴＧＰＨ０６０のガス拡散層（Ｔｏｒａｙ、日本）をアノード側で同様に使用する。しかしミクロ層を製造するために、細孔形成剤ＰＥＯの減少した含量を有するインキを使用し、全細孔容積Ｖ_{Ａｎｏｄｅ}＝１.１５ｍｌ／ｇが得られる（Ｈｇ細孔計により測定した）。

部品を一緒に積層してＭＥＵを形成し、シールを備え、活性セル面積５０ｃｍ^２を有するＰＥＭ燃料電池に取り付ける。給湿されないガスを使用して運転中に５０℃のセル温度で、電気化学的試験を実施する。きわめて良好な性能値が得られ、結果を表１に記載する。

比較例（ＣＥ）
実施例１に記載された触媒被覆膜（ＣＣＭ）を、逆の方法で組み立て、積層する。カソード側で低い多孔度（全細孔容積Ｖ＝１.１５ｍｌ）を有するＴｏｒａｙガス拡散層を使用し、アノード側で高い多孔度（全細孔容積Ｖ＝１.６５ｍｌ／ｇ）を有するＴｏｒａｙガス拡散層を使用し、こうして製造したＭＥＵを、活性セル面積５０ｃｍ^２を有するＰＥＭ燃料電池に取り付ける。結果を表１に記載する。給湿されない状態での性能値は本発明による実施例２の値よりかなり低い。

実施例２
触媒被覆膜（ＣＣＭ：アノードのＰｔ負荷：０.２ｍｇ／ｃｍ^２、カソードのＰｔ負荷：０.４ｍｇ／ｃｍ^２、膜：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２、厚さ５０ミクロン、活性面積５０ｃｍ^２）をカソード側でタイプＴＧＰＨ０６０のガス拡散層（Ｔｏｒａｙ、日本）と結合する。ガス拡散層はＰＴＦＥ２５質量％により撥水性が付与され、ミクロ層の層厚は焼成後に１０〜１５ミクロンの範囲である。Ｈｇ細孔計を使用して測定した全細孔容積（Ｖ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}）は平均して１.７ｍｌ／ｇである。

ＰＴＦＥ２９.８質量％を使用して同じ程度に撥水性が付与されたタイプＴＧＰＨ０６０のアノードガス拡散層（Ｔｏｒａｙ、日本）をアノード側で同様に使用する。しかしミクロ層を製造するために、細孔形成剤ＰＥＯの減少した含量を有するインキを使用し、全細孔容積Ｖ_{Ａｎｏｄｅ}＝１.１５ｍｌ／ｇが得られる（Ｈｇ細孔計により測定した）。

部品を一緒に積層してＭＥＵを形成し、シールを備え、活性セル面積５０ｃｍ^２を有するＰＥＭ燃料電池に取り付ける。

電気化学的試験
性能試験でアノードとして水素を使用し、カソードとして空気を使用した。セル温度は５０℃であった。燃料ガス、水素および空気を乾燥状態で供給した。給湿を使用しなかった。運転ガスの圧力は１バール（絶対圧力）であった。ガスの化学量論は１.０（アノード）および２.０（カソード）であった。測定したセル電圧を、表１に、例として電流密度９００ｍＡ／ｃｍ^２に関して記載する。

本発明による装置を有する膜電極ユニットが比較例に比べて改良された電気的性能を生じることが明らかである。

表１：膜電極ユニットのセル電圧［ｍＶ］および電力密度［Ｗ／ｃｍ^２］の比較（単一ＰＥＭセル、給湿されない水素／空気状態、電流密度９００ｍＡ／ｃｍ^２）

Claims (10)

1. イオン伝導性膜、少なくとも１種のアノード電極層、少なくとも１種のカソード電極層、アノード側に取り付けられた、少なくとも１種の多孔質、撥水性ガス拡散層およびカソード側に取り付けられた、少なくとも１種の多孔質、撥水性ガス拡散層からなる、膜燃料電池用膜電極ユニットであり、
   カソードガス拡散層の全多孔度はアノードガス拡散層の全多孔度より高く（Ｖ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}＞Ｖ_{Ａｎｏｄｅ}）、および
   アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層中の撥水剤の量は（ガス拡散層の全質量に対して）２０〜３５質量％の範囲であり、
   アノードガス拡散層中の撥水剤の量はカソードガス拡散層中の撥水剤の量に等しいかまたはこれより高い（ＷＲＡ_{Ａｎｏｄｅ}≧ＷＲＡ_{Ｋａｔｈｏｄｅ}）ことを特徴とする、膜燃料電池用膜電極ユニット。
2. カソード側のガス拡散層の全細孔容積（Ｖ_{Ｃａｔｈｏｄｅ}）が１.０〜２.５ｍｌ／ｇの範囲にあり、アノード側のガス拡散層の全細孔容積（Ｖ_{Ａｎｏｄｅ}）が０.５〜２.０ｍｌ／ｇの範囲にある請求項１記載の膜電極ユニット。
3. 撥水剤がフッ素化ポリマー、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦおよびＦＥＰおよびこれらの混合物を含有する請求項１記載の膜電極ユニット。
4. アノード側および／またはカソード側のガス拡散層が５〜３０ミクロンの層厚を有するミクロ層からなる請求項１記載の膜電極ユニット。
5. イオン伝導膜がプロトン伝導性ポリマー材料、例えば酸性官能基、特にスルホン基を有するテトラフルオロエチレン／フルオロビニルエーテルコポリマーからなる請求項１記載の膜電極ユニット。
6. 電極層が触媒活性、微細分散貴金属、例えば白金、パラジウム、ルテニウム、金またはこれらの組合せからなる請求項１記載の膜電極ユニット。
7. 膜燃料電池スタックに取り付ける際の気密封止のために、更に封止材料および場合により補強材料を有する請求項１記載の膜電極ユニット。
8. 請求項１から６までのいずれか１項記載の膜電極ユニットからなる膜燃料電池スタック。
9. 膜燃料電池スタックが請求項１から６までのいずれか１項記載の膜電極ユニットを含有する、乾燥した給湿されない運転ガスを使用して膜燃料電池スタックを運転する方法。
10. 乾燥した給湿されないガスが水素、リフォーメートガス、酸素または空気からなる請求項９記載の膜燃料電池スタックを運転する方法。