JP2005026174A - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 担体の黒鉛化により優れた耐久性が得られるとともに、電極触媒層中の細孔の制御により優れた発電性能が得られる固体高分子形燃料電池を提供する。
【解決手段】 ［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２を０．３３８〜０．３５５ｎｍ、比表面積を８０〜２５０ｍ^２／ｇ、かさ密度を０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌとするとともに、電極触媒層中の０．０１〜２．０μｍの細孔容積を３．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上、かつ０．０１〜０．１５μｍの細孔容積を２．０μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上に制御する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に係り、特に、黒鉛化担体触媒を用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池は、平板状の電極構造体の両側にセパレータが積層されて構成されている。電極構造体は、一般に、カソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層との間に高分子電解膜が挟まれ、各電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層された積層体である。このような燃料電池によると、例えば、アノード側に配されたセパレータのガス通路に燃料ガスを流し、カソード側に配されたセパレータのガス通路に酸化性ガスを流すと、電気化学反応が起こって電流が発生する。

燃料電池の作動中においては、ガス拡散層は電気化学反応によって生成した電子を電極触媒層とセパレータとの間で伝達させると同時に燃料ガスおよび酸化性ガスを拡散させる。また、アノード側の電極触媒層は燃料ガスに化学反応を起こさせプロトン（Ｈ^＋）と電子を発生させ、一方、カソード側の電極触媒層は酸素とプロトンと電子から水を生成し、さらに、電解膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、正負の電極触媒層を通して電力が取り出される。

上記のアノード側で起こるプロトンおよび電子の生成は、触媒、担体および電解質という三相の共存下で行われる。すなわち、プロトンが伝導する電解質と電子が伝導する担体が共存し、さらに触媒が共存することで水素ガスが酸化される。

電極触媒層は、一般に、表面にＰｔ等の触媒粒子を担持させた担体とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを溶媒に混合して触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストを、膜やカーボンペースト、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）シートに塗布乾燥させることにより形成している。

また、燃料電池における担体としては、触媒を担持する担体を黒鉛化することにより、担体触媒の耐久性を良好とする技術が知られている。さらに、担体としては、電極触媒層の撥水性および耐食性に優れることから、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２、結晶子の大きさＬｃ（００２）、および、比表面積を特定の範囲に規定したカーボン粒子が報告されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。

特開２０００−２６８８２８号公報 特開２００１−３５７８５７号公報 特開２００２−０１５７４５号公報 特開２００３−０３６８５９号公報

しかしながら、従来のように、単に担体を加熱処理により黒鉛化しても、大きな凝集体が形成されて電極触媒層の厚さが不均一になり、高分子電解膜を変形させて、発電効率を低下させてしまうといった問題を有していた。また、担体の黒鉛化が進みすぎると、発電において供給されるガスや生成される水が通る電極触媒層中の細孔を良好に形成することができず、発電性能が劣ってしまうといった問題も有していた。このような黒鉛化の問題に対しては、カーボン粒子の［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２、結晶子の大きさＬｃ（００２）、および、比表面積を特定の範囲に規定しただけでは解決するには至っていない。

したがって、本発明は、担体の黒鉛化により優れた耐久性が得られるとともに、電極触媒層中の細孔の制御により優れた発電性能が得られる固体高分子形燃料電池を提供することを目的としている。

本発明の固体高分子形燃料電池用電極は、触媒、担体、電解質および造孔剤からなる電極触媒層を有し、前記担体は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍであり、比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであり、かさ密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌであり、前記電極触媒層中の０．０１〜２．０μｍの細孔容積が３．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上であり、かつ０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が２．０μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上であることを特徴としている。

また、本発明の固体高分子形燃料電池においては、触媒は、比表面積が７５〜１００ｍ^２／ｇであり、触媒粒子の結晶子サイズが２〜５ｎｍであり、担体は、触媒担持率が４０〜６０重量％であり、触媒担持後の［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３８〜０．３４５ｎｍであり、かつ、その平均格子面間隔の測定におけるＸ線回折のピークが単一なピークであることが好適な態様である。

本発明によれば、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２を０．３３８〜０．３５５ｎｍ、比表面積を８０〜２５０ｍ^２／ｇ、かさ密度を０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌとした担体とともに、造孔剤を用いることにより、電極触媒層中の０．０１〜２．０μｍの細孔容積を３．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上、かつ０．０１〜０．１５μｍの細孔容積を２．０μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上に制御し、優れた耐久性と優れた発電性能とを兼ね備えることができる。

本発明の固体高分子形燃料電池は、高分子電解膜を挟むようにカソード側の電極触媒層とアノード側の電極触媒層とが積層され、さらに、これらの電極触媒層の外側にガス拡散層がそれぞれ積層されて電極構造体が形成されており、この電極構造体が、セパレータを介して多数積層されて構成されている。本発明においては、電極触媒層以外の構成要素は特に限定されるものではないので、以下、電極触媒層について詳細に説明する。

本発明の固体高分子形燃料電池における電極触媒層は、触媒、担体、電解質、および造孔剤から構成されている。本発明の電極触媒層は、特定の物性値を有する担体とともに、造孔剤を用いることにより、電極触媒層中の０．０１〜２．０μｍの細孔容積を３．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上、かつ０．０１〜０．１５μｍの細孔容積を２．０μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上に制御している。この０．０１〜０．１５μｍの細孔は、主に燃料ガスや酸化性ガスを供給するためのものであり、０．１５〜２．０μｍの細孔は、発電で生成された水を排出するためのものである。これらの細孔の容積を規定することにより良好な発電性能を発揮することができる。また、本発明の固体高分子形燃料電池は、従来の方法を用いて製造することができる。

以下、本発明における各構成要素について説明する。
（１）触媒
本発明における触媒は、白金および白金合金であることが好ましく、白金合金としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウムオスミウム、イリジウム、金、銀、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、錫等と白金との合金が挙げられる。また、本発明における触媒は、比表面積が７５〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この比表面積が７５ｍ^２／ｇ未満であると、細孔量が減少することで電池特性が低下してしまい、一方、１００ｍ^２／ｇを超えると、耐久性に問題を有してしまう。さらに、本発明における触媒は、触媒粒子の結晶子サイズが２〜５ｎｍであることが好ましい。この結晶子サイズが２ｎｍ未満であると、触媒活性が低下してしまい、一方、５ｎｍを超えると、触媒表面積が減少することで電池特性が低下してしまう。

（２）担体
本発明における担体としては、カーボンブラック等のカーボン粒子を好適に用いることができ、このカーボン粒子を、２０００〜３０００℃、熱処理により黒鉛化することによって、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍであり、比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであり、かさ密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌである黒鉛化担体触媒とすることができる。なお、この黒鉛化の熱処理については、装置等によって温度および時間を適宜選択することが好ましい。ｄ_００２が０．３３８ｎｍ未満では、電圧が低く、電池特性が悪くなってしまう。一方、ｄ_００２が０．３５５ｎｍを超えると、電極担体の耐久性が劣ってしまう。また、比表面積が８０ｍ^２／ｇ未満では、触媒の分散性が劣ってしまい、一方、比表面積が２５０ｍ^２／ｇを超えると、担体の反応点が多くなり、担体が腐食しやすく耐久性が劣ってしまう。さらに、かさ密度が０．３０ｇ／ｍｌ未満では、ペーストの粘度が上昇し、一方、かさ密度が０．４５ｇ／ｍｌを超えると、ペーストの粘度が低く、どちらの場合も、分散性が悪く、良好に攪拌できず不均一な電極となってしまう。

また、本発明における担体は、触媒担持率が４０〜６０重量％であり、触媒担持後の［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３８〜０．３４５ｎｍであり、かつ、その平均格子面間隔の測定におけるＸ線回折のピークが単一なピークであることが好適な態様である。触媒担持率が４０重量％未満では、電池の厚みが厚くなることで電池特性が低下してしまい、一方、６０重量％を超えると、触媒の分散性が悪くなってしまう。また、触媒担持後のｄ_００２が０．３３８ｎｍ未満では、細孔量が減少することで電池特性が低下してしまい、一方、０．３４５ｎｍを超えると、耐久性に問題を有してしまう。さらに、Ｘ線回折のピークが単一でない場合には、電極としては、細孔量が減少することで電池特性が低下してしまい、また、触媒としては、担持が不均一であることで電池特性が低下してしまう。

（３）電解質
本発明における電解質としては、フッ素樹脂系イオン交換樹脂等のイオン伝導性ポリマーを用いることができる。担体に対する電解質の重量比は、１．４以上にすることが望ましい。電解質の量が少ないと空孔率が増加してガス拡散性が向上するが、その一方で触媒を担持した担体が充分に被覆されなくなり、燃料ガスや酸化性ガスが活性化される点が減少して触媒の利用率が低下する。

（４）造孔剤
本発明における造孔剤は、直径が０．４μｍ以下の微細な繊維状物質であることが望ましい。このような微細な繊維状物質を造孔剤として触媒ペーストに添加することにより、繊維がピラーとなってプレス時の荷重を受け持ち、カーボンや固体高分子電解膜に必要以上の圧縮加重が作用することなく、ガスチャンネルが潰されずに保持されるため、発電効率が向上される。さらに、このような繊維状物質を用いる利点としては、プレス工程後の触媒層の空孔率を繊維状物質の添加量により自在に制御することが可能となる。

上記の繊維状物質としては、アルミナウィスカー、シリカウィスカー等の無機繊維、気相成長カーボン（炭素ウィスカー）等の炭素繊維、ナイロンやポリイミド等の高分子繊維が挙げられるが、これらの中でも、微細で、かつ電子伝導性を有する炭素ウィスカーが好ましく用いられる。炭素ウィスカーは、触媒層を構成する触媒物質や、触媒物質を担持した電子伝導物質に絡みつくことにより、この電子伝導物質の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現し、このため、触媒層の電子伝導性が向上する。また、炭素ウィスカーは、電子伝導性を有するので、触媒物質の電極内での面積密度の向上を目的として、触媒物質を炭素ウィスカーの表面にも担持させて用いることもできる。

また、本発明における繊維状物質は、自身が撥水性を有するもの、または表面が撥水化処理されているものであることを好ましい形態としている。前述の如く、繊維状物質は絡み合って電極触媒層中に存在することにより空孔が生じやすく、この空孔がガスチャンネルとして機能する。燃料電池にあっては、発電に伴いカソード側の電極触媒層内では水蒸気が生成し、その水蒸気は電極触媒層の表面側に形成される拡散層を通って系外に排出される。ここで、その水蒸気が結露すると水がガスチャンネルを閉塞し、ガスの流動性を著しく低下させる。そこで、繊維状物質が撥水性を有していたり表面が撥水化処理されていたりすれば、結露が防止されて空孔すなわちガスチャンネルの閉塞が防止され、ガスの透過性が確保される。

さらに、本発明における繊維状物質は、上記のように結露によるガスチャンネルの閉塞を防ぐ観点から、自身が親水性を有するもの、または表面が親水化処理されているものであってもよい。この形態によれば、発電によって生成した水蒸気が結露する状況になった場合、水が毛細管現象によって繊維状物質に広がり液滴が生じない。このため、水の投影面積が小さくなると同時に、水は乾いた部分に移動し、ガスチャンネルの閉塞が防止される。例えば、ガスチャンネルの下流側は湿度が高くなって結露が起こりやすいが、このような場所でも結露が防止され、発電性能は低下しにくい。また、毛細管現象によって、水が過剰な場所から水の不足している場所への水の速やかな移動が起こり、これによって電極内部では自発的な水不足の解消がなされる。その結果、加湿量に応じた電圧変動の発生が抑制されるといった効果が奏される。

本発明に係る繊維状物質の電極触媒層への含有量は、触媒層の総量に対して５〜２５重量％含有されていることが好ましい。その理由としては、含有量が５重量％未満では上記の各効果が発揮されにくくなり、一方、２５重量％を超えると、体積当たりの触媒反応点の絶対量が少なくなって発電効率の低下を招くからである。

次に、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．電極構造体ＭＥＡの作製
＜実施例１＞
カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製）を２８００℃の熱処理により黒鉛化した後、カーボンブラックとの重量比が１：１となるように白金を担持させて、黒鉛化担体触媒を作製した。次いで、この黒鉛化担体触媒１０ｇと、２０％イオン導伝性ポリマー溶液（商品名：ナフィオンＤＥ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製）３５ｇと、針状炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）１．７ｇとを混合し、カソード電極ペーストを調製した。次に、このカソード電極ペーストを、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）製のシート上にＰｔ量を０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布乾燥し、カソード電極シートＣ１を作製した。

一方、イオン導伝性ポリマー（商品名：ＤＥ２０２１、ＤｕＰｏｎｔ社製）４０ｇと、カーボンブラックと触媒の重量比を４６：５４としたＰｔ−Ｒｕ担持カーボン粒子（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１．５、田中貴金属工業社製）１０．９ｇとを混合し、アノード触媒ペーストを調製した。このアノード触媒ペーストをＦＥＰシート上に触媒量を０．１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布乾燥し、アノード電極シートＡ１とした。

また、エチレングリコールに、テフロン（登録商標）粉末（商品名：Ｌ１７０Ｊ、旭硝子社製）１２ｇと、カーボンブラック粉末（商品名：バルカンＸＣ７２、Ｃａｂｏｔ社製）１８ｇとを混合し、下地層ペーストとした。次いで、カーボンペーパー（商品名：ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製）上に、下地層ペーストを２．３ｍｇ／ｃｍ^２塗布乾燥し、アノードおよびカソード拡散層とした。

次に、前記カソード電極シートＣ１およびアノード電極シートＡ１を、温度１４０℃、一体化圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２にて、デカール法により高分子電解膜（ナフィオン製）の両面に転写し、膜−電極複合体ＣＣＭを作製し、このＣＣＭを挟み込むように、上記のアノードおよびカソード拡散層をそれぞれ積層し、実施例１の電極構造体ＭＥＡを形成した。なお、デカール法による転写とは、電極シートを高分子電解膜に熱圧着した後にＦＥＰシートを剥離することを言う。

＜実施例２＞
実施例１のカソード電極シートの作製工程において、カーボンブラックの熱処理の温度を２８００℃から２０００℃に変更して、カソード電極シートＣ２を作製した以外は、実施例１と同様にして実施例２の電極構造体ＭＥＡを作製した。

＜比較例１＞
実施例１のカソード電極シートの作製工程において、カーボンブラックの熱処理の温度を２８００℃から３２００℃に変更して、カソード電極シートＣ３を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例１の電極構造体ＭＥＡを作製した。

＜比較例２＞
実施例１のカソード電極シートの作製工程において、カーボンブラックに対する熱処理を行わずに、カソード電極シートＣ４を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例２の電極構造体ＭＥＡを作製した。

＜比較例３＞
実施例１のカソード電極シートの作製工程において、１−プロピルアルコール３０ｇをさらに混合してカソード電極ペーストを調製し、カソード電極シートＣ５を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例３の電極構造体ＭＥＡを作製した。

＜比較例４＞
実施例１のカソード電極シートの作製工程において、針状炭素繊維を１．７ｇから１．５ｇに変更してカソード電極ペーストを調製し、カソード電極シートＣ６を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例４の電極構造体ＭＥＡを作製した。

＜比較例５＞
実施例１のカソード電極シートの作製工程において、針状炭素繊維を１．７ｇから１．５ｇに変更し、１−プロピルアルコール３０ｇをさらに混合してカソード電極ペーストを調製し、カソード電極シートＣ７を作製した以外は、実施例１と同様にして比較例５の電極構造体ＭＥＡを作製した。

２．発電性能評価
上記のようにして作製された実施例１〜２および比較例１〜５について、黒鉛化単体触媒の［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２、比表面積、かさ密度、および、０．０１〜２．０μｍおよび０．０１〜０．１５μｍの細孔容積を測定し、これらの結果を表１に示した。また、実施例１および比較例３〜５については、黒鉛化担体触媒の細孔径に対する細孔容積を示す線図を図１に示した。なお、この細孔容積は、水銀圧入法により測定したものである。

さらに、実施例１〜２および比較例１〜５の電極構造体ＭＥＡの両面に水素ガスおよび空気を供給し、セル温度：７０℃、加湿量：アノード８０ＲＨ％、カソード８０ＲＨ％、利用率：アノード５０％、カソード５０％の条件下で、電流密度：１Ａ／ｃｍ^２の発電を行い、この時の端子電圧を測定した（初期電圧）。また、上記条件で電流密度のみを０．０５Ａ／ｃｍ^２とし、１０００時間発電を行った後、初期電圧の測定と同様に電流密度１Ａ／ｃｍ^２の時の端子電圧を測定した。これらの結果を表１に示した。

図１に示すように、実施例１における黒鉛化担体触媒は、０．０１〜２．０μｍの細孔容積が４．００μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔであり、かつ０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が２．１０μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔであるのに対して、比較例３における黒鉛化担体触媒では、０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が小さすぎ、比較例４における黒鉛化担体触媒では、０．０１〜２．０μｍの細孔容積が小さすぎ、比較例５における黒鉛化担体触媒では、０．０１〜２．０μｍの細孔容積および０．０１〜０．１５μｍの細孔容積がともに小さすぎることが示されている。

また、表１から明らかなように、実施例１および２は、黒鉛化担体触媒の物性値を特定の範囲に限定することによって、発電開始から１０００時間経過後においても、高い端子電圧を維持することができることが示された。これに対し、黒鉛化担体触媒の物性値が本発明の範囲から逸脱した比較例１〜５は、発電開始から１０００時間経過後には端子電圧が低下する、または、発電初期の端子電圧が不十分であることが示された。すなわち、比較例１では、比表面積が小さすぎ、かつかさ密度が大きすぎるため、比較例３では、０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が小さすぎるため、比較例４では、０．０１〜２．０μｍの細孔容積が小さすぎるため、比較例５では、０．０１〜２．０μｍの細孔容積および０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が小さすぎるため、初期の端子電圧が低く、これらの電極構造体は実用に供し得ないものであった。また、比較例２では、ｄ_００２が大きすぎ、比表面積が大きすぎ、かつかさ密度が小さすぎるため、１０００時間後の端子電圧が低下してしまい、この電極構造体は連続使用における発電性能が劣っていることが示された。

黒鉛化担体触媒の細孔径に対する細孔容積を示す線図である。

Claims (2)

1. 触媒、担体、電解質および造孔剤からなる電極触媒層を有し、前記担体は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍであり、比表面積が８０〜２５０ｍ^２／ｇであり、かさ密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌであり、前記電極触媒層中の０．０１〜２．０μｍの細孔容積が３．８μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上であり、かつ０．０１〜０．１５μｍの細孔容積が２．０μｌ／ｃｍ^２／ｍｇ−Ｐｔ以上であることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
2. 前記触媒は、比表面積が７５〜１００ｍ^２／ｇであり、触媒粒子の結晶子サイズが２〜５ｎｍであり、前記担体は、触媒担持率が４０〜６０重量％であり、触媒担持後の［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３８〜０．３４５ｎｍであり、かつ、その平均格子面間隔の測定におけるＸ線回折のピークが単一なピークであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。

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