JP2010177081A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池運転中のセル温度が水の沸点近くであっても燃料電池のドライアップをし難くすることを目的とする。
【解決手段】燃料電池であって、電解質膜２０と、前記電解質膜の表面に配置される触媒層３０と、を備え、前記触媒層３０は空隙３００を有し、前記空隙３００の量が１．０ｍＬ／ｍ２より多く５．６ｍＬ／ｍ２以下であり、前記電解質膜の水の透過性が０．１０ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａ）よりも大きい、燃料電池。
【選択図】図１０
【解決手段】燃料電池であって、電解質膜２０と、前記電解質膜の表面に配置される触媒層３０と、を備え、前記触媒層３０は空隙３００を有し、前記空隙３００の量が１．０ｍＬ／ｍ２より多く５．６ｍＬ／ｍ２以下であり、前記電解質膜の水の透過性が０．１０ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ｋＰａ）よりも大きい、燃料電池。
【選択図】図１０
Description
本発明は、燃料電池に関し、特に燃料電池用の触媒層に関する。
燃料電池の電解質膜の両面には、電気化学反応を促進するための触媒層が形成されている。ここで、触媒層として、触媒中の直径６０〜１０００ｎｍの大きさの空孔の容積を０．１５から０．２５ｃｍ3／ｇとした燃料電池が知られている（例えば特許文献１）。
しかし、湿度の低いカソードガスを燃料電池に供給すると共に、燃料電池のセル温度を水の沸点である１００℃前後で運転させようとすると、カソードで生成した生成水が、触媒層から大量に蒸発する。そのため、燃料電池がドライアップし易く、燃料電池の発電の継続が困難になり易いという問題があった。
本発明は上記課題の少なくとも１つを解決し、燃料電池運転中のセル温度が水の沸点近くであっても燃料電池のドライアップをし難くすることを目的とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
［適用例１］
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の表面に配置される触媒層と、を備え、前記触媒層は空隙を有し、前記空隙の量が１．０ｍＬ／ｍ2より多く５．６ｍＬ／ｍ2以下であり、前記電解質膜の水の透過性が０．１ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）よりも大きい、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池運転中のセル温度が水の沸点近くであっても燃料電池のドライアップをし難くすることが可能である。
燃料電池であって、電解質膜と、前記電解質膜の表面に配置される触媒層と、を備え、前記触媒層は空隙を有し、前記空隙の量が１．０ｍＬ／ｍ2より多く５．６ｍＬ／ｍ2以下であり、前記電解質膜の水の透過性が０．１ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）よりも大きい、燃料電池。
この適用例によれば、燃料電池運転中のセル温度が水の沸点近くであっても燃料電池のドライアップをし難くすることが可能である。
［適用例２］
適用例１に記載の燃料電池において、前記燃料電池は、水の沸点付近で運転する、燃料電池。
適用例１に記載の燃料電池において、前記燃料電池は、水の沸点付近で運転する、燃料電池。
［適用例３］
適用例１または適用例２に記載の燃料電池において、前記空隙の量が１．７ｍＬ／ｍ2以上５．６ｍＬ／ｍ2以下である、燃料電池。
この適用例の条件によれば、ドライアップをより起こりにくくすることが可能である。
適用例１または適用例２に記載の燃料電池において、前記空隙の量が１．７ｍＬ／ｍ2以上５．６ｍＬ／ｍ2以下である、燃料電池。
この適用例の条件によれば、ドライアップをより起こりにくくすることが可能である。
［適用例４］
適用例１から適用例３のいずれかに記載の燃料電池において、前記電解質膜の水透過性が０．１５ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）以上である、燃料電池。
この適用例の条件によれば、ドライアップをより起こりにくくすることが可能である。
適用例１から適用例３のいずれかに記載の燃料電池において、前記電解質膜の水透過性が０．１５ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）以上である、燃料電池。
この適用例の条件によれば、ドライアップをより起こりにくくすることが可能である。
［適用例５］
請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池において、前記空隙の量は、前記空隙に繊維が充填されることにより、前記値に調整されている、燃料電池。
請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池において、前記空隙の量は、前記空隙に繊維が充填されることにより、前記値に調整されている、燃料電池。
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池システム、燃料電池用触媒層およびその製造方法等、様々な形態で実現することができる。
図１は、本発明の実施例に用いられる燃料電池の断面を模式的に示す説明図である。燃料電池１０は、電解質膜２０と、触媒層３０と、ガス拡散層３５と、セパレータ４０と、ガスケット４５と、を備える。電解質膜２０は、アノード側で生成されたプロトンを、カソード側に移動させるための膜である。また、電解質膜２０は、カソード、アノード間で水を移動させるためにも用いられる。電解質膜２０として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いることが可能である。
触媒層３０は、電解質膜２０の表面に形成されている。触媒層３０の触媒として、例えば、白金触媒や、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を用いることが可能である。触媒は、例えばカーボン粒子上に担持され、電解質膜２０の表面に塗布されて、触媒層３０を形成している。
ガス拡散層３５は、電解質膜２０の両面に配置されている。ガス拡散層３５として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。また、ガス拡散層３５として、金属製や樹脂製の多孔体を用いることも可能である。セパレータ４０は、ガス拡散層３５の外側に配置されている。セパレータ４０として、例えば、金属性の平板を用いることが可能である。フレーム４５は、電解質膜２０の外縁部に形成され、電解質膜２０を支持している。フレーム４５は、例えば、樹脂やゴムなどにより形成されている。
図２は、触媒層近傍の構成を模式的に示す説明図である。触媒層３０は、触媒粒子１００と、電解質２００とを備える。触媒粒子１００は、白金（Ｐｔ）などの触媒がカーボン粒子などの担体に担持されたものである。電解質２００は、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなり、プロトン伝導性を有している。電解質２００は、その中に触媒粒子１００を含んでいる点で電解質膜２０と異なる。また、電解質２００と、電解質膜２０とは、イオン交換容量が異なっていてもよい。電解質２００は、多数の空孔３００（「空隙３００」とも呼ぶ。）を有する。空隙３００を介して、反応ガスが触媒粒子１００に供給される。
電解質２００内の空隙３００では、燃料電池の電気化学反応により生じた水４００が蒸発する。空隙３００の量は、水４００の蒸発速度に大きな影響を与える。すなわち、空隙３００の量が多ければ、水４００は蒸発し易くなる。そのため、空隙３００の量が多いと、燃料電池がドライアップし易くなり、燃料電池の効率を低下させる。特に、燃料電池１０を水の沸点近傍で運転させる場合、空隙３００の量は少ない方が好ましい。
図３は、本実施例の効果を模式的に示す説明図である。図３では、触媒粒子１００と電解質２００を固体相として、同じハッチングを付している。本実施例では、空隙３００の量を少なくして、水４００の蒸発を抑制し、燃料電池がドライアップしないようにしている。
本願出願人は、様々な条件で膜電極接合体を作成して、空隙量、気孔率、水の透過性を調べた。さらに、生成した膜電極接合体を用いて、燃料電池の発電の継続性を調べた。その結果、空隙３００の量が、１．０ｍＬ／ｍ2より大きく、５．６ｍＬ／ｍ2以下であれば、『燃料電池の運転温度が水の沸点、且つ反応ガスを加湿しない』という条件で、燃料電池の発電の長時間の継続が可能である。なお、より好ましい条件は、空隙の量が、１．７ｍＬ／ｍ2以上５．６ｍＬ／ｍ2以下である。なお、「空隙の量」の単位は、触媒層の１ｍ2当たりの空隙の体積である。
空隙３００の量を少なくするためには、様々な方法がある。一例としては、触媒層３０の形成条件、すなわち、触媒粒子１００や電解質２００の組成や生成条件を変えて、空隙３００の量を調整する方法や、触媒層３０を形成した後、空隙３００に繊維を充填して、空隙３００の量を調整する方法を用いることが可能である。
図４は、空隙の大きさを小さくする方法の一例を示したものである。この実施例では、空隙３００にカーボンナノチューブ５００の繊維を充填している。これにより、空隙３００の一部がカーボンナノチューブ５００により埋められるので、空隙３００の量を少なくすることが可能である。このように、空隙に、カーボンナノチューブなどの繊維を充填することにより、空隙３００の量を、１．０ｍＬ／ｍ2より多く、５．６ｍＬ／ｍ2以下の範囲や、１．７ｍＬ／ｍ2以上５．６ｍＬ／ｍ2以下の範囲に調整しても、燃料電池１０の発電を長時間継続することが可能である。
また、本願出願人は、燃料電池の発電の継続性には、電解質膜２０の透水性も影響があることを見いだした。すなわち、本実施例では、空隙３００の量を少なくしているため、逆に、フラッディングが起こり易い傾向がある。したがって、電解質膜２０を介して水をアノード側に移動させることが好ましい。電解質膜２０の透水性が、０．１０ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）（＝１．０ｍｇ／（ｍｉｎ・ｍ2・Ｐａ））よりも大きければ、燃料電池の発電を長時間継続することが可能である。また、より好ましくい条件は、電解質膜２０の透水性が、０．１５ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）以上という条件である。
［実験例］
図５は、サンプル１〜１７の特徴と各サンプルの性能を示す表である。なお、各サンプルの調製と性能試験は、以下のように行った。
図５は、サンプル１〜１７の特徴と各サンプルの性能を示す表である。なお、各サンプルの調製と性能試験は、以下のように行った。
［サンプル１］
（１）電解質溶液Ｌ１の調製
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を水とアルコールの混合溶媒に溶かして、電解質溶液Ｌ１を作成した、このとき、電解質のイオン交換容量が１．４５ｍｅｑ／ｇとなるように調整した。
（１）電解質溶液Ｌ１の調製
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を水とアルコールの混合溶媒に溶かして、電解質溶液Ｌ１を作成した、このとき、電解質のイオン交換容量が１．４５ｍｅｑ／ｇとなるように調整した。
（２）電解質膜Ｍ１の形成
電解質溶液Ｌ１を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ１を得た。
電解質溶液Ｌ１を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ１を得た。
（３）電解質膜の水の透過性の評価
図６は、電解質膜測定装置を模式的に示す説明図である。電解質膜測定装置５０は、電解質膜設置部６０と、液水加圧部７０と、透過水量測定部８０とを備える。電解質膜設置部６０は、電解質膜２０と液水容器６５とを備える。液水容器６５と液水加圧部７０との間、液水容器６５と透過水量測定部８０との間は、パイプ９０により接続されている。電解質膜２０は、液水容器６５の中に配置され、液水加圧部７０側と、透過水量測定部８０側とに分離している。電解質膜測定装置５０では、液水加圧部７０を用いて加圧すると、液水が電解質膜２０を通り抜けて、透過水量測定部８０側に移動する。移動した水量は、透過水量測定部８０を用いて測定される。
図６は、電解質膜測定装置を模式的に示す説明図である。電解質膜測定装置５０は、電解質膜設置部６０と、液水加圧部７０と、透過水量測定部８０とを備える。電解質膜設置部６０は、電解質膜２０と液水容器６５とを備える。液水容器６５と液水加圧部７０との間、液水容器６５と透過水量測定部８０との間は、パイプ９０により接続されている。電解質膜２０は、液水容器６５の中に配置され、液水加圧部７０側と、透過水量測定部８０側とに分離している。電解質膜測定装置５０では、液水加圧部７０を用いて加圧すると、液水が電解質膜２０を通り抜けて、透過水量測定部８０側に移動する。移動した水量は、透過水量測定部８０を用いて測定される。
水の透過速度の測定手順は、以下の通りである。
（ａ）電解質膜設置部６０と液水容器６５内の液水の温度を９０℃に設定した。
（ｂ）次に、液水加圧部７０を用いて電解質膜２０の液水加圧部７０側に一定圧力を印加した。
（ｃ）この状態で、透過水量測定部８０を用いて、電解質膜３０の透過水量測定部８０の液水の増加量を、一定時間毎に測定した。
（ｄ）こうして得られた液水の増加量の時間変化を用いて、液水の透過速度を求めた。
（ｅ）液水加圧部７０を用いて印加する圧力を変えて、（ｂ）から（ｄ）までを繰り返した。
（ｆ）各圧力における液水の透過速度を用い、圧力に対する液水の透過性（速度の変化率）を求めた（図５の表の「水の透過性能」）。
（ａ）電解質膜設置部６０と液水容器６５内の液水の温度を９０℃に設定した。
（ｂ）次に、液水加圧部７０を用いて電解質膜２０の液水加圧部７０側に一定圧力を印加した。
（ｃ）この状態で、透過水量測定部８０を用いて、電解質膜３０の透過水量測定部８０の液水の増加量を、一定時間毎に測定した。
（ｄ）こうして得られた液水の増加量の時間変化を用いて、液水の透過速度を求めた。
（ｅ）液水加圧部７０を用いて印加する圧力を変えて、（ｂ）から（ｄ）までを繰り返した。
（ｆ）各圧力における液水の透過速度を用い、圧力に対する液水の透過性（速度の変化率）を求めた（図５の表の「水の透過性能」）。
（４）カソード触媒層用インクＣ１の調製
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ１を調製した。なお、電解質と触媒を担持したカーボンブラックの重量比が、２５：７５となるように調製した。
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ１を調製した。なお、電解質と触媒を担持したカーボンブラックの重量比が、２５：７５となるように調製した。
（５）アノード触媒層用インクＡ１の調製
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、アノード触媒用インクＡ１を調製した。なお、電解質と触媒を担持したカーボンブラックの重量比が、３３：６７になるように調製した。
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、アノード触媒用インクＡ１を調製した。なお、電解質と触媒を担持したカーボンブラックの重量比が、３３：６７になるように調製した。
（６）膜電極接合体ＭＥＡ１の作成
電解質膜Ｍ１上にカソード触媒層用インクＣ１とアノード触媒用インクＡ１を塗布して触媒層３０が形成された膜電極接合体ＭＥＡ１を形成した。このとき、カソード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．５ｍｇ／ｃｍ2（＝５ｇ／ｍ2）となるように塗布した。また、アノード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．２ｍｇ／ｃｍ2（＝２ｇ／ｍ2）となるように塗布した。
電解質膜Ｍ１上にカソード触媒層用インクＣ１とアノード触媒用インクＡ１を塗布して触媒層３０が形成された膜電極接合体ＭＥＡ１を形成した。このとき、カソード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．５ｍｇ／ｃｍ2（＝５ｇ／ｍ2）となるように塗布した。また、アノード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．２ｍｇ／ｃｍ2（＝２ｇ／ｍ2）となるように塗布した。
（７）ガス拡散層Ｇ１
ガス拡散層Ｇ１として、撥水性のカーボンペーパーを撥水性のカーボン粉末層（カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンの混合物）で目詰めしたものを用いた。なおガス拡散層Ｇ１の厚さは、３００μｍであった。また、その、透水開始圧（透水が開始される圧力）は１５０ｋＰａであった。
ガス拡散層Ｇ１として、撥水性のカーボンペーパーを撥水性のカーボン粉末層（カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンの混合物）で目詰めしたものを用いた。なおガス拡散層Ｇ１の厚さは、３００μｍであった。また、その、透水開始圧（透水が開始される圧力）は１５０ｋＰａであった。
（８）発電継続評価装置
図７は、発電継続評価装置を模式的に示す説明図である。発電継続評価装置６００は、評価セル６５０と、ＬＣＲメーター６８０と、燃料ガス供給部７００と酸化ガス供給部８００とを備える。評価セル６５０は、膜電極接合体ＭＥＡ１と、ガス拡散層Ｇ１と、集電板６７０を備える。ガス拡散層Ｇ１は、膜電極接合体ＭＥＡ１の両側に配置され、集電板６７０は、ガス拡散層Ｇ１の外側に配置されている。集電板６７０には、ＬＣＲメーター６８０が接続されている。ＬＣＲメーター６８０は、膜電極接合体ＭＥＡ１に発生する電圧を測定する。
図７は、発電継続評価装置を模式的に示す説明図である。発電継続評価装置６００は、評価セル６５０と、ＬＣＲメーター６８０と、燃料ガス供給部７００と酸化ガス供給部８００とを備える。評価セル６５０は、膜電極接合体ＭＥＡ１と、ガス拡散層Ｇ１と、集電板６７０を備える。ガス拡散層Ｇ１は、膜電極接合体ＭＥＡ１の両側に配置され、集電板６７０は、ガス拡散層Ｇ１の外側に配置されている。集電板６７０には、ＬＣＲメーター６８０が接続されている。ＬＣＲメーター６８０は、膜電極接合体ＭＥＡ１に発生する電圧を測定する。
燃料ガス供給部７００は、燃料ガスタンク７１０と、ガス流量制御部７２０と、加湿器７３０と、これらを接続する配管７４０と、３方バルブ７５０と、を備える。燃料ガス供給部７００は、配管７４０により、評価セル６５０のアノード側に接続されている。加湿器７３０は、２つの３方バルブ７５０により配管７４０に接続されている。これらの２つの３方バルブ７５０を切り替えることによって、膜電極接合体ＭＥＡ１に、加湿した燃料ガスを供給したり、あるいは、加湿されていない湿度０％の燃料ガスを供給することが可能である。
酸化ガス供給部８００は、酸化ガスタンク８１０と、ガス流量制御部８２０と、加湿器８３０と、これらを接続する配管８４０と、３方バルブ８５０と、を備える。酸化ガス供給部８００の構成は燃料ガス供給部７００の構成と同じであるため、燃料ガス供給部７００の各構成を示す符号に１００を加えた符号を各構成に付して説明を省略する。
（９）発電維持の評価１
（ａ）評価セル６５０の温度を１００℃とし、電流密度が、１．０Ａ／ｃｍ2となるように、酸化ガスとして、化学量論比１５０％、ゲージ圧１００ｋＰａの空気を供給し、燃料ガスとして、化学量論比２５０％、ゲージ圧１００ｋＰａの水素ガスを供給して、発電させた。このとき、両極の露点が８０℃になるように酸化ガス、燃料ガスの湿度を調整した。図５に示すα＝２５０％は、燃料ガスの化学両論比を示している。
（ｂ）この湿度下で発電が安定した後、３方バルブ７５０、８５０を切り替えて両極に供給する反応ガスをドライガスに切り替えた。
（ｃ）ドライガスに切り替えた後、継続的な発電（約１時間）が維持できたか否かにより評価を行った。
（ａ）評価セル６５０の温度を１００℃とし、電流密度が、１．０Ａ／ｃｍ2となるように、酸化ガスとして、化学量論比１５０％、ゲージ圧１００ｋＰａの空気を供給し、燃料ガスとして、化学量論比２５０％、ゲージ圧１００ｋＰａの水素ガスを供給して、発電させた。このとき、両極の露点が８０℃になるように酸化ガス、燃料ガスの湿度を調整した。図５に示すα＝２５０％は、燃料ガスの化学両論比を示している。
（ｂ）この湿度下で発電が安定した後、３方バルブ７５０、８５０を切り替えて両極に供給する反応ガスをドライガスに切り替えた。
（ｃ）ドライガスに切り替えた後、継続的な発電（約１時間）が維持できたか否かにより評価を行った。
（１０）発電維持の評価２
燃料ガスの化学量論比を２００％とし、他の条件は発電維持の評価１と同様にした。図５に示すα＝２００％は、燃料ガスの化学両論比を示している。
燃料ガスの化学量論比を２００％とし、他の条件は発電維持の評価１と同様にした。図５に示すα＝２００％は、燃料ガスの化学両論比を示している。
（１１）触媒層の空隙量、平均細孔径、気孔率の測定
触媒層３０の空隙の量は、水銀圧入法を用いて行った。水銀圧入法を用いる場合、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式で示される、
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
の関係がある。ここで、Ｐは印加圧力、γは水銀の表面張力（＝４８０ｍＮ／ｍ）、θは水銀と細孔壁との接触角（＝１４０度）、Ｄは細孔の直径である。ある圧力Ｐをかけると、細孔の直径がＤ以上の孔に水銀が浸入する。このときの浸入容積を測定し、積算すれば、細孔（空隙）の量を求めることが可能である。また、細孔の直径Ｄと水銀の浸入容積から、細孔を球とみなして各直径における細孔の数を求め、この値から平均細孔径を求めた。また、触媒層３０の空隙を除いた部分に含まれる電解質と触媒粒子の重さ、及び電解質と触媒粒子の密度から触媒層３０の空隙を除いた部分の体積を求め、触媒層３０中の空隙３００の比率（気孔率）を求めた。
触媒層３０の空隙の量は、水銀圧入法を用いて行った。水銀圧入法を用いる場合、Ｗａｓｈｂｕｒｎの式で示される、
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
の関係がある。ここで、Ｐは印加圧力、γは水銀の表面張力（＝４８０ｍＮ／ｍ）、θは水銀と細孔壁との接触角（＝１４０度）、Ｄは細孔の直径である。ある圧力Ｐをかけると、細孔の直径がＤ以上の孔に水銀が浸入する。このときの浸入容積を測定し、積算すれば、細孔（空隙）の量を求めることが可能である。また、細孔の直径Ｄと水銀の浸入容積から、細孔を球とみなして各直径における細孔の数を求め、この値から平均細孔径を求めた。また、触媒層３０の空隙を除いた部分に含まれる電解質と触媒粒子の重さ、及び電解質と触媒粒子の密度から触媒層３０の空隙を除いた部分の体積を求め、触媒層３０中の空隙３００の比率（気孔率）を求めた。
図８は、水銀圧入法を用いて求めた空隙の量を示す説明図である。ハッチングで示した部分が、空隙３００の総量を示している。
サンプル１と電解質膜の生成条件を変えたサンプル２〜１７を作成して、サンプル１と同様に評価を行った。
［サンプル２］
（１）電解質溶液Ｌ２の調製
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を水とアルコールの混合溶媒に溶かして、電解質溶液Ｌ２を作成した、このとき、電解質のイオン交換容量が０．９０ｍｅｑ／ｇとなるように調整した。
（２）カソード触媒層用インクＣ２の調製
電解質溶液Ｌ２と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ２を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、２５：７５となるように調製した。
（３）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル２］
（１）電解質溶液Ｌ２の調製
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を水とアルコールの混合溶媒に溶かして、電解質溶液Ｌ２を作成した、このとき、電解質のイオン交換容量が０．９０ｍｅｑ／ｇとなるように調整した。
（２）カソード触媒層用インクＣ２の調製
電解質溶液Ｌ２と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ２を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、２５：７５となるように調製した。
（３）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル３］
（１）電解質溶液Ｌ３の調製
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を水とアルコールの混合溶媒に溶かして、電解質溶液Ｌ３を作成した、このとき、電解質のイオン交換容量が１．３３ｍｅｑ／ｇとなるように調整した。
（２）カソード触媒層用インクＣ３の調製
電解質溶液Ｌ３と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ３を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、２５：７５となるように調製した。
（３）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）電解質溶液Ｌ３の調製
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を水とアルコールの混合溶媒に溶かして、電解質溶液Ｌ３を作成した、このとき、電解質のイオン交換容量が１．３３ｍｅｑ／ｇとなるように調整した。
（２）カソード触媒層用インクＣ３の調製
電解質溶液Ｌ３と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ３を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、２５：７５となるように調製した。
（３）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル４］
（１）膜電極接合体ＭＥＡ２の作成
電解質膜Ｍ１上にカソード触媒層用インクＣ１とアノード触媒用インクＡ１を塗布して触媒層３０が形成された膜電極接合体ＭＥＡ２を形成した。このとき、カソード極については、単位面積当たりのＰｔの量が１．０ｍｇ／ｃｍ2（１０ｇ／ｍ2）となるように塗布した。また、アノード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．２ｍｇ／ｃｍ2（２ｇ／ｍ2）となるように塗布した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）膜電極接合体ＭＥＡ２の作成
電解質膜Ｍ１上にカソード触媒層用インクＣ１とアノード触媒用インクＡ１を塗布して触媒層３０が形成された膜電極接合体ＭＥＡ２を形成した。このとき、カソード極については、単位面積当たりのＰｔの量が１．０ｍｇ／ｃｍ2（１０ｇ／ｍ2）となるように塗布した。また、アノード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．２ｍｇ／ｃｍ2（２ｇ／ｍ2）となるように塗布した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル５］
（１）電解質膜Ｍ２の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）電解質膜Ｍ２の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル６］
（１）電解質膜Ｍ３の形成
電解質溶液Ｌ２を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ３を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）電解質膜Ｍ３の形成
電解質溶液Ｌ２を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ３を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル７］
（１）電解質膜Ｍ１’の形成
電解質溶液Ｌ１を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ１’を得た。このとき、電解質膜Ｍ１’の厚さがサンプル１の電解質膜Ｍ１の２倍になるように電解質膜Ｍ１’の厚さを調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）電解質膜Ｍ１’の形成
電解質溶液Ｌ１を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ１’を得た。このとき、電解質膜Ｍ１’の厚さがサンプル１の電解質膜Ｍ１の２倍になるように電解質膜Ｍ１’の厚さを調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル８］
（１）カソード触媒層用インクＣ４の調製
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ４を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、３０：７０となるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）カソード触媒層用インクＣ４の調製
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ４を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、３０：７０となるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル９］
（１）電解質膜Ｍ２の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル８と同様である。
（１）電解質膜Ｍ２の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル８と同様である。
［サンプル１０］
（１）カソード触媒層用インクＣ５の調製
電解質溶液Ｌ３と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクを調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比は２５：７５とした。カソード触媒層用インクは、インク粒子を含んでいる。インク粒子は、コロイド粒子であり、触媒を担持したカーボン粒子と、カーボン粒子の周りを囲っている電解質を有している。超音波を用いて、コロイド粒子を約０．１μｍとなるまで解砕し、解砕後２日間静置して、カソード触媒層用インクＣ５を調製した。図９は、カソード触媒層用インクに含まれるコロイド粒子の径の分布を示す説明図である。解砕されたコロイド粒子の一部が凝集し、カソード触媒層用インクＣ５に含まれるコロイド粒子の径の分布については、約０．１μｍと約０．４μｍの大きさで、ピークが見られた。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）カソード触媒層用インクＣ５の調製
電解質溶液Ｌ３と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクを調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比は２５：７５とした。カソード触媒層用インクは、インク粒子を含んでいる。インク粒子は、コロイド粒子であり、触媒を担持したカーボン粒子と、カーボン粒子の周りを囲っている電解質を有している。超音波を用いて、コロイド粒子を約０．１μｍとなるまで解砕し、解砕後２日間静置して、カソード触媒層用インクＣ５を調製した。図９は、カソード触媒層用インクに含まれるコロイド粒子の径の分布を示す説明図である。解砕されたコロイド粒子の一部が凝集し、カソード触媒層用インクＣ５に含まれるコロイド粒子の径の分布については、約０．１μｍと約０．４μｍの大きさで、ピークが見られた。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル１１］
（１）カソード触媒層用インクＣ６の調製
電解質溶液Ｌ３と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクを調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比は２０：８０とした。この後、超音波を用いて、触媒を担持したカーボン粒子を解砕し、解砕後２日間静置して、カソード触媒層用インクＣ６を調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）カソード触媒層用インクＣ６の調製
電解質溶液Ｌ３と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比５０％）とを混合し、カソード触媒層用インクを調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比は２０：８０とした。この後、超音波を用いて、触媒を担持したカーボン粒子を解砕し、解砕後２日間静置して、カソード触媒層用インクＣ６を調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル１２］
（１）カソード触媒層用インクＣ７の調製
電解質溶液Ｌ２と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比８０％）とを混合し、カソード触媒層用インクを調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、１０：９０となるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）カソード触媒層用インクＣ７の調製
電解質溶液Ｌ２と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比８０％）とを混合し、カソード触媒層用インクを調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比が、１０：９０となるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル１３］
（１）電解質膜Ｍ２の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１２と同様である。
（１）電解質膜Ｍ２の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２を得た。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１２と同様である。
［サンプル１４］
（１）カソード触媒層用インクＣ８の調製
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比８０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ８を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比は２５：７５とした。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１２と同様である。
（１）カソード触媒層用インクＣ８の調製
電解質溶液Ｌ１と、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック（全重量に対するＰｔの重量比８０％）とを混合し、カソード触媒層用インクＣ８を調製した。なお、電解質と触媒担持カーボンの重量比は２５：７５とした。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１２と同様である。
［サンプル１５］
（１）カソード触媒層用インクＣ８の調製
電解質溶液Ｌ１と、白金ブラックとを混合し、カソード触媒層用インクＣ９を調製した。なお、電解質と白金の重量比が、５：９５となるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）カソード触媒層用インクＣ８の調製
電解質溶液Ｌ１と、白金ブラックとを混合し、カソード触媒層用インクＣ９を調製した。なお、電解質と白金の重量比が、５：９５となるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル１６］
（１）カーボンナノチューブの作成
カーボンペーパー上にカーボンナノチューブ精製用触媒（例えばニッケル、鉄）を担持させ、原料ガス（例えばアセチレン）を供給して、カーボンペーパー上にカーボンナノチューブを、垂直配向させながら、生成させた。
（２）膜電極接合体ＭＥＡ３の作成
電解質膜Ｍ１上にカソード触媒層用インクＣ２とアノード触媒用インクＡ１を塗布して触媒層３０が形成された膜電極接合体ＭＥＡ３を形成した。このとき、カソード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．５ｍｇ／ｃｍ2（５ｇ／ｍ2）となるように塗布した。また、アノード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．２ｍｇ／ｃｍ2（２ｇ／ｍ2）となるように塗布した。
（３）膜電極接合体ＭＥＡ３へのカーボンナノチューブの嵌入
膜電極接合体ＭＥＡ３のカソード側の触媒層３０にカーボンナノチューブが配向したカーボンペーパーを１ＭＰａの荷重で押し当て、カソード側の触媒層３０の空隙にカーボンナノチューブを嵌入させた。
（４）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）カーボンナノチューブの作成
カーボンペーパー上にカーボンナノチューブ精製用触媒（例えばニッケル、鉄）を担持させ、原料ガス（例えばアセチレン）を供給して、カーボンペーパー上にカーボンナノチューブを、垂直配向させながら、生成させた。
（２）膜電極接合体ＭＥＡ３の作成
電解質膜Ｍ１上にカソード触媒層用インクＣ２とアノード触媒用インクＡ１を塗布して触媒層３０が形成された膜電極接合体ＭＥＡ３を形成した。このとき、カソード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．５ｍｇ／ｃｍ2（５ｇ／ｍ2）となるように塗布した。また、アノード極については、単位面積当たりのＰｔの量が０．２ｍｇ／ｃｍ2（２ｇ／ｍ2）となるように塗布した。
（３）膜電極接合体ＭＥＡ３へのカーボンナノチューブの嵌入
膜電極接合体ＭＥＡ３のカソード側の触媒層３０にカーボンナノチューブが配向したカーボンペーパーを１ＭＰａの荷重で押し当て、カソード側の触媒層３０の空隙にカーボンナノチューブを嵌入させた。
（４）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
［サンプル１７］
（１）電解質膜Ｍ２’の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２’を得た。このとき、電解質膜Ｍ２’の厚さがサンプル１の電解質膜Ｍ１の１／２倍になるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
（１）電解質膜Ｍ２’の形成
電解質溶液Ｌ３を平板上に塗布して乾燥させて、電解質膜Ｍ２’を得た。このとき、電解質膜Ｍ２’の厚さがサンプル１の電解質膜Ｍ１の１／２倍になるように調製した。
（２）他の条件
他の条件は、サンプル１と同様である。
図５は、各サンプルの評価結果を示している。１００℃における発電の長時間の維持が可能か否かについては、触媒層単位面積当たりの空隙量と、電解質膜の水の透過性能が影響を与えており、細孔（空隙）の大きさや、気孔率は影響を与えていないことがわかった。
図１０は、触媒層単位面積当たりの空隙量と、電解質膜における水の透過性能と、発電維持可能の有無を説明する説明図である。発電維持が可能な領域は、空隙３００の量が１．０ｍＬ／ｍ2より多く５．６ｍＬ／ｍ2以下であり、電解質膜２０の水の透過性が０．１０ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）よりも大きい範囲である。空隙３００の範囲については１．７ｍＬ／ｍ2以上５．６ｍＬ／ｍ2以下の範囲がより好ましい。また、電解質膜２０の水の透過性の範囲については、０．１５ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）以上の範囲が、より好ましい。
空隙の量が５．６ｍＬ／ｍ2より大きい場合には、温度１００℃では、水の蒸発速度が速いため、ドライアップし易く、発電を維持できない場合がある。また、空隙の量が１．０ｍＬ／ｍ2以下の場合には、反応に必要な反応ガスが十分に供給されないため、発電が維持できない場合がある。なお、本明細書では、空隙の量を、触媒層の単位面積当たりの空隙の体積で規定している。これを触媒層の単位容積当たりの空隙の体積で規定すると、触媒層３０の厚さにより、触媒層３０に含まれる空隙３００の絶対量が異なる。すなわち、触媒層３０を厚くすると、空隙３００の絶対量が増えるため、蒸発速度が速くなって、ドライアップし易くなる。触媒層の空隙量の単位としては、触媒層全体における水の蒸発速度との相関が高い単位を採用することが好ましく、そのためには、触媒層３０の単位面積当たりの空隙３００の量を規定するのが妥当である。
空隙３００の量を調製するためには、様々な方法がある。例えば、サンプル１〜３の結果を見ればわかるように、電解質２００のイオン交換容量を調整することにより、調製することが可能である。電解質２００のイオン交換容量を大きくすると、空隙の量が少なくなる。また、インク粒子の粒度を調製してもよい（サンプル３、１０の比較）。この場合、インク粒子を細かく砕くと空隙の量が少なくなる。ここで、インク粒子とは、触媒粒子１００と電解質２００とが集まって凝集したものである。
また、空隙３００の量は、触媒粒子１００と電解質２００（図２）を調製するだけでなく、図４に示すように、空隙３００にカーボンナノチューブのような繊維を埋めて調製してもよい。
また、本実施例では、触媒層３０において、水の蒸発を抑制している。したがって、カソードでは、水あまりの状態になりやすい。そのため、カソードにおける電気化学反応により生じた生成水を速やかにアノードに移動させる必要がある。そのためには、電解質膜２０の水の透過性が高い必要がある。本実施例の結果から、電解質膜２０の水の透過性が０．１０ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）よりも大きければよく、０．１５ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）以上であればより好ましい。
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
１０…燃料電池
２０…電解質膜
３０…触媒層
３５…ガス拡散層
４０…セパレータ
４５…フレーム
５０…電解質膜測定装置
６０…電解質膜設置部
６５…液水容器
７０…液水加圧部
８０…透過水量測定部
９０…パイプ
１００…触媒粒子
１５０…化学量論比
２００…電解質
２５０…化学量論比
３００…空孔（空隙）
４００…水
５００…カーボンナノチューブ
６００…発電継続評価装置
６５０…評価セル
６７０…集電板
７００…燃料ガス供給部
７１０…燃料ガスタンク
７２０…ガス流量制御部
７３０…加湿器
７４０…配管
８００…酸化ガス供給部
８１０…酸化ガスタンク
８２０…ガス流量制御部
８３０…加湿器
８４０…配管
２０…電解質膜
３０…触媒層
３５…ガス拡散層
４０…セパレータ
４５…フレーム
５０…電解質膜測定装置
６０…電解質膜設置部
６５…液水容器
７０…液水加圧部
８０…透過水量測定部
９０…パイプ
１００…触媒粒子
１５０…化学量論比
２００…電解質
２５０…化学量論比
３００…空孔（空隙）
４００…水
５００…カーボンナノチューブ
６００…発電継続評価装置
６５０…評価セル
６７０…集電板
７００…燃料ガス供給部
７１０…燃料ガスタンク
７２０…ガス流量制御部
７３０…加湿器
７４０…配管
８００…酸化ガス供給部
８１０…酸化ガスタンク
８２０…ガス流量制御部
８３０…加湿器
８４０…配管
Claims (5)
- 燃料電池であって、
電解質膜と、
前記電解質膜の表面に配置される触媒層と、
を備え、
前記触媒層は空隙を有し、
前記空隙の量が１．０ｍＬ／ｍ2より多く５．６ｍＬ／ｍ2以下であり、
前記電解質膜の水の透過性が０．１０ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）よりも大きい、
燃料電池。 - 請求項１に記載の燃料電池において、
前記燃料電池は、水の沸点付近で運転する、燃料電池。 - 請求項１または請求項２に記載の燃料電池において、
前記空隙の量が１．７ｍＬ／ｍ2以上５．６ｍＬ／ｍ2以下である、燃料電池。 - 請求項１から請求項３のいずれかに記載の燃料電池において、
前記電解質膜の水透過性が０．１５ｍｇ／（ｍｉｎ・ｃｍ2・ｋＰａ）以上である、燃料電池。 - 請求項１から請求項４のいずれかに記載の燃料電池において、
前記空隙の量は、前記空隙に繊維が充填されることにより、前記値に調整されている、燃料電池。
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- 2009-01-30 JP JP2009019415A patent/JP5636631B2/ja active Active
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