JP2000012043A - 固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒、並びに該触媒を用いた電極、電解質膜―電極接合体および固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】一酸化炭素に対し優れた耐被毒性を有する固体
高分子電解質型燃料電池用電極触媒、並びに該触媒を用
いた電極、電解質膜−電極接合体および固体高分子電解
質型燃料電池を提供する。 【解決手段】白金とルテニウムとの立方晶固落体合金お
よび六方晶ルテニウムを導電性カーボンに担持してなる
電極触媒、並びに該触媒を用いた電極、電解質膜−電極
接合体および前記燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素に対す
る優れた耐被毒性を有する固体高分子電解質型燃料電池
用電極触媒、並びに該触媒を用いた固体高分子電解質型
燃料電池用電極、固体高分子電解質型燃料電池用電解質
膜−電極接合体および固体高分子電解質型燃料電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池は、出力密
度が高く、低温で作動し、有害物質を含む排気ガスをほ
とんど出さないため、従来の内燃機関に代わる輸送手段
の駆動力として注目されている。燃料電池は、燃料極
（アノード）に水素やメタノール等の燃料ガスを、酸化
剤極（カソード）に空気または酸素含有ガスを供給し、
次式の如く、アノードで燃料をプロトンに酸化し、カソ
ードで酸素を水に還元して発電する。 アノード反応（水素の場合） Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- カソード反応 １／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ 総括反応（水素の場合） Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ

【０００３】アノードおよびカソードでは、それぞれの
電極反応を加速するために電極触媒が用いられる。従
来、電極触媒として、白金単独；白金と、パラジウム、
ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムおよび
金の１種以上とを組み合わせたもの；白金とスズ、タン
グステン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅等の卑金属の１種以上とを組み合わせたものを金
属粉末または合金粉末として使用するか、あるいはこれ
ら金属または合金を導電性カーボン粒子に担持して使用
されてきた。

【０００４】一般に燃料電池では、アルコール、炭化水
素等の燃料を予め改質器で改質して得られる水素富化ガ
スが使用されている（ガス改質型燃料電池）が、作動
（運転）温度の低いプロトン導電性電解質型燃料電池の
電極では、燃料ガス中の一酸化炭素、炭酸ガス等の不純
物が電極触媒中の白金を被毒して分極を増大させ、出力
が低下する。これを防ぐために、白金をルテニウム、イ
リジウム、ロジウム等と合金化して使用することが報告
されている(D.W.Mckee and A.J.Scarpellio.Jr.J.Elect
rochem.Tech.,6(1969)p.101）。また、これらの合金の
中で、白金とルテニウムとの原子比が１：１付近の白金
−ルテニウム合金を導電性カーボン粒子に担持した触煤
が高い耐被毒性を有することが開示されている（特開平
６−２６０２０７号、特開平９−３５７２３号）。

【０００５】一方、アノードに直接、メタノールを供給
して発電する直接型メタノール燃料電池では、メタノー
ルの電気化学的酸化に対して、白金とルテニウムとをそ
れぞれの金属の状態で導電性カーボンに共存担持させた
触媒（国際公表特許ＷＯ９７／２１２５６）または白金
とルテニウムとを白金は金属の状態で、ルテニウムは酸
化物の状態で導電性カーボンに共存担持させた触媒（特
開平３−２２３６１号）が、白金とルテニウムとの合金
触媒より高い性能を与えることが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
白金−ルテニウム二元系アノード触媒の性能は十分では
なく、更なる性能の向上が必要であった。特に、ガス改
質型燃料電池のアノード触媒としては一酸化炭素に対す
る耐被毒性が低いため、アノード分極が大きいという欠
点があった。また、直接型メタノール燃料電池のアノー
ド触媒としてはアノード分極を大幅に低下させる必要が
あった。従って本発明の目的は、一酸化炭素に対し優れ
た耐被毒性を有する固体高分子電解質型燃料電池用電極
触媒、並びに該触媒を用いた電極、電解質膜−電極接合
体および固体高分子電解質型燃料電池を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
における上記要求に応えるため鋭意検討した結果、白金
−ルテニウム二元系触媒において、白金−ルテニウム立
方晶固溶体合金と六方晶ルテニウムとを導電性カーボン
に共存担持した触媒が上記目的を達成することを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、白金およ
びルテニウムを導電性カーボンに担持してなる固体高分
子電解質型燃料電池の電極触媒を提供する。また本発明
は、撥水処理された導電性多孔質カーボンからなる支持
基材の一方の表面に、前記電極触媒および高分子電解質
粒子を含む触媒層を形成してなる固体高分子電解質型燃
料電池用電極を提供する。さらにまた本発明は、固体高
分子電解質膜と電極触媒及び高分子電解質粒子を含む触
媒層と導電性多孔質支持基材とを有する固体高分子電解
質型燃料電池用電解質膜−電極接合体であって、前記触
媒層及び前記支持基材は前記固体高分子電解質膜の両面
にこの順で形成されていて、固体高分子電解質膜の一方
の側にある一組の触媒層及び支持基材はアノード電極を
形成し、固体高分子電解質膜の他方の側にある別の一組
の触媒層及び支持基材はカソード電極を形成しており、
前記触媒層の少なくとも一つは前記電極触媒を含有して
なる電解質膜−電極接合体を提供する。また本発明は、
前記電解質膜−電極接合体のアノード電極およびカソー
ド電極の各支持基材に、それぞれアノードガス分配板お
よびカソードガス分配板を配置してなる固体高分子電解
質型燃料電池を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】固体高分子電解質型燃料電池用電
極触媒 本発明の電極触媒は、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒ
ｕ）との立方晶固溶体合金（以下、「本合金」とい
う。）および六方晶ルテニウムを導電性カーボンに担持
して構成される。このような電極触媒においては、Ｃｕ
Ｋα線による粉末法Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とい
う。）で測定したとき、２θ＝３９．９°〜４０．７°
に本合金の（１１１）回折ピーク（主回折ピーク）を、
２θ＝６７．８°〜６８．７°に本合金の（２２０）回
折ピークを示し、２θ＝４３．７０°〜４３．９７°に
六方晶Ｒｕの（１０１）回折ピーク（主回折ピーク）
を、２θ＝６８．９０°〜６９．３５°に六方晶Ｒｕの
（１１０）回折ピークを示すが、本発明の電極触媒にお
いては、本合金の（１１１）回折ピークと該六方晶ルテ
ニウムの（１０１）回折ピークとのピーク強度比が１：
５〜５：１の範囲にあるものが好ましい。ピーク強度比
が１：５より低いとアノード触媒の水素酸化活性が低下
することがあり、またピーク強度比が５：１より高いと
アノード触媒の一酸化炭素（ＣＯ）に対する耐被毒性が
低下することがある。

【０００９】なお、導電性カーボンにＰｔを単独で担持
した場合、Ｐｔの面心立方晶の（１１１）回折ピーク位
置は２θ＝３９．２°、（２２０）回折ピーク位置は２
θ＝６７．５°にあるので、ＰｔはＲｕと本合金を形成
することによって結晶格子定数が縮小する。また、導電
性カーボンにＲｕを単独で担持した場合、六方晶Ｒｕの
（１０ｌ）回折ピーク位置は２θ＝４３．９°に、（１
１０）回折ピーク位置は２θ＝６９．３０°にある。回
折ピークが重なっている場合、ピーク分離の手法によっ
て、各々のピークの存在とその相対強度を測定すること
ができる。

【００１０】本発明の電極触媒において、本合金および
六方晶Ｒｕが導電性カーボン担体に共存担持されている
ことは、透過電子顕微鏡にエネルギー分散型Ｘ線分析装
置を組み合わせた分析電子顕微鏡で確認することができ
る。導電性カーボン担体粉末上の個々の金属粒子を構成
するＰｔとＲｕとの組成比が、触媒全体のＰｔとＲｕと
の原子比に略一致している。本合金を単独で導電性カー
ボンに担持したもの、六方晶Ｒｕを単独で導電性力ーボ
ンに担持したものをそれぞれ調製し、これを物理的に混
合したものはエネルギー分散型Ｘ線分析装置による観察
で、金属粒子間に組成のバラツキを生じる。また、この
ような物理的に混合した触媒をアノード触媒に用いたと
き、一酸化炭素に対する耐被毒性を示さない。

【００１１】ＸＲＤで測定したとき、本合金および六方
晶Ｒｕの結晶子径は、いずれも好ましくは１０〜１００
オングストロームであり、さらに好ましくは１０〜８０
オングストロームである。結晶子径が１０オングストロ
ームより小さいと金属表面積当りの触媒活性が低下する
ことがある。結晶子径が１００オングストロームより大
きいと金属表面積が小さくなり、金属単位重量当りの触
媒活性が低下することがある。導電性カーボン担体に担
持されるＰｔおよびＲｕの合計担持量は、触媒重量に対
して好ましくは１０〜８０重量％であり、さらに好まし
くは２０〜６０重量％である。

【００１２】担持量が１０重量％より少ないと、担体上
での金属の分散状態が良く、金属の表面積を大きくする
ことができるが、触媒単位重量当りの活性が低下し、所
定の出カ密度を得るためには多量の触媒が必要となるこ
とがある。担持量が８０重量％より多いと、触媒単位重
量当りの活性が高くなり、所定の出力密度を得るために
少量の触蝶でよいが、担体上での金属の分散状態が悪く
なり、金属の表面積が小さくなることがある。本発明の
電極触媒の担体である導電性カーボンとして、カーボン
ブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の慣用
のカーボン粉末を用いることができる。導電性カーボン
の比表面積は特に限定されないが、好ましくは４０〜２
０００ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは１００〜１３
００ｍ²／ｇである。

【００１３】担体に金属を分散性良く担持するには、導
電性カーボンの比表面積は高いほど良いが、比表面積が
高くなるほど導電性カーボンのグラファイト化の度合い
が低くなり導電性が低下する。さらに、比表面積が高く
グラファイト化の度合いが低い導電性カーボンは、酸化
や腐食を受け易く、担体としての安定性に欠ける。導電
性カーボンのグラファイト化の度合いは、ＸＲＤ測定に
よりグラファイト（００２）の結晶子径やｃ（００２）
の格子面間隔で評価することができる。本発明の電極触
媒の担体としては、グラファイト（００２）の結晶子径
が６オングストローム以上、ｃ（００２）の格子面間隔
が３．７オングストローム以下の導電性カーボンが好適
に用いられる。

【００１４】次に本発明の電極触媒の製造方法について
説明する。電極触媒の製造は、（１）導電性カーボンに
Ｐｔを担持する工程、（２）Ｐｔが担持された導電性カ
ーボンにＲｕを担持する工程、および（３）本合金およ
び六方晶Ｒｕを同時に形成する工程により行われる。こ
の製造方法を例示すると、（１）の工程は、触媒重量に
対して３０〜５０重量％のＰｔを、Ｐｔ（１１１）の結
晶子径が２０オングストローム以下の高い分散状態で導
電性カーボンに担持する。Ｐｔを導電性カーボンに担持
する方法としては、従来公知の方法を用いることができ
る。例えば、導電性カーボンの水性スラリーに塩化白金
酸水溶液、チオ硫酸ナトリウムおよび過酸化水素を添加
する方法（特公昭５９−５０１２号）または導電性カー
ボンの酢酸酸性水性スラリーに水酸化白金のアンミン水
溶液を添加し、蟻酸で還元する方法（特開昭６０−７９
４１号）が適用できる。

【００１５】（２）の工程は、（１）の工程で得られ
た、Ｐｔが担持された導電性カーボンに、触媒重量に対
してＲｕの担持量が１０〜５０重量％で、触媒中のＰｔ
／Ｒｕ原子比が１／４〜３／２になるように、不溶性の
Ｒｕ化合物または金属Ｒｕの状態で担持する。前記Ｐｔ
担持導電性カーボンにＲｕを担持する方法も従来公知の
方法を用いることができる、例えば、Ｐｔ担持導電性カ
ーボンの水スラリーにＲｕ化合物の溶液を添加し、次い
でｐＨを調整して、Ｐｔ担持導電性カーボンに水酸化Ｒ
ｕを沈着させた後、この水酸化Ｒｕを蟻酸やヒドラジン
等の還元剤で還元して固定化する方法（特開昭６３−４
８７６０号）が適用できる。この工程で得られたＰｔお
よびＲｕ担持導電性カーボンにおいて、ＰｔおよびＲｕ
は殆ど合金化されていない。

【００１６】（３）の工程は、（２）の工程で得られた
ＰｔおよびＲｕ担持導電性カーボンを熱処理して本合金
および六方晶Ｒｕを形成する。熱処理においては処理温
度と雰囲気が重要である、実質上全てのＰｔと一部のＲ
ｕとで本合金を形成させ、残りのＲｕを六方晶Ｒｕに存
在させるために、水素含有ガス中、４００〜１０００℃
で１５分〜５時間熱処理することが好ましい。より好ま
しい条件は、５〜５０容量％水素（残部窒素）気流中、
６００〜９００℃で３０分〜２時間の熱処理である。本
発明の触媒は、固体高分子電解質型燃料電池のアノード
電極触媒およびカソード電極触媒に用いることができる
が、特にアノード電極触媒に好適に用いられる。

【００１７】固体高分子電解質型燃料電池用電極 本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電極は、撥水処
理された導電性多孔質カーボンからなる支持基材の一方
の表面に、本発明の前記電極触媒および高分子電解質粒
子を含む触媒層を形成してなる。導電性多孔質カーボン
からなる支持基材としては、カーボンペーパーやカーボ
ンクロスが用いられる。

【００１８】該支持基材を撥水処理（これによりガス拡
散層が形成される）するには、通常、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フルオロエチレン〜プロピレン共重合体、
パーフルオロアルコキシポリエチレン等の撥水性樹脂が
使用される。支持基材の一方の表面に触媒層を形成する
前に、導電性カーボン粉末と撥水性樹脂とからなるカー
ボン粉末層を形成して、この粉末層と支持基材とでガス
拡散層としてもよい。高分子電解質としては、通常、側
鎖にスルホン酸基やカルボキシル基等の陽イオン交換基
を有するプロトン導電性の高分子が使用される。このよ
うな導電性高分子の具体例としては、スルホン酸基を有
するパーフルオロ重合体（以下、パーフルオロスルホン
酸重合体という）が挙げられ、例えば、下記一般式
（１）：

【００１９】

【化１】 （式中、ｍ、ｎは各々整数であり、ｘは０〜３の整数で
あり、ｙは１〜５の整数である。）で示される、スルホ
ン酸基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ
ビニルエーテル共重合体等である。これらの中で、ナフ
ィオンの商品名（アルドリッチ社製）で市販されている
パーフルオロスルホン酸重合体溶液が好適に使用され
る。導電性カーボン粉末としては、前記電極触媒の担体
で用いたのと同様の導電性カーボン粉末を用いることが
できる。

【００２０】本発明の固体高分子電解質型燃料電池用電
極の製造方法には特に制約はなく、従来公知の方法を用
いることができる。例えば、先ず支持基材を撥水性樹脂
の水溶液に浸漬し、６０〜１００℃で乾燥した後、２５
０〜３５０℃で焼成して撥水処理する。次に、導電性カ
ーボン粉末を撥水性樹脂と共にスラリーまたはぺースト
とし、これを撥水処理された支持基材の一方の面に塗布
して、導電性カーボン粉末と撥水性樹脂とが混合された
カーボン粉末層を形成する。さらに前記電極触媒を、高
分子電解質粒子と混合するか、または予め調製した高分
子電解質粒子の溶液と混合してスラリーまたはペースト
とし、これを上記のカーボン粉末層上に塗布し、室温で
風乾後、６０〜１００℃で乾燥して、電極触媒および高
分子電解質粒子を含む触媒層を形成する。前記電極触媒
および高分子電解質粒子を含む触媒層をカーボン粉末層
上に形成させる別の方法として、前記電極触媒を撥水性
樹脂と共にスラリーまたはペーストとし、これをカーボ
ン粉末層上に塗布した後、予め調製した高分子電解質粒
子の溶液を含浸させるか、または塗布する。次に、この
塗布物を室温で風乾後、６０〜１００℃で乾燥する。

【００２１】上記の製造方法において、カーボン粉末層
を省いて、触媒層を直接、撥水処理された支持基材上に
形成させてもよい。この場合は、触媒層に撥水性樹脂を
添加するのが好ましい。上記の塗布方法としては、スプ
レー法、濾過法、ロールコーター法、印刷法等が適用で
きる。支持基材の厚さは、通常５０〜４００μｍであ
り、好ましくは１５０〜３５０μｍである、カーボン粉
末層の厚さは、通常１００μｍ以下であり、好ましくは
７０μｍ以下である。触媒層の厚さは、通常５〜１２０
μｍであり、好ましくは１０〜７０μｍである。こうし
て製造された本発明の電極は、固体高分子電解質型燃料
電池のアノード電極およびカソード電極、好ましくはア
ノード電極として使用することができる。また、本発明
の電極をアノード電極とし、カソード電極に別の電極、
例えば、白金を単独で担持した導電性カーボン触媒を用
いた電極を使用することもできる。

【００２２】固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜−
電極接合体 本発明の電解質膜−電極接合体は、固体高分子電解質膜
の両面に各々、電極触媒および高分子電解質粒子を含む
触媒層と導電性多孔質支持基材とをこの順に設けて構成
される。両面の触媒層または一方の触媒層は、本発明の
電極に使用される触媒層である。従って、この電解質膜
−電極接合体は、固体高分子電解質膜の両面に本発明の
前記電極を形成した形態でもよいし、固体高分子電解質
膜の一方の面に本発明の電極を形成し、他方の面に本発
明の電極以外の電極を形成した形態でもよい。ここで使
用される固体高分子電解質膜は、通常、側鎖にスルホン
酸基やカルボキシル基等の陽イオン交換基を有する高分
子からなる膜である。電解質膜用の高分子の具体例とし
ては、前述した導電性高分子と同様なものが挙げられ
る。これらの中で、パーフルオロスルホン酸重合体の膜
として市販されているナフィオン１１２、１１５、１１
７（デユポン社製）やＡｃｉｐｌｅｘＥＷ９００（旭化
成社製）が好適に使用される。

【００２３】本発明の電解質膜−電極接合体の製造方法
には特に制約はなく、従来公知の方法を用いることがで
きる。例えば、固体高分子電解質膜の一方の面にだけ本
発明の電極を形成する場合は、本発明の電極の触媒層側
を固体高分子電解質膜の表面と重ね合わせ、プレスで圧
着して製造される。また固体高分子電解質膜の両面に本
発明の電極を形成する場合は、固体高分子電解質膜の両
面に各々、本発明の電極を上記のように重ね合わせ、プ
レスで圧着すればよい。固体高分子電解質膜の一方の面
に本発明の電極を形成し、他方の面に本発明の電極以外
の電極を形成する場合は、固体高分子電解質膜の一方の
表面に上記のように本発明の電極を重ね合わせ、他方の
面に同様に本発明の電極以外の電極を重ね合わせ、プレ
スで圧着すればよい。

【００２４】本発明の電解質膜−電極接合体の他の製造
方法として、例えば固体高分子電解質膜の一方の面また
は両面に本発明の触媒および高分子電解質粒子を含む触
媒層を形成し、次に、この触媒層上に撥水処理された支
持基材を重ね合わせた後、プレスで圧着する方法が挙げ
られる。必要に応じて、支持基材を重ね合わせる面に予
め導電性カーボン粉末と撥水性樹脂とを含むカーボン粉
末層を形成しておいてもよい。

【００２５】固体高分子電解質膜の一方の面または両面
に本発明の触媒と高分子電解質粒子とを含む触媒層を形
成させる方法としては、例えば本発明の触媒と高分子電
解質粒子とを混合し、必要に応じてさらに造孔材を添加
して、スラリーまたはぺーストとし、これを固体高分子
電解質膜の一方の面または両面に塗布し、室温で風乾
後、６０〜１００℃で乾燥する方法が挙げられる。造孔
材を用いた場合は、触媒層を形成した後、層内の造孔材
を水等の溶媒に溶解させるか、あるいは１５０〜２５０
℃で焼成して分解することにより、造孔材を除去すれば
よい。塗布する方法には特に制約はなく、スクリーン印
刷法、ドクターブレード法、ロールコーター法等を用い
ることができる。造孔材としては、例えば、炭酸アンモ
ニウムやポリビニルアルコール等が使用できる。

【００２６】このようにして製造された本発明の電解質
膜−電極接合体においては、一方の電極がアノード電
極、他方の電極がカソード電極となる。固体高分子電解
質膜の両面に本発明の電極を形成した電解質膜−電極接
合体においても、一方の電極がアノード電極、他方の電
極がカソード電極となる。固体高分子電解質膜の一方の
面に本発明の電極を形成し、他方の表面に本発明の電極
以外の電極を形成した電解質膜−電極接合体において
は、接合された本発明の電極以外の電極の機能によっ
て、接合された本発明の電極はアノード電極またはカソ
ード電極として使用することができる。この場合、例え
ば白金を単独で担持した導電性カーボン触媒を用いた電
極をカソード電極とし、本発明の電極をアノード電極と
して使用するのが好ましい。

【００２７】固体高分子電解質型燃料電池 本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、本発明の前記
電解質膜−電極接合体のアノード電極およびカソード電
極の各ガス拡散層（支持基材）に、それぞれ、集電板を
兼ねたアノードガス分配板およびカソードガス分配板を
配置して構成される。ガス分配板としては、従来この種
の燃料電池に使用されているものでよく、例えばガス不
透過性の徴密質カーボン板の片面の所望部分に、所望深
さのガス分配用の溝を形成し、その周囲にガスシールの
ためのガスケット部を設けた集電板を兼ねたものが使用
できる。ガスシール用のガスケットとしては、フッ素樹
脂製のパッキング、例えばポリテトラフルオロエチレン
製のシートやフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレン共
重合体製のＯリング等が使用できる。

【００２８】本発明の燃料電池（単電池）を作製するに
は、ガス分配板を２枚用意し、各ガス分配板の溝を有す
る面を、前記電解質膜−電極接合体のアノードおよびカ
ソードの各々のガス拡散層に接するようにはめ合わせ、
さらに、両側のガス分配板を、ガス供給用口およびガス
排出用口を設けた金属板、例えばステンレス板で挟み、
固定すればよい。また、ガス不透過性の緻密な炭素材料
からなるセパレーターバイポーラー板の両面に反応ガス
流路（一方にはアノードガスを通させ、他方にはカソー
ドガスを通させる）を設けて、隣接する単電池を直列に
接続して積層電池を構成することができる。更に、セパ
レーターの中に冷却管を数電池毎に埋設し、電池反応に
伴う反応熱を除去すると共に、熱回収を図ることもでき
る。本発明の燃料電池を運転するには、アノードおよび
カソードの各電極のガス供給口に加熱水蒸気を通して、
電解質膜を加湿しながら、カソードに空気または酸素
を、またアノードに改質ガス（アルコール、炭化水素等
の燃料を改質して得られた水素富化ガス）を供給すれば
よい。

【００２９】本発明の燃料電池は、電極触媒の一酸化炭
素に対する耐被毒性が優れているので、高い直流起電力
を維持できるという特徴を有する。例えば従来の電極触
媒をアノード電極に使用した固体高分子電解質型燃料電
池では、カソード電極に空気を、また例えば白金を単独
で担持した導電性カーボンの電極触媒を用いたアノード
電極に一酸化炭素を含まない水素ガスを供給すると、５
００〜１０００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で０．５〜０．
６Ｖという高い端子電圧が得られる。しかし、水素ガス
中に数十ｐｐｍの濃度の一酸化炭素が存在すると、電流
密度が例えば５００ｍＡ／ｃｍ²では、端子電圧が１０
０ｍＶ以上低下する。これに対して、本発明の電極触媒
をアノード電極に使用した固体高分子電解質型燃料電池
では、改質ガス中の一酸化炭素濃度が数十ｐｐｍ、時に
は１００ｐｐｍを超えても端子電圧の低下は数十ｍＶに
留まり、高い出力密度が維持される。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例、比較例において、「％」は特に断
りのない限り「重量％」を示す。実施例１ （１）Ｐｔ担持カーボン粉末の調製 ＢＥＴ比表面積２５０ｍ²／ｇのアセチレンブラック
（電化化学工業社製Ｃ−２５０）５０ｇを脱イオン水１
Ｌ（リットル）に投入してスラリーとした。次に、これ
に氷酢酸１００ｍ１（ミリリットル）を加え、攪拌しな
がら加熱し、９５℃で１時間攪拌した。冷却後、濾過
し、残査を脱イオン水により洗浄後の水のｐＨが７にな
るまで洗浄した。このカーボンを脱イオン水２Ｌに投入
してスラリーとし、これに氷酢酸１４ｍｌを加え、攪拌
しながらＰｔ３３ｇを含む水酸化白金のアンミン水溶液
５００ｍｌを１時間に亘って滴下した。次に、このスラ
リー液を加熱し、９５℃で９９％蟻酸９．４ｍ１の脱イ
オン水溶液３３０ｍ１を３０分間に亘って滴下した。滴
下終了後、スラリー液をさらに３０分間攪拌した。その
後、スラリー液を室温まで冷却し、濾過した後、残査を
脱イオン水で洗浄した。得られたケークを真空乾燥機で
９５℃で１６時間乾燥した後、窒素雰囲気中で粉砕し、
４０％Ｐｔ担持カーボン粉末を得た。

【００３１】（２）Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒の調製 （１）で得た４０％Ｐｔ担持カーボン粉末８３ｇを脱イ
オン水２．７Ｌに投入してスラリーとした。スラリーを
攪拌しながら、Ｒｕ１７ｇを含む塩化ルテニウムの脱イ
オン水溶液３４０ｍ１を１５分間に亘って滴下した。次
に、このスラリー液に２．５％炭酸水素ナトリウム水溶
液を１時間に亘って滴下し、液のｐＨを７に調整した
後、５０℃に加熱し、この温度で３０分間保持した。次
いで、これに抱水ヒドラジン１２．６ｇを含む脱イオン
水溶液５００ｍ１を３０分間に亘って滴下した。その
後、液を室温まで冷却し、濾過した後、残査を脱イオン
水で洗浄した。得られたケークを真空乾燥機で９５℃で
１６時間乾燥した後、窒素雰囲気中で粉砕し、次に、１
０容量％水素（残部窒素）気流中、８５０℃で１時間加
熱し、３３％Ｐｔ−１７％Ｒｕ担持カーボン触媒（Ａ−
１）を得た。この触媒をＸＲＤで測定したところ、２θ
＝３９．８°に本合金の（１１１）回折ピークが、２θ
＝４３．９５°に六方晶Ｒｕの（１０１）回折ピークが
あり、前者の回折ピークと後者の回折ピークとのピーク
強度比は２：１であった。本合金および六方晶Ｒｕの結
晶子径は、それぞれ５０オングストローム、８５オング
ストロームであった。また、この触媒をＸ線光電子分光
法で測定したところ、Ｒｕ３ｄ５／２のピークが２８０
ｅＶ付近に出現し、Ｒｕは金属状態にあると推定され
た。

【００３２】実施例２ （１）Ｐｔ担持カーボン粉末の調製 アセチレンブラック５０ｇの代わりに、ＢＥＴ比表面積
１３００ｍ²／ｇのケッチェンブラック（三菱化学社
製、ＥＣ−ＤＪ６００）６７ｇを用いた以外は実施例１
の（１）と同様にして３３％Ｐｔ担持カーボン粉末を得
た。 （２）Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒の調製 ４０％Ｐｔ担持カーボン粉末８３ｇの代わりに前記
（１）で得た３３％Ｐｔ担持カーボン粉末６０ｇを、ま
たＲｕ１７ｇを含む塩化ルテニウムの代わりにＲｕ４０
ｇを含む塩化ルテニウムを用いた以外は実施例１の
（２）と同様にして２５％Ｐｔ−３５％Ｒｕ担持カーボ
ン触媒（Ａ−２）を得た。

【００３３】この触媒をＸＲＤで測定したところ、図１
に示すように、２θ＝３８〜４４°に多重ピークが存在
するという結果が得られた。これはピーク分離の手法に
より、２θ＝３８．３２°に六方晶Ｒｕの（ｌ００）回
折ピークが、２θ＝３９．９４°に本合金の（１１１）
回折ピークが、２θ＝４２．１０°に六方晶Ｒｕの（０
０２）回折ピークが、また２θ＝４３．９４°に六方晶
Ｒｕの（ｌ０１）回折ピークがあると分析された。２θ
＝３９．９４°の本合金の（１１１）回折ピークと２θ
＝４３．９４°の六方晶Ｒｕの（１０１）回折ピークと
のピーク強度比は１：２．５であった。本合金および六
方晶Ｒｕの結晶子径は、それぞれ４６オングストロー
ム、７２オングストロームであった。

【００３４】実施例３ （１）Ｐｔ担持カーボン粉末の調製 カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、Ｖｕｌｃａｎ−Ｘ
Ｃ−７２Ｒ）を真空中熱処理し、ＢＥＴ比表面積１２０
ｍ²／ｇの部分グラファイト化カーボンブラックを得
た。次に、アセチレンブラック５０ｇの代わりに部分グ
ラファイト化カーボンブラック７０．２ｇを、またＰｔ
３３ｇを含む水酸化白金アンミン水溶液の代わりにＰｔ
１９．８ｇを含む水酸化白金アンミン水溶液を用いた以
外は実施例１の（１）と同様にして２２％Ｐｔ担持カー
ボン粉末を得た。 （２） Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒の調製 ４０％Ｐｔ担持カーボン粉末８３ｇの代わりに前記
（１）で得た２２％Ｐｔ担持カーボン粉末９０ｇを、ま
たＲｕ１７ｇを含む塩化ルテニウムの代わりにＲｕ１０
ｇを含む塩化ルテニウムを用いた以外は実施例１の
（２）と同様にして２０％Ｐｔ−１０％Ｒｕ担持カーボ
ン触媒（Ａ−３）を得た。この触媒をＸＲＤで測定した
ところ、２θ＝３９．９３°に本合金の（１１１）回折
ピークが、また２θ＝４３．９５°に六方晶Ｒｕの（１
０１）回折ピークがあり、前者の回折ピークと後者の回
折ピークとのピーク強度比は３：１であった。本合金お
よび六方晶Ｒｕの結晶子径は、それぞれ４５オングスト
ローム、８３オングストロームであった。

【００３５】実施例４ （１）Ｐｔ担持カーボン粉末の調製 アセチレンブラック５０ｇの代わりに、ＢＥＴ比表面積
８５０ｍ²／ｇのカーボンブラック（三菱化学製、ＣＥ
−Ｄ）６０ｇを、またＰｔ３３ｇを含む水酸化白金アン
ミン水溶液の代わりにＰｔ２０ｇを含む水酸化白金アン
ミン水溶液を用いた以外は実施例１の（１）と同様にし
て２５％Ｐｔ担持カーボン粉末を得た。 （２） Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒の調製 ４０％Ｐｔ担持カーボン粉末８３ｇの代わりに前記
（１）で得た２５％Ｐｔ担持カーボン粉末８０ｇを、ま
たＲｕ１７ｇを含む塩化ルテニウムの代わりにＲｕ２０
ｇを含む塩化ルテニウムを用いた以外は実施例１の
（２）と同様にして２０％Ｐｔ−２０％Ｒｕ担持カーボ
ン触媒（Ａ−４）を得た。この触媒をＸＲＤで測定した
ところ、２θ＝４０．０２°に本合金の（１１１）回折
ピークが、また２θ＝４３．９６°に六方晶Ｒｕの（１
０１）回折ピークがあり、前者の回折ピークと後者の回
折ピークとのピーク強度比は１：１．５であった。本合
金および六方晶Ｒｕの結晶子径は、それぞれ３１オング
ストローム、７９オングストロームであった。

【００３６】比較例１ 実施例１の（１）で得られた４０％Ｐｔ担持カーボン粉
末を比較例１の触媒（Ｃ−１）とする。比較例２ D.W.Mckee and A.J.Scarpellio.Jr.J.Electrochem. Tec
h, 6(1969)p.101に記載の製法に従って、ＢＥＴ比表面
積２３０ｍ²／ｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社
製、Ｖｕ１ｃａｎ−ＸＣ−７２Ｒ）５０ｇを脱イオン水
１．５Ｌに投入してスラリーとした。次に、これに白金
３３ｇを含む塩化白金酸（Ｈ₂ＰｔＣ１₆）水溶液３３０
ｍｌおよびＲｕ１７ｇを含む塩化ルテニウム水溶液１７
０ｍｌを添加した。次いで、ロータリーエバポレーター
を用いて、このスラリーを８０〜９５℃に加熱して真空
吸引し、蒸発乾固させた。得られたケークを粉砕し、１
００％（容量％）水素気流中、１２５℃で３時間還元
し、３３％Ｐｔ−１７％Ｒｕ担持カーボン触媒（Ｃ−
２）を得た。この触媒をＸＲＤで測定したところ、２θ
＝３９．８°にＰｔ−Ｒｕ合金の幅広な（１１１）回折
ピークを示した。また、この合金の結晶子径は２７オン
グストロームであった。２θ＝４４°および２θ＝６９
°付近には六方晶Ｒｕに由来するピークは検知されなか
った。

【００３７】比較例３ 特開平３−２２３６１号に記載の製法に従って、Ｐｔ
３．３ｇを含む塩化白金酸水溶液１Ｌに亜硫酸水素ナト
リウム３３ｇを投入した後、３０％過酸化水素水溶液５
００ｍ１を加えた。次いで、これに水酸化ナトリウム水
溶液を添加して液のｐＨを６に調整した。このコロイド
溶液を超音波で攪拌しながら、Ｒｕ１．７ｇを含む塩化
ルテニウム水溶液２００ｍｌを滴下した。次に、これに
突施例１の（１）で用いたのと同じアセチレンブラック
５．０ｇを添加した後、１６時間攪拌してスラリーとし
た。スラリーを濾過し、得られたケークを水洗、乾燥、
粉砕し、窒素気流中、３００℃で１時間熱処理し、３３
％Ｐｔ−１７％Ｒｕ担持カーボン触媒（Ｃ−３）を得
た。この触媒をＸＲＤで測定したところ、２θ＝３９．
５°、２θ＝６７．５°にそれぞれＰｔ（１１１）、Ｐ
ｔ（２２０）に由来する回折ピークが認められた。この
ことから、ＰｔおよびＲｕは、殆ど合金化せず、Ｐｔは
単独で存在していると推定された。Ｒｕは、金属Ｒｕと
しても、あるいはＲｕＯ₂としても検知されなかった。
Ｐｔの結晶子径は２０オングストロームであった。Ｘ線
光電子分光法によると、Ｒｕ３ｄ５／２ピークが２８１
〜２８３ｅＶ付近に出現することから、ＲｕはＲｕＯ₂
〜ＲｕＯ₃の非晶質酸化物として存在すると推定され
た。

【００３８】実施例５ テフロン３０−Ｊ（三井フルオロケミカル製）３０ｇを
脱イオン水３６０ｍ１で希釈した５％テフロン分散液
に、０．１８×６０×６０ｍｍのカーボンペーパー（東
レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を浸し、濾過し、吸引し、乾
燥した後３５０℃で３０分焼成して、テフロンを５％含
有する撥水処理されたカーボンペーパーを得た。実施例
１の触媒（Ａ−１）５７．６ｍｇ（触媒中のＰｔ＋Ｒｕ
重量：２８．８ｍｇ）、５％テフロン分散液０．４９ｇ
および脱イオン水３０ｍｌを混合し、これを超音波分散
機で分散して均一なスラリーとした。ハンドスプレーガ
ンを用いて、このスラリーを窒素ガスと共に、前記撥水
処理されたカーボンペーパーの一方の面全体に塗布し
た。次に、これを室温で乾燥し、２８０℃で３０分間焼
成して、触媒とテフロンとからなる触媒層を得た。５％
ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）１．０ｍ１を脱イ
オン水０．７ｍ１で希釈した液を注射器を用いて、前記
触媒層の全面に塗布した後、室温で１時間風乾し、次い
で、８０℃で１時間乾燥して、Ｐｔ＋Ｒｕ：０．８ｍｇ
／ｃｍ²、高分子電解質：０．７ｍｇ／ｃｍ²および撥水
性樹脂：０．７ｍｇ／ｃｍ²の触媒層を有する電極（Ａ
Ｅ−１）を得た。

【００３９】実施例６〜８、比較例４〜６ 実施例の触媒（Ａ−２）〜（Ａ−４）および比較例の触
媒（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を用い、上記実施例５と同様
にして、それぞれ電極（ＡＥ−２）〜（ＡＥ−４）およ
び（ＣＥ−１）〜（ＣＥ−３）を得た。実施例９ 実施例５で得られた電極（ＡＥ−１）の触媒層に、０．
１×８０×８０ｍｍのプロトンイオン交換処理されたパ
ーフルオロスルホン酸重合体膜（デュポン社製ナフィオ
ン１１２）を重ね、さらにこの重合体膜に電極（ＣＥ−
１）を、電極の触媒層が重合体膜に接するようにして重
ねた。次に、ホットプレスを用いて、温度１３０℃、圧
カ１００ｋｇ／ｃｍ²で１０分間加熱、加圧し、電極
（ＡＥ−１）をアノード、電極（ＣＥ−１）をカソード
とする電解質膜−電極接合体（ＭＡＥ−１）を得た。実施例１０〜１２、比較例７〜９ 電極（ＡＥ−２）〜（ＡＥ−４）および（ＣＥ−１）〜
（ＣＥ−３）をそれぞれアノードとする以外は、実施例
９と同様にして、それぞれ電解質膜−電極接合体（ＭＡ
Ｅ−２）〜（ＭＡＥ−４）および（ＭＣＥ−１）〜（Ｍ
ＣＥ−３）を得た。

【００４０】性能評価例 徴密質カーボン板の片面の６０×６０ｍｍの正方形の部
分に、ピッチ２ｍｍのガス分配用の溝を形成し、その周
囲にフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレン共重合体
（デュポン社製バイトン）製のＯリングをはめ合わせて
集電板を兼ねたガス分配板を２枚準備した。これらのガ
ス分配板の溝を形成した部分を、先に作製した電解質膜
−電極接合体（ＭＡＥ−１）のアノードおよびカソード
の各々のガス拡散層に接するようにはめ合わせ、さら
に、両側のガス分配板を、ガス供給用口およびガス排出
用口を設けたステンレス板で挟み、ステンレス板の端部
数箇所をボルトで均一に締め付けて、有効電極面積３６
ｃｍ²を有する固体高分子電解質型燃料電池の単電池を
作製した。この単電池を７０℃に加熱し、単電池のアノ
ードおよびカソードの各電極のガス供給口に、８０℃に
加熱したバブリング式加湿器により加熱水蒸気を供給し
ながら、加湿器を通してアノードに水素ガスを１２０ｍ
ｌ／分で、またカソードに酸素ガスを１２０ｍｌ／分で
供給した。この時の電流密度５００ｍＡ／ｃｍ²の定常
状態における端子電圧（Ｖ１）は６０５ｍＶであった。

【００４１】次に、水素ガスの代わりに、水素ガスに３
０ｐｐｍ濃度の一酸化炭素を混合したガスを５時間供給
した。この時の電流密度５００ｍＡ／ｃｍ²における端
子電圧（Ｖ２）は５３２ｍＶであった。その差Ｖ１−Ｖ
２から、３０ｐｐｍ濃度の一酸化炭素による分極は７３
ｍＶであった。電解質膜−電極接合体としてＭＡＥ−１
の代わりに、（ＭＡＥ−２）〜（ＭＡＥ−４）および
（ＭＣＥ−１）〜（ＭＣＥ−３）を用いた以外は上記と
同様にして分極を測定した。結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】 （注）実施例（Ａ−１〜Ａ−４）の触媒の括弧内は、Ｘ
ＲＤ測定による本合金の回折ピークと六方晶Ｒｕの回折
ピークとのピーク強度比を示す。比較例（Ｃ−１〜Ｃ−
３）の触媒の括弧内は、担持された金属の状態を示す。
表１から、本発明の電極触媒を用いたアノード電極を用
いて作製された単電池は、分極が著しく小さく、一酸化
炭素に対する優れた耐被毒性を有することを示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明の固体高分子電解質型燃料電池用
電極触媒は、一酸化炭素に対し優れた耐被毒性を有す
る。このため、燃料電池に接続される燃料改質系におい
て一酸化炭素を除去する負担が大幅に軽減され、燃料改
質系を簡素で小型化することができるので、燃料電池を
用いる輸送手段の駆動力として経済的効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例２で調製した電極触媒のＸ線回折図で
ある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】白金とルテニウムとの立方晶固溶体合金お
   よび六方晶ルテニウムを導電性カーボンに担持してなる
   固体高分子電解質型燃料電池用電極触媒。
2. 【請求項２】粉末法Ｘ線回折で測定したとき、立方晶固
   溶体合金および六方晶ルテニウムの結晶子径が各々１０
   〜１００オングストロームである請求項１に記載の触
   媒。
3. 【請求項３】触媒重量に対する白金およびルテニウムの
   合計担持量がｌ０〜８０重量％である請求項１または２
   に記載の電極触媒。
4. 【請求項４】固体高分子電解質型燃料電池のアノード電
   極用である請求項１、２または３に記載の電極触媒。
5. 【請求項５】撥水処理された導電性多孔質カーボンから
   なる支持基材の一方の表面に、請求項１、２または３の
   いずれか１項に記載の電極触媒および高分子電解質粒子
   を含む触媒層を形成してなる固体高分子電解質型燃料電
   池用電極。
6. 【請求項６】固体高分子電解質型燃料電池のアノード電
   極用である講求項５に記載の電極。
7. 【請求項７】固体高分子電解質膜と電極触媒及び高分子
   電解質粒子を含む触媒層と導電性多孔質支持基材とを有
   する固体高分子電解質型燃料電池用電解質膜−電極接合
   体であって、 前記触媒層及び前記支持基材は前記固体高分子電解質膜
   の両面にこの順で形成されていて、固体高分子電解質膜
   の一方の側にある一組の触媒層及び支持基材はアノード
   電極を形成し、固体高分子電解質膜の他方の側にある別
   の一組の触媒層及び支持基材はカソード電極を形成して
   おり、 前記触媒層の少なくとも一つは請求項１、２または３に
   記載の電極触媒を含有してなる前記前記電解質膜−電極
   接合体。
8. 【請求項８】請求項７に記載の電解質膜−電極接合体の
   アノード電極およびカソード電極の各支持基材に、それ
   ぞれアノードガス分配板およびカソードガス分配板を配
   置してなる固体高分子電解質型燃料電池。