WO2022172947A1 - 電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents

電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022172947A1
WO2022172947A1 PCT/JP2022/005080 JP2022005080W WO2022172947A1 WO 2022172947 A1 WO2022172947 A1 WO 2022172947A1 JP 2022005080 W JP2022005080 W JP 2022005080W WO 2022172947 A1 WO2022172947 A1 WO 2022172947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
electrode
mea
producing
powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/005080
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聖崇 永森
智照 水崎
智史 青木
葉子 中村
安宏 関
Original Assignee
エヌ・イー ケムキャット株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エヌ・イー ケムキャット株式会社 filed Critical エヌ・イー ケムキャット株式会社
Priority to CA3210565A priority Critical patent/CA3210565A1/en
Priority to EP22752770.2A priority patent/EP4293757A1/en
Priority to KR1020237027984A priority patent/KR20230145364A/ko
Priority to US18/275,864 priority patent/US20240120503A1/en
Priority to JP2022580652A priority patent/JPWO2022172947A1/ja
Priority to CN202280014277.2A priority patent/CN116868381A/zh
Publication of WO2022172947A1 publication Critical patent/WO2022172947A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode catalyst using hollow carbon as a carrier. More particularly, it relates to a method for producing an electrode catalyst suitable for use in gas diffusion electrodes, and more particularly to a method for producing an electrode catalyst suitable for use in gas diffusion electrodes of fuel cells. The present invention also relates to a method for producing a gas diffusion electrode and a method for producing a membrane-electrode assembly containing the electrode catalyst obtained by the above method for producing an electrode catalyst.
  • PEFCs Polymer Electrolyte Fuel Cells
  • a noble metal catalyst composed of noble metal particles of a platinum group element such as platinum (Pt) is used as an electrode catalyst for a PEFC gas diffusion electrode.
  • typical conventional electrode catalysts include a "Pt-carrying carbon catalyst” (hereinafter referred to as "Pt/C catalysts”) are known.
  • Pt/C catalysts Pt-carrying carbon catalysts
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 disclose that a carbon support is treated with nitric acid, then reacted with ammonia gas, and finally the carbon support is treated with nitric acid. (“Experimental” on P.F770-F771 of Non-Patent Document 1, “N-Functionalization of carbon”, “Synthesis of 16 wt % Pt/N-KB”).
  • the nitric acid treatment conditions in Non-Patent Document 1 are 70% nitric acid aqueous solution, 70° C., and 30 minutes.
  • the reaction conditions with ammonia gas in Non-Patent Document 1 are ammonia gas (100%, 1 L/min), 200° C., and 4 hours.
  • the nitric acid treatment conditions in Non-Patent Document 2 are 70% nitric acid aqueous solution, 70° C., and 2 hours.
  • the reaction conditions with ammonia gas in Non-Patent Document 2 are ammonia gas treatment (99.98%, 10 L/min), 200°C, 400°C, 600°C, 2.5 hours.
  • Electrode catalysts obtained by Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are believed to have nitrogen-containing functional groups on the surface of the carbon support. It has also been reported that when this electrode catalyst is used in the catalyst layer of the cathode of the MEA, the ionomer dispersion state in the catalyst layer is improved, thereby improving the power generation performance of the MEA.
  • Non-Patent Document 3 reports a case of using a carbon material doped with nitrogen as a heteroatom (atoms other than carbon and hydrogen) as a carrier for a Pt catalyst. In this case, it is reported that nitrogen doping promotes the nucleation of Pt on the support, resulting in the formation of Pt nanoparticles with small size and uniformity. In addition, in this case, the mechanism of improvement of oxygen reduction activity by metal-support interaction and spillover is proposed.
  • Electrode catalyst supports include hollow carbon with many pores inside the primary particles and solid carbon with fewer pores inside the primary particles compared to the hollow carbon. Improvements are being considered.
  • Patent Literature 1 discloses an example of examination using hollow carbon as a support.
  • Patent Document 2 discloses a study example in which solid carbon is used as a carrier.
  • a porous carrier having an average particle diameter of 20 to 100 nm, the pore volume of pores having a pore diameter of 4 to 20 nm and the mode diameter of the pore distribution are within a predetermined range.
  • a controlled electrode catalyst configuration is disclosed in which catalyst particles are loaded within the primary pores of the carrier 220 .
  • Patent Document 1 this prevents adsorption of the polymer electrolyte to the surface of the catalyst particles present in the primary pores, thereby preventing a decrease in the effective reaction surface area of the catalyst and ensuring sufficient gas transportability. is mentioned to be possible. Furthermore, it is mentioned that, as a result, the activity per catalyst weight is improved, and even when the amount of catalyst is reduced, a fuel cell catalyst layer exhibiting excellent power generation performance can be provided.
  • Patent Document 2 discloses an electrode catalyst (PtCo/C catalyst) for a fuel cell having a solid carbon carrier and catalyst particles containing an alloy of platinum and cobalt supported on the carrier. It is This electrode catalyst has a molar ratio of platinum to cobalt in the alloy of 4 to 11:1 and is acid-treated at 70 to 90.degree.
  • PtCo/C catalyst an electrode catalyst for a fuel cell having a solid carbon carrier and catalyst particles containing an alloy of platinum and cobalt supported on the carrier. It is This electrode catalyst has a molar ratio of platinum to cobalt in the alloy of 4 to 11:1 and is acid-treated at 70 to 90.degree.
  • Patent Document 2 when a PtCo alloy is supported on a hollow carbon support, a part of the PtCo alloy is included in the interior of the hollow carbon support. It is difficult to sufficiently treat the PtCo alloy existing inside the carrier, and as a result, Co is likely to be eluted from the PtCo alloy existing inside the carrier.
  • Patent Document 2 mentions that inclusion of the PtCo alloy inside the support can be avoided by using a solid carbon support instead of a hollow carbon support. More. It is disclosed that this makes it possible to sufficiently acid-treat the PtCo alloy and suppress the elution of Co. It is mentioned that, as a result, it is possible to achieve both initial performance and durability performance of the fuel cell.
  • solid carbon is defined as follows. That is, in Patent Document 2, solid carbon is carbon with fewer internal voids than hollow carbon. Specifically, the BET surface area and t-Pot (from the particle size It is mentioned that the carbon has a ratio of the outer surface area (t-Pot surface area/BET surface area) of 40% or more.
  • the “t-Pot surface area” described in Patent Document 2 is, for example, a technical report “Microscopic surface area by t-plot method” published on the Internet by “MC Eva Tech Co., Ltd.” on February 1, 2019. It is understood to represent the "t-plot surface area” described in Pore Surface Area Analysis.
  • Analysis of the micropore surface area by the t-plot method is one of the methods of analyzing from the nitrogen adsorption isotherm (adsorption temperature: 77K). This method compares the adsorption isotherm data with the standard isotherm and converts it, and graphs the relationship between the adsorption layer thickness t and the adsorption amount. In addition to being able to separate and digitize the specific surface area of the inside and outside of the pores, it is possible to know the tendency of the pores from the shape of the graph.
  • solid carbon examples include the carbon described in Japanese Patent No. 4362116, and specifically Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. is disclosed. Furthermore, in Patent Document 3, catalyst particles are supported both inside and outside mesopores of a hollow carbon support ⁇ more specifically, nanopores formed in the primary particles of the hollow carbon support ⁇ .
  • a catalyst for an electrode core-shell catalyst
  • This electrode catalyst has a mesopore ⁇ more than Specifically, it has a structure in which the proportion of catalyst particles supported inside the nanopores formed in the primary particles of the hollow carbon support is 50% or more.
  • the “nanopore” of the hollow carbon support means the “primary It shows the 'Nanopores' formed in the 'particles'. Further, as used herein, a "Nanopore” has a pore size of 1-20 nm. Incidentally, the applicant of the present patent presents the following publications as publications in which the above-described inventions publicly known in the literature are described.
  • the catalyst for the electrode is required to further improve the catalytic activity, more specifically, the catalytic activity in the catalyst layer of the MEA electrode. Needs improvement.
  • the present inventors have conducted a nitriding treatment using ammonia gas described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 described above for an electrode catalyst in which a plurality of catalyst particles containing Pt are supported on a carbon support. After studying the improvement, it was found that by adopting a method different from the methods disclosed in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, it is possible to further improve the polarization characteristics of the cathode and further improve the MEA performance.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an electrode catalyst having excellent catalytic activity and excellent durability in the electrode catalyst layer of MEA of PEFC. and Another object of the present invention is to provide a method for producing a gas diffusion electrode and a method for producing a membrane-electrode assembly (MEA) using the electrode catalyst obtained by the above method for producing an electrode catalyst. do.
  • the inventors of the present invention performed the nitriding treatment using ammonia gas described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 described above for an electrode catalyst having a plurality of catalyst particles containing Pt supported on a hollow carbon support. We have diligently studied how to improve the method. As a result, by adopting the following method, which is different from the methods disclosed in Non-Patent Documents 1 and 2, an electrode catalyst having excellent catalytic activity and excellent durability in the electrode catalyst layer of the MEA was produced. The inventors have found that it can be obtained more reliably, and have completed the present invention. More specifically, the present invention consists of the following technical matters.
  • a method for producing an electrode catalyst comprising: a first step of using the carrier and the raw material of the catalyst particles to prepare a powder in which the catalyst particles are supported on the carrier; The powder obtained through the first step is accommodated in a flow system reactor, and ammonia gas is circulated in the reaction vessel under conditions of a concentration of 100% and a pressure of 0.1 MPa to 0.5 MPa. a second step of chemically reacting the powder and the ammonia gas by adjusting the temperature in the reaction vessel to 500° C. and holding it for 5 to 10 hours; including, A method for making an electrode catalyst is provided.
  • the production method of the present invention first, a powder in which catalyst particles are supported on a hollow carbon support is prepared (first step), and then treated with ammonia gas (second step).
  • first step a powder in which catalyst particles are supported on a hollow carbon support is prepared
  • second step treated with ammonia gas
  • first step a carbon support is treated with ammonia gas
  • a procedure of supporting catalyst particles on the carbon support that has been treated with ammonia gas is performed.
  • the production method of the present invention is different from the non-patent document 1, non-patent document 2 and non-patent document 3 described above.
  • the treatment in ammonia gas after supporting the catalyst particles on the hollow carbon support means that the effect of supporting the catalyst particles on the ammonia-treated support described in Non-Patent Document 3 cannot be obtained. become.
  • the catalyst particles when the catalyst particles are supported on the hollow carbon support and then treated in ammonia gas, the catalyst particles may promote the decomposition reaction of ammonia, and the non-patent document 1 and non-patent document 2 mentioned above may accelerate the decomposition reaction of ammonia. It is possible that the nitrogen-containing functional groups presumed to be generated on the surface of the carbon support described in 1. are not generated sufficiently, or that different types of functional groups are generated.
  • the inventors of the present invention dared to use a procedure different from the conventional technology, that is, to carry catalyst particles on a hollow carbon carrier and then treat the particles in ammonia gas, thereby achieving excellent catalytic activity and excellent durability in the electrode catalyst layer of the MEA. It was found that an electrode catalyst having properties can be obtained more reliably.
  • the electrode catalyst obtained by the production method of the present invention is excellent in the electrode catalyst layer of the MEA by treating the powder in which the catalyst particles are supported on the hollow carbon support in ammonia gas under the reaction conditions of the second step. It is possible to exhibit excellent catalytic activity and excellent durability.
  • the catalyst of Example 1 according to the present invention when the pore structure of Example 1) and the analysis comparison (comparison of the state of the catalyst only and the state of the catalyst layer in which the catalyst and the ionomer are mixed), the catalyst of Example 1 according to the present invention, compared to the conventional Pt catalyst, Ionomers can block (1) nanopores in primary particles of hollow carbon, (2) block primary pores such as in hollow carbon agglomerates, and (3) block secondary pores such as between carbon agglomerates. It was found that the degrees were greatly reduced, and the ionomer was thinly dispersed on the carbon surface in a good state. And when used in the catalyst layer of MEA, the catalyst according to the present invention was found to have superior catalyst utilization compared to conventional catalysts. For example, it was found that the catalyst of Example 1, which will be described later, has a Pt catalyst utilization rate about twice that of the catalyst of Comparative Example 1.
  • the present inventors carried out ammonia treatment after supporting catalyst particles on a carrier according to the procedure of the present invention, thereby forming a nitrogen-containing hydrophobic organic group (for example, a cyclic organic group such as pyridine or pyrrole) on the surface of the hollow carbon and the surface of the carbon.
  • the present inventors also found that when the catalyst obtained by the production method of the present invention is used in the catalyst layer of MEA, all In the pores (secondary pores, primary pores, nanopores of the primary particles of hollow carbon), uneven distribution of the ionomer and clogging of the pores due to this are fully suppressed, so the reaction gas can flow out of the nanopores. It is thought that the excellent initial activity can be exhibited because it is sufficiently supplied not only to certain catalyst particles but also to the catalyst particles in the nanopores. Furthermore, when the catalyst obtained by the production method of the present invention is used in the MEA catalyst layer, the ionomer clogs the nanopores of the primary particles of the hollow carbon compared to the conventional catalyst obtained by the conventional production method.
  • the inventors believe that there is reduced contact between the ionomer and the catalyst particles within the nanopores, resulting in reduced poisoning of the catalyst particles by the ionomer. Also from this point of view, the inventors believe that the catalyst obtained by the production method of the present invention can exhibit excellent catalytic activity in the electrode catalyst layer of the MEA.
  • the catalyst obtained by the production method of the present invention suppresses the uneven distribution of the ionomer in the electrode catalyst layer of the MEA and the clogging of the pores due to this, and the catalyst utilization rate of the MEA catalyst layer is improved. It is thought that this also contributes to the improvement of the drainage of the catalyst layer. Therefore, when the MEA generates electricity (especially when generating electricity at a relatively high current density), there are few parts with poor drainage in the catalyst layer, and the electrode reaction is unevenly concentrated on some catalyst particles, resulting in sintering. It is considered that the progress of dissolution and dissolution can be sufficiently reduced. Therefore, the inventors believe that the catalyst obtained by the manufacturing method of the present invention can exhibit excellent durability in the electrode catalyst layer of the MEA.
  • “hollow carbon” is carbon having more pores (voids) inside the carbon than the solid carbon described above, and the above-mentioned nanopores are referred to as “nanopores”. Conductive carbon included in part is shown.
  • the "nanopores" of the primary particles of the hollow carbon support are defined in Non-Patent Document 3 (see, for example, Fig. 1). It shows the 'Nanopores' formed in the 'primary particles'.
  • the pore size of the "Nanopore” is between 1 and 20 nm.
  • the hollow carbon support preferably contains more nanopores with a pore diameter (pore entrance size) of 1 to 10 nm among the nanopores.
  • the micelle diameter of the polymer electrolyte used for the anode and cathode catalyst layers of MEA is about 10 nm (eg YSKim, et al, DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Meeting FC16, (2009)). Therefore, by using a hollow carbon support containing more pores with a pore diameter (pore entrance size) of 1 to 10 nm, it becomes difficult for the polymer electrolyte to enter the nanopores, and the polymer electrolyte is supported inside the nanopores. Contact between the catalyst particles and the polymer electrolyte thus formed can be more reliably prevented.
  • the concentration of ammonia gas in the ammonia treatment in the second step is 10 to 100%.
  • the concentration of the ammonia gas within this range the surface modification of the catalyst powder can be sufficiently advanced.
  • the pressure of ammonia gas in the ammonia treatment of the second step is 0.1 MPa to 0.5 MPa.
  • the pressure of the ammonia gas is preferably 0.1 MPa to 0.2 MPa, more preferably 0.1 MPa.
  • the temperature in the reaction vessel in the ammonia treatment in the second step is adjusted to 500° C.
  • the modification of the surface of the catalyst powder can be sufficiently advanced.
  • the ammonia treatment in the second step is maintained at the reaction temperature described above for 5 to 10 hours. By adjusting the reaction time within this period, the modification of the surface of the catalyst powder can be sufficiently advanced without deteriorating the catalyst powder.
  • the powder obtained through the first step is dispersed in an aqueous nitric acid solution of 0.01 to 1.5 mol/L between the first step and the second step.
  • the nitric acid treatment step of holding the resulting dispersion at 60 to 95° C. for 1 to 3 hours while stirring, and the nitric acid treatment step, the solid component and the liquid component in the dispersion are separated, and the solid component is separated with ion-exchanged water. It may further include a washing step of washing one or more times, and a drying step of filtering the solid components obtained through the washing step and then drying them into powder.
  • the powder obtained through the first step is appropriately treated with nitric acid to remove the existing surface of the powder.
  • the concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably 0.01 to 1.5 mol/L.
  • the nitric acid treatment temperature is preferably 60 to 95° C.
  • the nitric acid treatment time within this temperature range is preferably 1 to 3 hours.
  • the hollow carbon support is preferably Ketjen Black EC300J from the viewpoint of availability and raw material cost.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) of the hollow carbon support (Ketjenblack EC300J) is preferably 700 to 900 m 2 /g, from the viewpoint of obtaining better initial performance and durability of the electrode. More preferably 750 to 850 m 2 /g.
  • the catalyst particles are preferably made of Pt (zero valence) from the viewpoint of obtaining sufficient electrode reaction activity. Furthermore, in the electrode catalyst obtained by the production method of the present invention, at least a part of the surface of the catalyst particles may be coated with a Pt oxide film to the extent that the catalyst particles can exhibit excellent catalytic activity. . In the electrode catalyst obtained by the production method of the present invention, the catalyst particles are preferably made of a PtNi alloy from the viewpoint of obtaining electrode reaction activity exceeding that of the Pt catalyst.
  • the catalyst particles are the core particles and the surfaces of the core particles. It is preferable to have a core-shell structure having a Pt-containing shell that covers at least a portion of the.
  • the core particles are preferably particles made of Pd.
  • the present invention also provides a method for producing a gas diffusion electrode having a catalyst layer and a gas diffusion layer for supplying a reaction gas to the catalyst layer, which is produced by the above-described method for producing an electrode catalyst of the present invention.
  • a method for producing a gas diffusion electrode comprising the step of preparing an ink for forming a catalyst layer containing at least an electrode catalyst, a solid polymer electrolyte (ionomer), and a dispersion medium.
  • the gas diffusion electrode obtained by the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention contains the electrode catalyst of the present invention. Therefore, when used in MEA of PEFC, it becomes easy to obtain a structure having excellent polarization characteristics.
  • the present invention provides a method for manufacturing a membrane-electrode assembly (MEA) having an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode, comprising: Provided is a method for manufacturing a membrane electrode assembly (MEA) using a gas diffusion electrode manufactured by a method for manufacturing an electrode catalyst for at least one of an anode and a cathode. Since the MEA obtained by the method for producing a membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention contains the GDE produced by the method for producing a gas diffusion electrode (GDE) of the present invention described above, it is excellent as a PEFC MEA. It becomes easy to form a structure having good battery characteristics.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the present invention also provides a fuel cell stack comprising an MEA manufactured by the method for manufacturing an MEA of the present invention.
  • a fuel cell stack manufactured by the fuel cell stack manufacturing method of the present invention since it includes the MEA manufactured by the MEA manufacturing method of the present invention, it is excellent when used for the MEA of PEFC. It becomes easy to form a structure having good battery characteristics.
  • a method for producing an electrode catalyst having excellent catalytic activity and excellent durability in an electrode catalyst layer of a PEFC MEA is provided.
  • the present invention also provides a method for producing a gas diffusion electrode and a method for producing a membrane-electrode assembly (MEA) using the electrode catalyst obtained by such a production method.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred form of an MEA obtained by the production method of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the electrode catalyst contained in at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer of the MEA shown in FIG. 1 and obtained by the method for producing the electrode catalyst of the present invention.
  • 3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode catalyst shown in FIG. 2.
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another preferred form of MEA obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred form of CCM obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another preferred form of CCM obtained by the production method of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred form of GDE obtained by the production method of the present invention.
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another preferred form of GDE obtained by the production method of the present invention.
  • 1 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of a fuel cell stack obtained by the manufacturing method of the present invention;
  • FIG. 1 is a graph showing current-voltage curves (H 2 /Air, comparison of initial performance) of MEAs prepared by using the electrode catalysts obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 for cathodes.
  • Example 1 is a graph showing current-voltage curves (H 2 /O 2 , initial performance comparison) of MEAs prepared by using the electrode catalysts obtained by the manufacturing methods of Example 1 and Comparative Example 1 as cathodes.
  • 1 is a graph showing current-voltage curves (H 2 /Air, durability performance comparison) of MEAs prepared by using the electrode catalysts obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 for cathodes.
  • 1 is a graph showing current-voltage curves (H 2 /O 2 , durability performance comparison) of MEAs prepared by using the electrode catalysts obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 for cathodes.
  • 13 is a graph showing comparison of CV waves before (BOL) the MEA durability performance evaluation test shown in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in MA (H 2 /O 2 , initial performance evaluation test) of MEA cathodes of Example 1 and Comparative Example 1 when humidification conditions are changed. 4 is a graph showing the results of measuring the pore volume distribution of the catalyst of Example 1 by the N 2 gas adsorption method.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the pore volume distribution of the catalyst of Comparative Example 1 by the N 2 gas adsorption method. Changes in pore volume before and after adding ionomer to the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 for mesopore regions with pore diameters of 10 to 50 nm in the pore volume distribution data shown in FIGS. It is a graph which shows the result of having calculated the amount (decrease amount).
  • 1 is a TEM photograph of an MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Example 1 and an ionomer) according to Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of an MEA cathode catalyst layer (a mixture of the catalyst of Comparative Example 1 and an ionomer) according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing differential pore volume distribution measurement results of the catalyst of Example 1 by N 2 gas adsorption method.
  • 4 is a graph showing differential pore volume distribution measurement results of the catalyst of Comparative Example 1 by the N 2 gas adsorption method. Calculate the pore volume before and after adding the ionomer to the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 for the region of nanopores with pore diameters of 2 to 5 nm in the differential pore volume distribution data shown in FIGS. It is a graph which shows the result which carried out.
  • 1 is a TEM photograph of an MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Example 1 and an ionomer) according to Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM photograph of an MEA cathode catalyst layer (a mixture of the catalyst of Comparative Example 1 and an ionomer) according to Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a TEM photograph of an MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Comparative
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one preferred form of MEA obtained by the manufacturing method of the present invention.
  • the MEA 10 shown in FIG. Electrolyte Membrane (hereinafter referred to as "PEM" as necessary) 3.
  • the MEA 10 has a configuration in which at least one of the cathode 1 and the anode 2 contains an electrode catalyst 20, which will be described later.
  • the MEA 10 can be manufactured by stacking the cathode 1, anode 2, and PEM 3 as shown in FIG. 1 and then pressing them together.
  • the cathode 1 which is a gas diffusion electrode, has a structure including a gas diffusion layer 1gd and a catalyst layer 1c formed on the PEM 3 side surface of the gas diffusion layer 1gd. Further, the cathode 1 has a water-repellent layer (Micro Porous Layer, hereinafter referred to as “MPL” as necessary) 1m arranged between the gas diffusion layer 1gd and the catalyst layer 1c.
  • MPL Micro Porous Layer
  • the anode 2 which is a gas diffusion electrode, also includes a gas diffusion layer 2gd, a catalyst layer 2c formed on the surface of the gas diffusion layer 2gd facing the PEM 3, and between the gas diffusion layer 2gd and the catalyst layer 2c. It has a configuration with a deployed MPL2m.
  • the catalyst layer 1c is a layer in which a reaction proceeds in which water is produced from air (oxygen gas) sent from the gas diffusion layer 1gd and hydrogen ions moving through the PEM 3 from the anode 2.
  • the catalyst layer 2c is a layer in which a reaction proceeds to generate hydrogen ions and electrons from the hydrogen gas sent from the gas diffusion layer 2gd.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 contains the electrode catalyst 20 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a preferred form of the electrode catalyst (Pt/C catalyst) contained in at least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c of the MEA 10 shown in FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of the electrode catalyst 20 shown in FIG.
  • the electrode catalyst 20 includes a carrier 22 that is a hollow carbon carrier and catalyst particles 23 supported on the carrier 22 .
  • the electrode catalyst 20 shown in FIGS. 2 and 3 preferably satisfies the following conditions from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more reliably.
  • the catalyst particles 23 are made of Pt (zero valence).
  • a Pt oxide layer may be formed on the surface of the catalyst particles 23 as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the electrode catalyst 20 preferably has an average crystallite size of 3 to 16.0 nm as measured by X-ray powder diffraction (XRD).
  • the catalyst particles 23 are made of Pt (zero valence).
  • a Pt oxide layer may be formed on the surface of the catalyst particles as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the electrode catalyst 20 preferably has a Pt loading rate of 5.6 to 66.5 wt %.
  • the carrier 22 is not particularly limited as long as it is conductive, has nanopores with a pore diameter of 1 to 20 nm, can support the catalyst particles 23, and has a relatively large surface area.
  • the carrier 22 has pores with a pore diameter of less than 1 nm (relatively small pores among pores classified as so-called micropores), pore diameters of more than 20 nm and 50 nm, within the range where the effects of the present invention can be obtained. It may contain the following pores (relatively large pores among pores classified as so-called mesopores).
  • the carrier 22 is preferably a hollow carbon carrier having good dispersibility in the gas diffusion electrode forming composition containing the electrode catalyst 20 and excellent electrical conductivity.
  • hollow carbon supports examples include Ketjenblack EC300J and Ketjenblack EC600JD.
  • commercial products thereof include trade names such as “Carbon EPC” and “Carbon EPC600JD” (manufactured by Lion Chemical Co., Ltd.).
  • Ketjenblack EC300J and Ketjenblack EC600JD for example, the document published on the Internet by the "Functional Carbon Filler Study Group” [Characteristics and application development of conductive carbon black "Ketjenblack EC"] is detailed. features are described.
  • the hollow carbon support is preferably one of Ketjenblack EC300J and Ketjenblack EC600JD.
  • the BET specific surface area (nitrogen adsorption specific surface area) measured using nitrogen of the hollow carbon support is preferably 700 to 900 m 2 /g, which is a better electrode. From the viewpoint of obtaining initial performance and durability, it is more preferably 750 to 850 m 2 /g. .
  • the catalyst particles 23 are supported both inside the nanopores P22 of the carrier 22 and outside the nanopores P22.
  • the method for producing the electrode catalyst 20 uses the carrier 22 and the raw material of the catalyst particles 23, essentially includes the "first step” and the “second step” described later, and further includes the "nitric acid treatment step” described later. It is not particularly limited and can be produced by a known method except that it preferably contains.
  • powder in which catalyst particles 23 are supported on a carrier 22 is prepared.
  • a pretreatment of the carrier may be carried out. For example, the carrier 22 is put into ultrapure water, and a pH adjuster is added to prepare a dispersion adjusted to pH 9-13.
  • the temperature is maintained at 80 to 99° C., preferably 90 to 99° C., for a predetermined time (however, the state is maintained without boiling).
  • the dispersion is then cooled to room temperature.
  • the gas inside the nanopores P22 of the carrier 22 is removed, and ultrapure water can sufficiently penetrate into the nanopores P22.
  • the Pt raw material is subsequently added, the Pt raw material is sufficiently retained within the nanopores P22 of the carrier 22, and a large number of Pt catalyst particle precursors are supported inside the nanopores P22 of the carrier 22. Therefore, it is preferable.
  • the "ultrapure water” used in the preparation of the above aqueous solution in the first step has a specific resistance R represented by the following formula (1) (of electrical conductivity measured by the JIS standard test method (JIS K0552) reciprocal) is 3.0 M ⁇ cm or more.
  • "ultrapure water” preferably has a clean water quality equivalent to or higher than "A3" defined in JISK0557 "Water used for test of industrial water and wastewater”. This ultrapure water is not particularly limited as long as it has electrical conductivity that satisfies the relationship represented by the following formula (1).
  • ultrapure water examples include ultrapure water produced using ultrapure water production equipment "Milli-Q Series” (manufactured by Merck Ltd.) and “Elix UV Series” (manufactured by Nihon Millipore Co., Ltd.). be able to.
  • R 1/ ⁇ (1)
  • R represents specific resistance
  • ⁇ represents electrical conductivity measured by JIS standard test method (JIS K0552).
  • an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble Pt salt in ultrapure water is added at room temperature to the dispersion of the carrier 22 obtained through the pretreatment of the carrier 22 .
  • the temperature of the liquid containing the Pt salt is raised to 50° C. or higher, and an aqueous solution in which a water-soluble reducing agent (preferably an alkaline water-soluble reducing agent) is dissolved is added.
  • a water-soluble reducing agent preferably an alkaline water-soluble reducing agent
  • the solid component and liquid component in the liquid obtained through the above reduction treatment are separated, and the solid content (mixture of the Pt/C catalyst and other impurities) is washed.
  • the solid component in the liquid obtained through the "reduction step” may be separated from the liquid component using filtering means such as filter paper and filter cloth.
  • the solid content is washed with the above-mentioned ultrapure water, pure water (specific resistance R represented by the above formula (1) is 0.1 M ⁇ cm or more and less than 3.0 M ⁇ cm), pure hot water (pure water temperature of 40 to 80° C.) may be used.
  • pure hot water pure water temperature of 40 to 80° C.
  • the solid component (mixture of Pt/C catalyst and water) obtained through the above washing treatment.
  • the solid component is air-dried, and then dried in a dryer at a predetermined temperature for a predetermined time (drying step).
  • the next step after the “drying step” is the “crushing step”.
  • the solid component (Pt/C catalyst) obtained in the “drying step” is pulverized into a catalyst powder using a pulverizing means such as a mixer.
  • a second step is performed.
  • the powder obtained through the first step is placed in a flow system reactor, and ammonia gas is circulated in the reaction vessel under conditions of a concentration of 10 to 100% and a pressure of 0.1 MPa to 0.5 MPa. While heating, the temperature in the reaction vessel is adjusted to 500° C. or more and less than the decomposition temperature of ammonia, and the temperature is maintained for 5 to 10 hours to chemically react the powder and the ammonia gas.
  • the concentration of ammonia gas in the ammonia treatment of the second step is 10 to 100%. By adjusting the concentration of the ammonia gas within this range, the surface modification of the catalyst powder can be sufficiently advanced.
  • the pressure of ammonia gas in the ammonia treatment of the second step is 0.1 MPa to 0.5 MPa.
  • the pressure of the ammonia gas is preferably 0.1 MPa to 0.2 MPa, more preferably 0.1 MPa.
  • the temperature in the reaction vessel in the ammonia treatment in the second step is adjusted to 500° C. or more and less than the decomposition temperature of ammonia. By adjusting the temperature in the reaction vessel in the ammonia treatment within this range, the modification of the surface of the catalyst powder can be sufficiently advanced.
  • the ammonia treatment in the second step is maintained at the reaction temperature described above for 5 to 10 hours. By adjusting the reaction time within this period, the modification of the surface of the catalyst powder can be sufficiently advanced without deteriorating the catalyst powder.
  • a "nitric acid treatment step” may be further included between the first step and the second step.
  • the powder obtained through the first step is dispersed in a 0.01 to 1.5 mol/L nitric acid aqueous solution, and the resulting dispersion is stirred and held at 60 to 95° C. for 1 to 3 hours. do.
  • a washing step second washing step
  • a drying step second drying step
  • the concentration of the nitric acid aqueous solution is preferably 0.01 to 1.5 mol/L.
  • concentration within this range, the modification of the surface of the catalyst powder with nitric acid can be sufficiently advanced without oxidative deterioration of the catalyst powder.
  • the nitric acid treatment temperature is preferably 60 to 95° C., and the nitric acid treatment time within this temperature range is preferably 1 to 3 hours. By adjusting the nitric acid treatment temperature and time within this range, the modification of the surface of the catalyst powder with nitric acid can be sufficiently progressed without oxidative deterioration of the catalyst powder.
  • the cleaning step (second cleaning step) and drying step (second drying step) following the nitric acid treatment step may be carried out in the same manner as the cleaning step and drying step in the first step described above.
  • the polymer electrolyte (ionomer) contained in the catalyst layers 1c and 2c is not particularly limited as long as it has hydrogen ion conductivity, and known ones can be used.
  • polymer electrolytes can be exemplified by known perfluorocarbon resins having sulfonic acid groups and carboxylic acid groups.
  • Polymer electrolytes having hydrogen ion conductivity that are readily available include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). It can be exemplified preferably.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 shown in FIG. It is set to 0.5 to 1.2, and more preferably, the mass ratio I/C is set to 0.7 to 1.0.
  • a gas diffusion layer 1gd provided in the cathode 1 shown in FIG. 1 is a layer provided for supplying an oxidant gas (for example, oxygen gas, air) to the catalyst layer 1c. Further, the gas diffusion layer 1gd has a role of supporting the catalyst layer 1c. Also, the gas diffusion layer 2gd provided in the anode 2 is a layer provided for supplying a reducing agent gas (for example, hydrogen gas) to the catalyst layer 2c. Moreover, the gas diffusion layer 2gd has a role of supporting the catalyst layer 2c.
  • the gas diffusion layer (1gd) shown in FIG. 1 has a function and structure that allows hydrogen gas or air (oxygen gas) to pass through well and reach the catalyst layer. Therefore, the gas diffusion layer preferably has water repellency.
  • the gas diffusion layer has a water-repellent component such as polyethylene terephthalate (PTFE).
  • PTFE polyethylene terephthalate
  • Materials that can be used for the gas diffusion layer (1gd) are not particularly limited, and known materials can be used.
  • the cathode 1 is provided with a water-repellent layer (MPL) 1m between the gas diffusion layer 1gd and the catalyst layer 1c.
  • the water-repellent layer 1m has electron conductivity, water repellency, and gas diffusion properties, and is provided to promote the diffusion of the oxidant gas to the catalyst layer 1gd and the discharge of the reaction product water generated in the catalyst layer 1gd.
  • the configuration of the water-repellent layer 1m is not particularly limited, and a known configuration can be adopted.
  • the polymer electrolyte membrane (PEM) 3 shown in FIG. 1 is not particularly limited as long as it has hydrogen ion conductivity, and a known one conventionally used in PEFC can be adopted.
  • PEFC Polymer electrolyte membrane
  • it may be a membrane containing, as a constituent component, those exemplified as the polymer electrolyte contained in the catalyst layer 1c and the catalyst layer 2c described above.
  • the MEA of the present invention is not limited to the structure of the MEA 10 shown in FIG.
  • the MEA of the present invention may have the configuration of MEA 11 shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another preferred embodiment of the MEA of the present invention.
  • the MEA 11 shown in FIG. 4 has a structure in which a gas diffusion electrode (GDE) 1A having the same structure as the cathode 1 in the MEA 10 shown in FIG.
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1A has the structure of the catalyst layer of the present invention.
  • the mass ratio I/C between the mass C of the carrier 22 of the electrode catalyst 20 and the mass I of the polymer electrolyte (ionomer) is 0.5 to 1.2, more preferably 0.7. ⁇ 1.0.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing one preferred embodiment of the CCM of the present invention.
  • the CCM 12 shown in FIG. 5 has a structure in which a polymer electrolyte membrane (PEM) 3 is arranged between a cathode catalyst layer 1c and an anode catalyst layer 2c. At least one of the cathode catalyst layer 1c and the anode catalyst layer 2c has the configuration of the catalyst layer of the present invention.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the mass ratio I/C between the mass C of the support of the electrode catalyst 20 and the mass I of the polymer electrolyte (ionomer) is 0.5 to 1. .2, more preferably 0.7 to 1.0.
  • the CCM of the present invention is not limited to the configuration of the CCM 12 shown in FIG.
  • the CCM of the present invention may have the configuration of CCM 13 shown in FIG.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another preferred form of the CCM of the present invention.
  • the CCM 13 shown in FIG. 6 has a structure in which a catalyst layer 1c having the same structure as the cathode 1 in the CCM 12 shown in FIG.
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1A has the structure of the catalyst layer of the present invention.
  • the mass ratio N/C between the mass C of the support of the electrode catalyst 20 and the mass N of the polymer electrolyte is 0.5 to 1.2, more preferably 0.7 to 1.0. It is said that
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing one preferred embodiment of the GDE of the present invention.
  • a gas diffusion electrode (GDE) 1B shown in FIG. 7 has the same configuration as the cathode 1 mounted on the MEA 10 shown in FIG.
  • the catalyst layer 1c of the gas diffusion electrode (GDE) 1B has the structure of the catalyst layer of the present invention.
  • the mass ratio I/C between the mass C of the carrier 22 of the electrode catalyst 20 and the mass I of the polymer electrolyte (ionomer) is 0.5 to 1.2, It is more preferably 0.7 to 1.0.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing another preferred form of the GDE of the present invention.
  • the GDE 1C shown in FIG. 8 has a structure in which the water-repellent layer (MPL) is not arranged between the catalyst layer 1c and the gas diffusion layer 1gd compared to the GDE 1B shown in FIG.
  • MPL water-repellent layer
  • the composition for forming a catalyst layer of the present embodiment contains an electrode catalyst 20, a polymer electrolyte, and main components, and the mass C of the carrier 22 of the electrode catalyst 20 and the mass I and a mass ratio I/C of 0.5 to 1.2, preferably 0.7 to 1.0.
  • the composition of the liquid containing the polymer electrolyte is not particularly limited.
  • the liquid containing the polymer electrolyte may contain the above-described polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity, water, and alcohol.
  • the composition ratio of the electrode catalyst 20, the polymer electrolyte, and other components (water, alcohol, etc.) contained in the catalyst layer-forming composition is such that the electrode catalyst 20 is well dispersed in the resulting catalyst layer. It is appropriately set so as to improve the power generation performance of the MEA 10 including the catalyst layer.
  • the catalyst layer-forming composition can be prepared by mixing and stirring a liquid containing the electrode catalyst 20 and the polymer electrolyte. A polyhydric alcohol such as glycerin and/or water may be contained from the viewpoint of adjusting coatability.
  • a pulverizing mixer such as a ball mill or an ultrasonic disperser may be used.
  • At least one of the catalyst layer 1c of the cathode 1 and the catalyst layer 2c of the anode 2 shown in FIG. 1 can be formed using a preferred embodiment of the composition for forming a catalyst layer of the present invention.
  • a gas diffusion electrode may be formed so as to include the catalyst layer of the present invention, and a known method can be employed for its manufacturing method.
  • the use of the composition for forming a catalyst layer of the present invention enables more reliable production.
  • the composition for forming the catalyst layer may be applied onto the gas diffusion layer (or the water-repellent layer of a laminate in which the water-repellent layer is formed on the gas diffusion layer) and dried.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing a preferred embodiment of the fuel cell stack of the present invention.
  • the fuel cell stack 30 shown in FIG. 9 has a structure in which the MEA 10 shown in FIG. 1 is used as one unit cell and a plurality of such one unit cells are stacked. Also, the fuel cell stack 30 has a structure in which the MEA 10 is arranged between the separators 4 and 5 . A gas flow path is formed in each of the separator 4 and the separator 5 .
  • Pt/C catalyst A A Pt/C catalyst powder ⁇ Pt loading rate of 49.0 wt %, hereinafter referred to as “Pt/C catalyst A” as required ⁇ in which catalyst particles made of Pt are supported on carbon black powder was prepared.
  • This Pt/C catalyst A powder was prepared by the following procedure.
  • the "ultra-pure water” used in this first step has a specific resistance R (electric conductivity Water having a reciprocal of the modulus) of 3.0 M ⁇ cm or more was used.
  • this "ultra-pure water” has a clean water quality equivalent to or higher than "A3" specified in JISK0557 "Water used for testing of industrial water and wastewater”.
  • This ultrapure water was produced using ultrapure water production equipment "Milli-Q Series" (manufactured by Merck Ltd.) and “Elix UV Series” (manufactured by Nihon Millipore Co., Ltd.).
  • R 1/ ⁇ (2)
  • R represents specific resistance
  • ⁇ represents electrical conductivity measured by the JIS standard test method (JIS K0552).
  • a mixed solution is prepared by adding an aqueous solution of a water-soluble Pt salt dissolved in ultrapure water to the dispersion obtained through the carrier pretreatment step, and the pH is adjusted to 7 to 12. The temperature was maintained and stirred.
  • Pt/C catalyst B a Pt/C catalyst with a Pt loading rate of 50 wt% manufactured by NE CHEMCAT (trade name: "SA50BK", hereinafter referred to as "Pt/C catalyst B" as necessary) was prepared.
  • the carrier of this Pt/C catalyst B is a commercially available hollow carbon carrier ⁇ manufactured by Lion Corporation, trade name “Carbon ECP” (registered trademark) (Ketjenblack EC300J), specific surface area 750 to 800 m 2 /g ⁇ . It was used.
  • An MEA having the same configuration as the MEA 10 shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • (1) Preparation of Anode 1.0 g of a Pt/C catalyst and ion-exchanged water having a carbon mass ratio 8 times that of the catalyst were added to a container of a zirconia ball mill.
  • zirconia beads were added and mixed and stirred in a planetary ball mill.
  • ethanol having a mass twice as large as that of the ion-exchanged water put into the ball mill was added to the ball mill.
  • the materials inside the ball mill were mixed again with agitation.
  • the ink ejection pressure was set to 13 to 15 kPa, and the liquid in the syringe was constantly circulated in order to prevent the paste from depositing during the operation of the spray coating device.
  • the ink was applied by pulse spraying to a polymer electrolyte membrane (manufactured by DuPont under the trade name of "Nafion NR212") having an anode on the back surface.
  • the coating amount was adjusted so that the supported amount of platinum was 0.3 mg/cm ⁇ 2>.
  • the ink workbench was heated to 60° C. to suppress the volatilization speed of the solvent and the occurrence of cracks.
  • An anode CCM was obtained by the above operation.
  • the ink ejection pressure was set to 13 to 15 kPa, and the liquid in the syringe was constantly circulated in order to prevent the paste from depositing during the operation of the spray coating device.
  • the ink was applied to the back surface of the polymer electrolyte membrane having the anode (previously prepared anode CCM) by pulse spray.
  • the coating amount was adjusted so that the supported amount of platinum was 0.1 mg/cm ⁇ 2>.
  • the ink workbench was heated to 60° C. to suppress the volatilization speed of the solvent and the occurrence of cracks.
  • CCM was obtained by the above operation. This CCM was dried overnight in an environment of about 60°C.
  • Example 2 An MEA was produced under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the ammonia treatment conditions in the second step were changed to the conditions shown in Table 1 during the production of the electrode catalyst.
  • Example 3 An MEA was produced under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the following conditions were changed in the production of the electrode catalyst.
  • the following nitric acid treatment step was performed between the first step and the second step.
  • the powder obtained after the first step was dispersed in an aqueous nitric acid solution (0.1 mol/L), and the obtained dispersion was kept at 95° C. for 2 hours while stirring (nitric acid treatment step).
  • nitric acid treatment step Next, after the nitric acid treatment step, the solid component and liquid component in the dispersion were separated, and the solid component was washed with ion-exchanged water (washing step).
  • Example 3 An MEA was produced under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the following conditions were changed in the production of the electrode catalyst. - The ammonia treatment conditions of the second step in Example 1 were not carried out. - Prior to the first step, the carbon support was treated with ammonia under the same conditions as in the second step of Example 1. Next, an MEA was produced under the same conditions and procedures as in the first step of Example 1, except that the ammonia-treated carbon support was used.
  • Example 4 An MEA was produced under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the following conditions were changed in the production of the electrode catalyst. - The ammonia treatment conditions of the second step in Example 1 were not carried out. - Prior to the first step, the carbon support was subjected to ammonia treatment under the same conditions as in Comparative Example 3, except that the conditions were changed to those shown in Table 2. Next, the first step was carried out under the same conditions and procedure as the first step of Example 1, except that the ammonia-treated carbon support was used. - A nitric acid treatment step was performed under the same conditions as in Example 3 between the first step and the second step. An MEA was created.
  • Example 5 An MEA was produced under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the following conditions were changed in the production of the electrode catalyst. - The ammonia treatment conditions of the second step in Example 1 were not carried out. - Before the first step, the carbon support was treated with ammonia under the same conditions as in Comparative Example 3. Next, the first step was carried out under the same conditions and procedure as the first step of Example 1, except that the ammonia-treated carbon support was used. - A nitric acid treatment step was performed under the same conditions as in Example 3 between the first step and the second step.
  • Example 6 An MEA was produced under the same conditions and procedures as in Example 1, except that the following conditions were changed in the production of the electrode catalyst. - The ammonia treatment conditions of the second step in Example 1 were not carried out. - Prior to the first step, the carbon support was subjected to ammonia treatment under the same conditions as in Comparative Example 3, except that the conditions were changed to those shown in Table 2. Next, the first step was carried out under the same conditions and procedure as the first step of Example 1, except that the ammonia-treated carbon support was used. - A nitric acid treatment step was performed under the same conditions as in Example 3 between the first step and the second step.
  • the battery performance of the MEAs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 was evaluated by the following battery performance evaluation method.
  • the MEAs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were installed in a fuel cell single cell evaluation apparatus.
  • MEA initial performance evaluation test Next, the power generation reaction in each MEA was allowed to proceed under the following conditions.
  • the evaluation of the single cell (MEA) was performed by controlling the current with an electronic load device attached to the fuel cell single cell evaluation device, and the current-voltage curve (IV curve) obtained by scanning the current value was obtained as data. From the above current-voltage curve data, a graph was created (not shown) in which the X-axis (current density) was plotted on a logarithmic scale, and the current density value (current value per unit area of the electrode) at a voltage of 850 mV was obtained. .
  • Example 1 (3) MEA Durability Performance Evaluation Test
  • potential fluctuation processing was performed under the conditions adopted in the hydrogen/fuel cell project of the US DOE, and then the MEA performance evaluation test was performed under the same conditions as the initial performance evaluation test.
  • the conditions for the potential fluctuation treatment were: anode reaction gas: H 2 , cathode reaction gas: N 2 , cathode potential fluctuation conditions: 0.6 V (held for 3 seconds)-0.95 V (held for 3 seconds) for 30,000 cycles with a rectangular wave. .
  • MA retention rate 100 ⁇ (MA2) / (MA1) was calculated.
  • the MA retention rate was determined for each of the cases where O2 and air were used as the reaction gas of the cathode. Tables 3 and 4 show the results.
  • ECSA Electrochemically Effective Surface Area
  • FIG. 10 shows current-voltage curves (H 2 /Air, comparison of initial performance) of MEAs prepared by using the electrode catalysts obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 as cathodes.
  • FIG. 11 shows current-voltage curves (H 2 /O 2 , initial performance comparison) of MEAs prepared by using the electrode catalysts obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 as cathodes.
  • FIG. 12 shows current-voltage curves (H 2 /Air, durability performance comparison) of MEAs prepared by using the electrode catalysts obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 for cathodes.
  • FIG. 13 shows current-voltage curves (H 2 /O 2 , durability performance comparison) of MEAs prepared using the electrode catalysts obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 as cathodes.
  • FIG. 14 shows a CV wave comparison before (BOL) the MEA durability performance evaluation test shown in FIG.
  • FIG. 15 shows comparison of CV waves after (EOL) the MEA durability performance evaluation test shown in FIG. 16 is a graph showing a comparison of the O 2 gain of the MEA cathode of Example 1 and the O 2 gain of the MEA cathode of Comparative Example 1 obtained from the results of FIGS. 10 and 11 .
  • FIG. 17 shows changes in MA (H 2 /O 2 , initial performance evaluation test) of the MEA cathodes of Example 1 and Comparative Example 1 when the humidification conditions were changed.
  • FIG. 18 shows the results of measuring the pore volume distribution of the catalyst of Example 1 by the N 2 gas adsorption method.
  • FIG. 19 shows the results of measuring the pore volume distribution of the catalyst of Comparative Example 1 by the N 2 gas adsorption method.
  • the mesopore region with a pore diameter of 10 to 50 nm in the pore volume distribution data shown in FIGS. 18 and 19 in FIG. 4 shows the results of calculating the amount of change (decrease) in pore volume.
  • FIG. 21 shows a TEM photograph of the MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Example 1 and ionomer) according to Example 1.
  • FIG. 22 shows a TEM photograph of the MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Comparative Example 1 and ionomer) according to Comparative Example 1.
  • FIG. 23 shows the differential pore volume distribution measurement results of the catalyst of Example 1 by the N 2 gas adsorption method.
  • FIG. 24 shows the differential pore volume distribution measurement results of the catalyst of Comparative Example 1 by the N 2 gas adsorption method.
  • FIG. 25 shows the differential pore volume distribution data shown in FIG. 23 and FIG. 4 shows the result of calculating the pore volume.
  • FIG. 26 shows a TEM photograph of the MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Example 1 and ionomer) according to Example 1.
  • FIG. 27 shows a TEM photograph of the MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Comparative Example 1 and ionomer) according to Comparative Example 1.
  • FIG. 26 shows a TEM photograph of the MEA cathode catalyst layer (mixture of the catalyst of Comparative Example 1 and ionomer) according to Comparative Example 1.
  • Example 1 has a slightly larger decrease in pore volume after the addition of ammonia than Comparative Example 1, but as can be seen from the results of FIGS.
  • Example 1 and Comparative Example 1 The pore volumes after addition of ionomer for Example 1 and Comparative Example 1 are approximately the same. That is, it was found that in both Example 1 and Comparative Example 1, the reaction gas path and the ion conduction path were appropriately formed when the pore diameter was in the range of about 10 nm to about 50 nm.
  • Example 1 Compared to Comparative Example 1, in Example 1, the degree of clogging by the ionomer of the pores (secondary pores such as between agglomerates) having a pore diameter in the range of about 80 nm or more (especially 100 nm or more) of the hollow carbon was greatly reduced. (See FIGS. 18 and 19). In contrast to Comparative Example 1, in Example 1, it was found that the ionomer was dispersed thinly on the carbon surface in a good state. Partly because of this effect, it was found that Example 1 had an excellent catalyst utilization rate, about twice that of Comparative Example 1, when used in the MEA catalyst layer.
  • Example 1 is particularly superior to Comparative Example 1 when the MEA humidification condition is 50% to 100% relative humidity.
  • Example 1 and Comparative Example 1 exhibited substantially the same performance when the MEA was humidified under a relative humidity of less than 50%. From the above results, it was found that the MEA according to Example 1 had superior catalytic activity and superior durability as compared with the MEA according to Comparative Example 1.
  • an electrode catalyst that exhibits excellent catalytic activity and excellent durability can be produced.
  • GDE and CCM with excellent polarization characteristics and durability, and MEA with excellent power generation performance and durability can be produced. Therefore, the present invention can be applied not only to the electrical equipment industry such as fuel cells, fuel cell vehicles, and mobile phones, but also to energy farms, cogeneration systems, etc., and contributes to the development of the energy industry and environmental technology.
  • 1... cathode, 1A, 1B, 1C... gas diffusion electrode (GDE) 1c... catalyst layer (CL), 1 m ... water-repellent layer (MPL), 1gd... gas diffusion layer (GDL), 2 Anode, 2c... catalyst layer (CL), 2 m ... water-repellent layer (MPL), 2gd... gas diffusion layer (GDL), 3 ... polymer electrolyte membrane (PEM), 4, 5... Separator 10, 11... Membrane-electrode assembly (MEA), 12, 13 ... Membrane/catalyst layer assembly (CCM) 20 Pt/C catalyst, 22 a carrier, 23 ... catalyst particles, 30... fuel cell stack, P22... Nanopores of the carrier.
  • GDE gas diffusion electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本発明は、ＰＥＦＣのＭＥＡの電極触媒層中で優れた触媒活性と優れた耐久性を有する電極用触媒の製造方法を提供する。すなわち、本発明は、電極用触媒（細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔を有しＢＥＴ比表面積が７００～９００ｍ２／ｇである中空カーボン担体と、この担体に担持されたＰｔを含む触媒粒子とを有する）の製造方法は、担体に触媒粒子を担持した粉体を調製する第１工程と、第１工程後に得られる粉体を流通系の反応器内に収容し、この中にNH3ガスを濃度１０～１００％、圧力０．１～０．５ＭＰａの条件で流通させ、温度を５００℃以上アンモニアの分解温度未満で５～１０時間保持し粉体とNH3ガスとを化学反応させる第２工程とを含む。

Description

電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法
　本発明は、中空カーボンを担体とする電極用触媒の製造方法に関する。より詳しくは、ガス拡散電極に好適に使用される電極用触媒の製造方法に関し、燃料電池のガス拡散電極により好適に使用される電極用触媒の製造方法に関する。
　また本発明は、上記電極用触媒の製造方法により得られる電極用触媒を含む、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法に関する。
　固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
　ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される電極用触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
　例えば、典型的な従来の電極用触媒としては、導電性カーボン担体の粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
　電極用触媒の性能向上を図った製造方法として、非特許文献１及び非特許文献２には、カーボン担体に対して硝酸処理を実施し、次にアンモニアガスとの反応を行い、最後にカーボン担体に触媒粒子を担持する製造方法が開示されている（非特許文献１のP.F770-F771の“Experimental”、非特許文献２のSupporting Information の“N-Functionalization of carbon”,“Synthesis of 16 wt% Pt/N-KB”の記載内容を参照）。
　ここで、非特許文献１における硝酸処理条件は、70％硝酸水溶液、70℃、３０分である。また、非特許文献１におけるアンモニアガスとの反応条件はアンモニアガス（100％,1L/min）、200℃、4時間である。
　更に、非特許文献２における硝酸処理条件は、70％硝酸水溶液、70℃、２時間である。また、非特許文献２におけるアンモニアガスとの反応条件はアンモニアガス処理（99.98％,10L/min）、200℃,400℃，600℃、2.5時間である。
　非特許文献１及び非特許文献２によって得られる電極用触媒は、カーボン担体表面に窒素を含む官能基が生成していると考えられている。そして、この電極用触媒をＭＥＡのカソードの触媒層に使用した場合、触媒層中のアイオノマーの分散状態が改善されるなどしてＭＥＡの発電性能が向上されると報告されている。
　また、非特許文献３には、ヘテロ原子（炭素と水素以外の原子）として窒素をドープした炭素材料をPt触媒の担体として使用した事例が報告されている。この事例では、窒素ドープにより担体上でのPtの核形成が促進され、その結果、粒子径が小さく均一に揃ったPtナノ粒子が生成することが報告されている。また、この事例では、金属－担体相互作用やスピルオーバーによる酸素還元活性の向上のメカニズムが提案されている。
　電極用触媒の担体としては、一次粒子の内部に細孔を多く有する中空カーボン、当該中空カーボンと比較して一次粒子の内部に細孔が少ない中実カーボンがあり、それぞれの特徴を活かした性能向上のための検討がなされている。
　例えば、特許文献１には、担体として中空カーボンを採用した検討例が開示されている。また、特許文献２には、担体として中実カーボンを採用した検討例が開示されている。
　例えば、特許文献１では、平均粒子径が２０～１００ｎｍである多孔質担体（中空カーボン）について、空孔直径４～２０ｎｍの空孔の空孔容積と空孔分布のモード径とが所定範囲に制御され、当該担体２２０の一次空孔内に触媒粒子が担持された電極用触媒の構成が開示されている。
　特許文献１では、これにより、一次空孔内に存在する触媒粒子表面への高分子電解質の吸着が防止され、触媒の有効反応表面積の低下を防止しつつ、ガス輸送性を十分に確保することが可能となることが言及されている。更にその結果、触媒重量あたりの活性が向上し、触媒量を低減した場合であっても、優れた発電性能を示す燃料電池用触媒層が提供されうると言及されている。
　また、例えば、特許文献２では、中実カーボン担体と、当該担体に担持された白金とコバルトとの合金とを含む触媒粒子とを有する燃料電池向けの電極用触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）が開示されている。この電極用触媒は合金における白金とコバルトとのモル比が４～１１：１であり、７０～９０℃で酸処理されている。
　特許文献２では、中空カーボン担体にＰｔＣｏ合金を担持すると、一部のＰｔＣｏ合金が中空カーボン担体の内部に包含されることになり、Ｃｏの溶出を抑制するための酸処理を行っても、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金を十分に処理することは困難とり、その結果、担体内部に存在するＰｔＣｏ合金からＣｏが溶出しやすくなることが課題視されている。
　そこで、特許文献２では、中空カーボン担体の代わりに中実カーボン担体を使用することにより、担体内部にＰｔＣｏ合金が包含されることを回避できることが言及されている。更に。これにより、ＰｔＣｏ合金を十分に酸処理することが可能となり、Ｃｏの溶出を抑制することができることが開示されている。その結果、燃料電池の初期性能及び耐久性能を両立することが可能となるということが言及されている。
　ここで、特許文献２では、中実カーボンを以下のように定義している。
　即ち、特許文献２においては、中実カーボンとは、中空カーボンと比較して、カーボン内部の空隙が少ないカーボンであり、具体的は、Ｎ２吸着によって求められるＢＥＴ表面積とｔ－Ｐｏｔ（粒子サイズから粒子外部の表面積を算出した）による外表面積との比率（ｔ－Ｐｏｔ表面積／ＢＥＴ表面積）が４０％以上あるカーボンであるということが言及されている。
　なお、特許文献２に記載の「ｔ－Ｐｏｔ表面積」とは、例えば、「MCエバテック社」が2019年2月1日付けでインターネット上に公開している技術レポート「t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析」に記載されている「ｔープロット（t-plot）表面積」を示すものと解される。t-plot法によるミクロ細孔表面積の解析は、窒素の吸着等温線(吸着温度：77K)から解析する方法の一つである。この方法は、吸着等温線のデータを標準等温線と比較・変換して、吸着層の厚みｔと吸着量の関係をグラフにする方法である。比表面積を細孔の内部と外部に分離して数値化できることに加えて、グラフの形状から細孔の傾向を知ることができる。
　また、中実カーボンの例としては、例えば、特許第４３６２１１６号に記載のカーボンを挙げることができ、具体的には、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）等を挙げることができることが開示されている。
　更に、特許文献３には、触媒粒子を中空カーボン担体のメソ孔｛より詳しくは、中空カーボン担体の1次粒子に形成されているナノ孔（Nanopore）｝の内部と外部との両方に担持させた電極用触媒（コアシェル触媒）が開示されている。この電極用触媒は、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いた電子線トモグラフィー計測により得られる三次元再構成画像を利用した触媒粒子の粒子径分布の解析を実施した場合に、メソ孔｛より詳しくは、中空カーボン担体の1次粒子に形成されているナノ孔（Nanopore）｝の内部に担持された触媒粒子の割合が５０％以上となる構成を有している。
　ここで、本明細書において、中空カーボン担体の「ナノ孔（Nanopore）」とは、内田らの非特許文献４（例えば、Fig.1参照）」に定義されている、中空カーボン担体の「一次粒子」に形成されている「ナノ孔（Nanopore）」を示す。更に、本明細書において、「ナノ孔（Nanopore）」の細孔径は１～２０ｎｍである。
　なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
特開２０１３－１０９８５６号公報 ＷＯ２０１６／０６３９６８号公報 ＷＯ２０１９／２２１１６８号公報
Journal of The Electrochemical Society, 165(10)F770-F779(2018) Nature Materials, Vol9,January 2020, 77-85 Prog. Mater. Sci., 82, 445(2016) Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15 (27), 11236 – 1124
　ＰＥＦＣの普及に向けて、ＭＥＡのＰｔ使用量の低減及び材料コスト低減を図るために電極用触媒は触媒活性の更なる向上、より詳しくはＭＥＡの電極の触媒層中での触媒活性の更なる向上が求められている。
　本発明者らは、Ｐｔを含む複数の触媒粒子がカーボン担体上に担持された電極用触媒について、先に述べた非特許文献１及び非特許文献２に記載のアンモニアガスを使用した窒化処理の改善を検討したところ、非特許文献１及び非特許文献２に開示された方法と異なる方法を採用することにより、更なるカソードの分極特性の向上、ひいてはＭＥＡ性能の向上に寄与できる電極用触媒触媒を提供できることを見出した。
　本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、ＰＥＦＣのＭＥＡの電極触媒層中で優れた触媒活性と優れた耐久性を有する電極用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記電極用触媒の製造方法により得られる電極用触媒を使用する、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供することを目的とする。
　本件発明者等は、中空カーボン担体に担持されたＰｔを含む複数の触媒粒子を有する電極用触媒について、先に述べた非特許文献１及び非特許文献２に記載のアンモニアガスを使用した窒化処理方法の改善について鋭意検討を行った。
　その結果、非特許文献１及び非特許文献２に開示された方法と異なる下記の方法を採用することにより、ＭＥＡの電極触媒層中で優れた触媒活性と優れた耐久性を有する電極用触媒をより確実に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
　即ち、本発明は、
　細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔（Nanopore）を有しＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７００～９００ｍ２／ｇである導電性の中空カーボン担体と、前記担体上に担持されたＰｔを含む複数の触媒粒子と、を有する電極用触媒の製造方法であって、
　前記担体と前記触媒粒子の原料とを使用し、前記担体に前記触媒粒子を担持した粉体を調製する第１工程と、
　前記第１工程を経て得られる前記粉体を流通系の反応器内に収容し、前記反応容器中にアンモニアガスを濃度１００％、圧力０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａの条件で流通させながら、前記反応容器中の温度を５００℃に調節して５～１０時間保持することにより、前記粉体と前記アンモニアガスとを化学反応させる第２工程と、
を含む、
電極用触媒の製造方法を提供する。
　上記のように、本発明の製造方法は、先ず中空カーボン担体に触媒粒子を担持した粉体を調製し（第１工程）、その次に、アンモニアガスによる処理（第２工程）を実施している。一方で、先に述べた非特許文献１及び非特許文献２における製造方法では、初めにカーボン担体をアンモニアガスで処理し、その後にアンモニアガスで処理済みのカーボン担体に触媒粒子を担持する手順を採用している。この点で本発明の製造方法は先に述べた非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３と異なる。
　中空カーボン担体に触媒粒子を担持した後にアンモニアガス中で処理するということは先に述べた非特許文献３に記載のアンモニア処理を施した担体に触媒粒子を担持する際の効果を得られないことになる。また、中空カーボン担体に触媒粒子を担持した後にアンモニアガス中で処理する場合には、触媒粒子がアンモニアの分解反応も促進する可能性があり、先に述べた非特許文献１及び非特許文献２に記載のカーボン担体表面に生成されると推定されている窒素を含む官能基が十分に生成しないことや、異なる種類の官能基が生成する可能がある。
　しかし、本発明者らは敢えて従来技術と異なる手順、すなわち、中空カーボン担体に触媒粒子を担持した後にアンモニアガス中で処理することにより、ＭＥＡの電極触媒層中で優れた触媒活性と優れた耐久性を有する電極用触媒をより確実に得られることを見出した。
　第２工程の反応条件下において、中空カーボン担体に触媒粒子を担持した粉体をアンモニアガス中で処理することにより、本発明の製造方法で得られる電極用触媒はＭＥＡの電極触媒層中で優れた触媒活性と優れた耐久性を発揮することができる。
　本発明の電極用触媒が優れた優れた触媒活性と優れた耐久性を有することについて詳細な理由は十分に解明されていない。しかし、本発明者らは、以下のように考えている。
　すなわち、後述するように本発明者らが実施した本発明の製造方法で得られた触媒（後述する実施例１）の細孔構造を、従来のアンモニア処理をしていないＰｔ触媒（後述する比較例１）の細孔構造と分析比較（触媒のみの状態、触媒とアイオノマーが混在する触媒層の状態の比較）すると、従来のＰｔ触媒に対して、本発明に係る実施例１の触媒は、アイオノマーによる（１）中空カーボンの1次粒子内にあるナノ孔の閉塞、（２）中空カーボンのアグロメレート内などの1次孔の閉塞、（３）カーボンのアグロメレート間などの２次孔の閉塞の度合いがそれぞれ大きく低減されており、かつ、アイオノマーがカーボン表面に薄く良好な状態で分散していることがわかった。そして、ＭＥＡの触媒層に使用された場合、本発明に係る触媒は、従来の触媒に対して優れた触媒利用率を有することがわかった。例えば、後述する実施例１の触媒は比較例１の触媒の約２倍のＰｔ触媒利用率を有することがわかった。
　本発明者らは本発明の手順で担体に触媒粒子を担持した後にアンモニア処理をすることにより、中空カーボン表面に窒素含有疎水性有機基（例えば、ピリジン、ピロールなど環状の有機基）とカーボン表面にもとから存在する親水性の有機基（-COOH、-CHO、＝C＝O、-OHなどを含む）とが適度に分散分布するようになり、触媒層中でのアイオノマーの偏在が抑制され上記のＭＥＡとしたときの初期性能向上、触媒利用率の向上をもたらしたと考えている。
　従来のアンモニア処理をしていないＰｔ触媒（後述する比較例１）と、本発明の製造方法で得られた触媒（後述する実施例１）について、本発明者らがＲＤＥ（Rotating Disk Electrode，回転ディスク電極）を使用した酸素還元反応に対する触媒活性評価試験を実施したところ、本発明に係る触媒についてＭＥＡ評価試験で得られた優れた初期活性と耐久性は確認できなかった。これについて本発明者らは、ＲＤＥ評価試験で作成する電極用触媒触媒層のＩ／Ｃ（アイオノマ質量/触媒質量）は、ＭＥＡ評価試験で作成するカソード触媒層のＩ／Ｃ（後述する実施例では０．７）に対して非常に小さい（例えば1/10～1/5）ことから、上述した中空カーボン表面の改質による触媒層中でのアイオノマーの偏在の抑制効果がＩ／Ｃの多いＭＥＡで顕著に表れた可能性が高いと考えている。
　そして、本発明者らは、本発明の製造方法で得られる触媒をＭＥＡの触媒層に使用すると、従来の製造方法で得られる従来の触媒に比較して、触媒層中に形成される全ての細孔（２次孔、１次孔、中空カーボンの１次粒子のナノ孔）内で、アイオノマーの偏在とこれによる細孔の閉塞が十部に抑制されるため、反応ガスがナノ孔外にある触媒粒子だけでなくナノ孔内にある触媒粒子にも十分供給されるので、優れた初期活性を発揮できると考えている。
　更に、本発明の製造方法で得られる触媒をＭＥＡの触媒層に使用すると、従来の製造方法で得られる従来の触媒に比較して、中空カーボンの１次粒子のナノ孔内のアイオノマーによる閉塞が十部に抑制されていることから、本発明者らは、ナノ孔内でアイオノマーと触媒粒子の接触が低減されており、触媒粒子のアイオノマーによる被毒が低減されていると考えている。そして本発明者らはこの観点からも本発明の製造方法で得られる触媒はＭＥＡの電極触媒層中で優れた触媒活性を発揮できると考えている。
　また、本発明の製造方法で得られる触媒はＭＥＡの電極触媒層中でのアイオノマーの偏在とこれによる細孔の閉塞が抑制され、ＭＥＡの触媒層としたのきの触媒利用率が向上するので、触媒層の排水性の向上にも寄与していると考えられる。そのため、ＭＥＡが発電する際に（特に比較的高い電流密度で発電する際に）、触媒層中の排水性の不良な部分が少なく、一部の触媒粒子に電極反応が偏って集中しシンタリングや溶解が進行することを十分に低減できていると考えられる。そのため、本発明者らは、本発明の製造方法で得られる触媒はＭＥＡの電極触媒層中で優れた耐久性を発揮できると考えている。
　ここで、本発明において「中空カーボン」とは、先に述べた中実カーボンと比較してカーボンの内部の細孔（空隙）が多いカーボンであり、上述のナノ孔（Nanopore）を細孔の一部に含む導電性カーボンを示す。
　また、ここで、本発明において、中空カーボン担体の一次粒子の「ナノ孔（Nanopore）」とは、非特許文献３（例えば、Fig.1参照）」に定義されている、中空カーボン担体の「一次粒子」に形成されている「ナノ孔（Nanopore）」を示す。更に、本発明において、「ナノ孔（Nanopore）」の細孔径は１～２０ｎｍである。
　更に、本発明の効果をより確実に得る観点から、中空カーボン担体は、ナノ細孔のうち、細孔径（孔の入口のサイズ）が１～１０ｎｍのナノ孔をより多く含むものが好ましい。
　ＭＥＡのアノード及びカソードの触媒層に使用される高分子電解質のミセル径が約10ｎｍであるという報告がある（例えば、Y.S.Kim, et al, DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Meeting FC16, (2009)）。そのため、細孔径（孔の入口のサイズ）が１～１０ｎｍの細孔をより多く含む中空カーボン担体を使用することによって、ナノ孔内に高分子電解質が侵入し難くなり、ナノ孔の内部に担持された触媒粒子と高分子電解質の接触がより確実に防止されるようになる。
　また、本発明の製造方法において、第２工程のアンモニア処理におけるアンモニアガスの濃度は１０～１００％である。アンモニアガスの濃度をこの範囲に調節することにより、触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。
　更に、第２工程のアンモニア処理におけるアンモニアガスの圧力は０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａである。アンモニアガスの圧力をこの範囲に調節することにより、触媒の粉体を劣化させることなく触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。反応装置の構成を簡略化する観点からはアンモニアガスの圧力は０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａであることがより好ましい。
　また、第２工程のアンモニア処理における反応容器中の温度は５００℃以上アンモニアの分解温度未満に調節する。アンモニア処理における反応容器中の温度をこの範囲に調整することにより、触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。
　更に、第２工程のアンモニア処理は、上述の反応温度で５～１０時間保持する。この反応時間内に調節することにより、触媒の粉体を劣化させることなく触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。
　また、本発明の製造方法においては、第１工程と第２工程との間に、第１工程を経て得られる粉体を０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に分散し、得られる分散液を撹拌しながら６０～９５℃で１～３時間保持する硝酸処理工程と、硝酸処理工程の後、分散液中の固体成分と液体成分とを分離し、固体成分をイオン交換水で１回以上洗浄する洗浄工程と、洗浄工程を経て得られる固体成分をろ別し、その後乾燥させて粉体とする乾燥工程と、を更に含んでいてもよい。
　第１工程と第２工程との間に、第１工程を経て得られる粉体（触媒粒子を中空カーボンに担持させた粉体）を適度に硝酸で処理することにより、粉体表面の既存の有機基（-COOH、-CHO、＝C＝O、-OHなどを含む）を部分的に改質したり、粉体表面に当該有機基を新たに発現させる（適度に増加させる）ことができ、次に実施する第２工程のアンモニア処理による粉体表面の更なる改質をより効果的にすることができると本発明者らは考えている。
　この硝酸処理において、硝酸水溶液の濃度は０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度範囲とすることで触媒の粉体を酸化劣化させることなく触媒の粉体表面の硝酸による改質を十分に進行させることができる。また、硝酸処理の温度は６０～９５℃であることが好ましく、この温度範囲での硝酸処理時間は１～３時間であることが子好ましい。硝酸処理の温度と時間をこの範囲に調節することにより触媒の粉体を酸化劣化させることなく触媒の粉体表面の硝酸による改質を十分に進行させることができる。
　更に、本発明において、入手容易性、原料コストの観点からは、中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（KetjenEC300J）であることが好ましい。この場合、中空カーボン担体（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）のＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７００～９００ｍ２／ｇであることが好ましく、より良好な電極の初期性能及び耐久性を得る観点からは７５０～８５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　また、本発明の製造方法により得られる電極用触媒においては、電極反応活性を十分に得る観点から触媒粒子がＰｔ（０価）からなる触媒粒子であることが好ましい。
　更に、本発明の製造方法により得られる電極用触媒においては、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、触媒粒子の表面の少なくとも一部がＰｔ酸化物被膜により被覆されていてもよい。
　また、本発明の製造方法により得られる電極用触媒においては、Ｐｔ触媒を超える電極反応活性を得る観点からは、触媒粒子がＰｔＮｉ合金からなる触媒粒子であることが好ましい。
　更に、本発明の製造方法により得られる電極用触媒においては、Ｐｔ触媒を超える電極反応活性、耐久性を得て、Ｐｔ使用量低減を図る観点からは、触媒粒子がコア粒子とコア粒子の表面の少なくとも一部を覆うＰｔを含むシェルとを有するコアシェル構造を有していることが好ましい。ここで、優れた触媒活性を得る観点からコア粒子はＰｄからなる粒子であることが好ましい。
　また、本発明は、触媒層とこの触媒層に反応ガスを供給するガス拡散層とを有するとガス拡散電極の製造方法であって、上述の本発明の電極用触媒の製造方法により製造された電極用触媒と、固体高分子電解質（アイオノマー）と、分散媒と、を少なくとも含む触媒層形成用インクを調製する工程を含む、ガス拡散電極の製造方法を提供する。
　本発明のガス拡散電極の製造方法により得られるガス拡散電極は、本発明に係る電極用触媒を含んで構成されている。そのため、ＰＥＦＣのＭＥＡに使用される場合に優れた分極特性を有する構成とすることが容易となる。
　更に、本発明は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置される高分子電解質膜と、を有する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、上述の本発明の電極用触媒の製造方法により製造されたガス拡散電極をアノード及びカソードのうちの少なくとも一方に使用する、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法を提供する。
　本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法により得られるＭＥＡは、上述の本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の製造方法により製造されるＧＤＥを含んでいるため、ＰＥＦＣのＭＥＡで優れた電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　また、本発明は、上述の本発明のＭＥＡの製造方法により製造されたＭＥＡが含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
　本発明の燃料電池スタックの製造方法により製造された燃料電池スタックによれば、本発明のＭＥＡの製造方法により製造されたＭＥＡ製造を含んでいることから、ＰＥＦＣのＭＥＡに使用される場合に優れた電池特性を有する構成とすることが容易となる。
　本発明によれば、ＰＥＦＣのＭＥＡの電極触媒層中で優れた触媒活性と優れた耐久性を有する電極用触媒の製造方法が提供される。
　また、本発明によれば、かかる製造方法で得れる電極用触媒を使用するガス拡散電極の製造方法、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法が提供される。
本発明の製造方法により得られるＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。 図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれる本発明の電極用触媒の製造方法により得られる電極用触媒の好適な一形態を示す模式断面図である。 図２に示した電極用触媒の概略構成を示す拡大模式断面図である。 本発明の製造方法により得られるＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の製造方法により得られるＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の製造方法により得られるＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の製造方法により得られるＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の製造方法により得られるＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。 本発明の製造方法により得られる燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。 実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/Air，初期性能比較）を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/ O2，初期性能比較）を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/Air，耐久性能比較）を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/ O2，耐久性能比較）を示すグラフである。 図１２に示したＭＥＡ耐久性能評価試験の前（ＢＯＬ）のＣＶ波比較を示すグラフである。 図１２に示したＭＥＡ耐久性能評価試験の後（ＥＯＬ）のＣＶ波比較を示すグラフである。 図１０及び図１１の結果から得られる実施例１のＭＥＡカソードのＯ２ゲインと比較例１のＭＥＡカソードのＯ２ゲインの比較を示すグラフである。 加湿条件を変化させた場合の実施例１及び比較例１のＭＥＡカソードのＭＡ（H2/ O2，初期性能評価試験）の変化を示すグラフである。 実施例１の触媒のＮ２ガス吸着法による細孔容積分布測定結果を示すグラフである。 比較例１の触媒のＮ２ガス吸着法による細孔容積分布測定結果を示すグラフである。 図１８及び図１９に示した細孔容積分布データの細孔径１０～５０ｎｍのメソ孔の領域について、実施例１及び比較例１の触媒にアイオノマーを添加する前と後での細孔容積の変化量（減少量）を計算した結果を示すグラフである。 実施例１に係るＭＥＡカソード触媒層（実施例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真である。 比較例１に係るＭＥＡカソード触媒層（比較例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真である。 実施例１の触媒のＮ２ガス吸着法による微分細孔容積分布測定結果を示すグラフである。 比較例１の触媒のＮ２ガス吸着法による微分細孔容積分布測定結果を示すグラフである。 図２３及び図２４に示した微分細孔容積分布データの細孔径２～５ｎｍのナノ孔の領域について実施例１及び比較例１の触媒にアイオノマーを添加する前と後での細孔容積を計算した結果を示すグラフである。 実施例１に係るＭＥＡカソード触媒層（実施例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真である。 比較例１に係るＭＥＡカソード触媒層（比較例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
　図１は、本発明の製造方法により得られるにより得られるＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
　図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
　このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちのすくなくとも一方に後述する電極用触媒２０が含有された構成を有している。
　ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
　ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
　ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
（触媒層（ＣＬ））
　カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
　また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
　カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方には本発明の電極用触媒２０が含まれている。
（本発明の電極用触媒の好適な一形態）
　以下、図２用いて本発明の製造方法により得られる電極用触媒の好適な一形態について説明する。
　図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれる電極用触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）の好適な一形態を示す模式断面図である。また、図３は、図２に示した電極用触媒２０の概略構成を示す拡大模式断面図である。
　図２及び図３に示すように、電極用触媒２０は、中空カーボン担体である担体２２と、担体２２上に担持された触媒粒子２３とを含んでいる。
　また、図２～図３に示した電極用触媒２０は、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
　ここで、触媒粒子２３はＰｔ（０価）からなる。ただし、本発明の効果を得ることができる範囲で触媒粒子２３の表面にはＰｔ酸化物の層が形成されていてもよい。
　電極用触媒２０は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３～１６．０ｎｍであることが好ましい。
　ここで、触媒粒子２３はＰｔ（０価）からなる。ただし、本発明の効果を得ることができる範囲で触媒粒子の表面にはＰｔ酸化物の層が形成されていてもよい。
　また、電極用触媒２０は、Ｐｔ担持率が好ましくは５．６～６６．５ｗｔ％とされている。
　担体２２は、導電性を有し、細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔を有し、触媒粒子２３を担持することができ、かつ表面積が比較的大きい中空カーボン担体であれば特に制限されない。
　また、担体２２には本発明の効果を得られる範囲において、細孔径が１ｎｍ未満の細孔（いわゆるミクロ孔に分類される細孔のうち比較的小さな細孔）、細孔径が２０ｎｍを超え５０ｎｍ以下の細孔（いわゆるメソ孔に分類される細孔のうち比較的大きな細孔）を含んでいてもよい。
　更に、担体２２は、電極用触媒２０を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有する中空カーボン担体であることが好ましい。
　中空カーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを例示することができる。例えば、これらの市販品としては、商品名「カーボンＥＰＣ」、「カーボンＥＰＣ６００ＪＤ」等（ライオン化学株式会社製のものなど）を例示することができる。ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤについては、例えば、「機能性カーボンフィラー研究会」がインターネット上で公開している文献［導電性カーボンブラック「ケッチェンブラックEC」の特徴および用途展開］に詳細な特徴が記載されている。
　他の中空カーボン担体としては、商品名「ＭＣＮＤ（Mesoporous Carbon Nano-Dendrite）」（新日鉄住金化学社製）、商品名「Black pearls 2000」（Cabot社製）を例示することができる。
　ここで、本発明の効果をより確実に得る観点からは、中空カーボン担体はケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ及びケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのうちの１種であることが好ましい。そして、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊの場合、同様の観点から中空カーボン担体の窒素を用いて測定したＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）は７００～９００ｍ２／ｇであることが好ましく、より良好な電極の初期性能及び耐久性を得る観点からは７５０～８５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。。
　ここで、図２に示すように、触媒粒子２３は，担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部とナノ孔Ｐ２２の外部の両方に担持されている。
　電極用触媒２０の製造方法としては、担体２２と触媒粒子２３の原料とを使用し、後述する「第１工程」、「第２工程」とを必須で含み、更に後述する「硝酸処理工程」を好ましく含むこと以外は、特に限定されず公知の方法で製造することができる。
　第１工程では、担体２２に触媒粒子２３を担持した粉体を調製する。
　第１工程では、担体の前処理を実施してもよい。例えば、担体２２超純水中に投入し、更にｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを９～１３に調節した分散液を調製する。更に、この分散液を撹拌しながら温度を８０～９９℃、好ましくは９０～９９℃で所定時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）する。その後、分散液を室温まで降温する。
　これにより、担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部のガスが除去されナノ孔Ｐ２２の内部へ超純水が十分に侵入できるようになる。これにより、この後にＰｔ原料を添加した際に、担体２２のナノ孔Ｐ２２内にＰｔ原料が十分に保持され、担体２２のナノ孔Ｐ２２の内部にＰｔ触媒粒子の前駆体が数多く担持されることとなるので好ましい。
　第１工程において上述の水溶液の調製に使用される「超純水」は、以下の式（１）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水である。また、「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有していることが好ましい。
　この超純水は、下記式（１）で表される関係を満たす電気伝導率を有している水であれば、特に限定されない。例えば、上記超純水として、超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix　UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造される超純水を挙げることができる。
　　　Ｒ＝１／ρ　　　・・・（１）
　上記式（１）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
　次に、担体２２の前処理を経て得た担体２２の分散液に、水溶性Ｐｔ塩を超純水に溶解した水溶液を室温で添加する。
　次に、Ｐｔ塩を添加した液の温度を５０℃以上に昇温し、水溶性還元剤（好ましくはアルカリ性の水溶性還元剤）を溶解した水溶液を添加する。還元剤の添加後、液温を５０℃以上に所定時間保持して還元反応を進行させた後、液の温度を室温に降温する。
　次に、上記の還元処理を経て得た液中の固形成分と液体成分とを分離し、固形分（Ｐｔ／Ｃ触媒とこれ以外の不純物の混合物）を洗浄する。例えば、ろ紙、ろ布などのろ過手段を使用して「還元工程」を経て得た液中の固形成分を液体成分から分離してもよい。固形分の洗浄は上述の超純水、純水（上述の式（１）で表される比抵抗Ｒが０．１ＭΩ・ｃｍ以上で３．０ＭΩ・ｃｍ未満）、純温水（純水の温度を４０～８０℃としたもの）を使用してもよい。例えば、純温水を使用する場合、洗浄後のろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返し洗浄する。
　次に、上記の洗浄処理を経て得た固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒と水との混合物）から水分を分離する。先ず、固形成分を風乾し、次に、乾燥機中で所定温度・所定時間乾燥させる（乾燥工程）。
　「乾燥工程」の次の工程は「粉砕工程」である。この「粉砕工程」では「乾燥工程」を得て得た固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒）をミキサーなどの粉砕手段を使用して触媒の粉体とする。
　次に、第２工程を行う。第２工程では、第１工程を経て得られる粉体を流通系の反応器内に収容し、反応容器中にアンモニアガスを濃度１０～１００％、圧力０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａの条件で流通させながら、反応容器中の温度を５００℃以上アンモニアの分解温度未満に調節して５～１０時間保持することにより、粉体とアンモニアガスとを化学反応させる。
　第２工程のアンモニア処理におけるアンモニアガスの濃度は１０～１００％である。アンモニアガスの濃度をこの範囲に調節することにより、触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。
　更に、第２工程のアンモニア処理におけるアンモニアガスの圧力は０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａである。アンモニアガスの圧力をこの範囲に調節することにより、触媒の粉体を劣化させることなく触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。反応装置の構成を簡略化する観点からはアンモニアガスの圧力は０．１ＭＰａ～０．２ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａであることがより好ましい。
　また、第２工程のアンモニア処理における反応容器中の温度は５００℃以上アンモニアの分解温度未満に調節する。アンモニア処理における反応容器中の温度をこの範囲に調整することにより、触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。
　更に、第２工程のアンモニア処理は、上述の反応温度で５～１０時間保持する。この反応時間内に調節することにより、触媒の粉体を劣化させることなく触媒の粉体表面の改質を十分に進行させることができる。
　また、本発明においては、第１工程と第２工程との間に、「硝酸処理工程」が更に含まれていてもよい。
　硝酸処理工程では、第１工程を経て得られる粉体を０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に分散し、得られる分散液を撹拌しながら６０～９５℃で１～３時間保持する。更に、この硝酸処理工程を実施する場合には、硝酸処理工程の後、分散液中の固体成分と液体成分とを分離し、固体成分をイオン交換水で１回以上洗浄する洗浄工程（第２洗浄工程）と、洗浄工程を経て得られる固体成分をろ別し、その後乾燥させて粉体とする乾燥工程（第２乾燥工程）と、を更に含まなければならない。
　硝酸処理工程では、第１工程を経て得られる粉体（触媒粒子を中空カーボンに担持させた粉体）を適度に硝酸で処理することにより、粉体表面の既存の有機基（-COOH、-CHO、＝C＝O、-OHなどを含む）を部分的に改質したり、粉体表面に当該有機基を新たに発現させる（適度に増加させる）ことができ、次に実施する第２工程のアンモニア処理による粉体表面の更なる改質をより効果的にすることができると本発明者らは考えている。
　この硝酸処理において、硝酸水溶液の濃度は０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度範囲とすることで触媒の粉体を酸化劣化させることなく触媒の粉体表面の硝酸による改質を十分に進行させることができる。また、硝酸処理の温度は６０～９５℃であることが好ましく、この温度範囲での硝酸処理時間は１～３時間であることが子好ましい。硝酸処理の温度と時間をこの範囲に調節することにより触媒の粉体を酸化劣化させることなく触媒の粉体表面の硝酸による改質を十分に進行させることができる。
　硝酸処理工程に続く、洗浄工程（第２洗浄工程）と、乾燥工程（第２乾燥工程）は、先に述べた第１工程における洗浄工程と乾燥工程と同様の作業を行えばよい。
　触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質（アイオノマー）は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を好ましく例示することができる。
　そして、図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、担体２２の質量Ｃと高分子電解質（アイオノマー）の質量Ｉとの質量比Ｉ／Ｃが０．５～１．２とされており、より好ましくは質量比Ｉ／Ｃが０．７～１．０とされている。
（ガス拡散層（ＧＤＬ））
　図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
　また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
　図１に示すガス拡散層（１ｇｄ）は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
　ガス拡散層（１ｇｄ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
（撥水層（ＭＰＬ））
　図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｇｄへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｇｄで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
（高分子電解質膜（ＰＥＭ））
　図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
＜ＭＥＡの変形態様＞
　以上、本発明のＭＥＡ（及び、本発明の触媒層、本発明のガス拡散電極）の好適な実施形態について説明したが、本発明のＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
　例えば、本発明のＭＥＡは、図４に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
　図４は本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図４に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＧＤＥ１Ａの触媒層１ｃは電極用触媒２０の担体２２の質量Ｃと高分子電解質（アイオノマー）の質量Ｉとの質量比Ｉ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）＞
　次に、本発明の膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）の好適な実施形態について説明する。
　図５は本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。図５に示すＣＣＭ１２は、カソード触媒層１ｃと、アノード触媒層２ｃとの間に高分子電解質膜（ＰＥＭ）３が配置された構成を有している。そして、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層の構成を有する。即ち、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、電極用触媒２０の担体の質量Ｃと高分子電解質（アイオノマー）の質量Ｉとの質量比Ｉ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）の変形態様＞
　以上、本発明のＣＣＭの好適な実施形態について説明したが、本発明のＣＣＭは図５に示したＣＣＭ１２の構成に限定されない。
　例えば、本発明のＣＣＭは、図６に示すＣＣＭ１３の構成を有していてもよい。
　図７は本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図６に示したＣＣＭ１３は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図５に示したＣＣＭ１２におけるカソード１と同様の構成を有する触媒層１ｃを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ＣＣＭ１３の触媒層１ｃは電極用触媒２０の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
　次に、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の好適な実施形態について説明する。
　図８は、本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。図７に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。ただし、ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。即ち、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは電極用触媒２０の担体２２の質量Ｃと高分子電解質（アイオノマー）の質量Ｉとの質量比Ｉ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）の変形態様＞
　以上、本発明のＧＤＥの好適な実施形態について説明したが、本発明のＧＤＥは図７に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
　例えば、本発明のＧＤＥは、図８に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
　図９は本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図８に示したＧＤＥ１Ｃは、図８に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
＜触媒層形成用組成物＞
　次に、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の触媒層形成用組成物は、電極用触媒２０と、高分子電解質と、主成分を含んでおり、電極用触媒２０の担体２２の質量Ｃと高分子電解質（アイオノマー）の質量Ｉとの質量比Ｉ/Ｃが０．５～１．２、より好ましくは０．７～１．０とされている。
　ここで、高分子電解質を含む液の組成は特に限定されない。例えば、高分子電解質を含む液には、先に述べた水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
　触媒層形成用組成物に含まれる電極用触媒２０、高分子電解質、その他の成分（水、アルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内における電極用触媒２０の分散状態が良好となり、当該触媒層を含むＭＥＡ１０の発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
　触媒層形成用組成物は、電極用触媒２０、高分子電解質を含む液を混合し、撹拌することにより調製することができる。塗工性を調整する観点からグリセリンなどの多価アルコール及び／又は水を含有させてもよい。電極用触媒２０、高分子電解質を含む液を混合する場合、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用してもよい。
　図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態を用いて形成することができる。
（ガス拡散電極の製造方法）
　次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について説明する。ガス拡散電極は本発明の触媒層を含むように形成されていればよく、その製造方法は公知の方法を採用することができる。本発明の触媒層形成用組成物を用いればより確実に製造することができる。
　例えば、触媒層形成用組成物をガス拡散層（又はガス拡散層上に撥水層を形成した積層体の当該撥水層）上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
＜燃料電池スタック＞
　図９は本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
　図９に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（Ｉ）ＭＥＡのカソードの触媒層に使用する電極用触媒の準備
（１）実施例１のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の製造
［Ｐｔ触媒粒子担持カーボン触媒「Ｐｔ／Ｃ触媒」の粉末］
　Ｐｔからなる触媒粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｔ／Ｃ触媒の粉末｛Ｐｔ担持率４９．０ｗｔ％，以下、必要に応じて「Ｐｔ／Ｃ触媒Ａ」という｝を用意した。
　このＰｔ／Ｃ触媒Ａの粉末は以下の手順にて調整した。
（第１工程－担体前処理）
　市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝をｐＨ＝９～１３に調節した水溶液（超純水にｐＨ調整剤を添加して調製）に分散した分散液を撹拌しながら温度を９０～９９℃で約０．５時間保持（ただし、沸騰させない状態を保持）した。
　なお、この第１工程（担体前処理工程）において使用した「超純水」は、以下の式（２）で表される比抵抗Ｒ（ＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率の逆数）が３．０ＭΩ・ｃｍ以上である水を使用した。また、この「超純水」はＪＩＳＫ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されている「Ａ３」のに相当する水質又はそれ以上の清浄な水質を有している。
　この超純水は超純水製造装置「Milli-Qシリーズ」（メルク株式会社製）、「Elix　UVシリーズ」（日本ミリポア株式会社製）を使用して製造した。
　　　Ｒ＝１／ρ　　　・・・（２）
　上記一般式（２）において、Ｒは比抵抗を表し、ρはＪＩＳ規格試験法（ＪＩＳ　Ｋ０５５２）により測定される電気伝導率を表す。
（第１工程－Ｐｔ添加処理）
　担体前処理工程を経て得られた分散液に水溶性Ｐｔ塩を超純水に溶解した水溶液を加えた混合液を調製し、ｐＨを７～１２に調整し、所定時間、５０℃以上の所定温度を保持して撹拌した。
（第１工程－Ｐｔ還元処理）
　Ｐｔ添加処理工程を経て得た液に、アルカリ性の水溶性還元剤を溶解した水溶液を添加し、混合液中のＰｔイオンを還元してＰｔ触媒粒子担持カーボン「Ｐｔ／Ｃ」粉末を得た。
（第１工程－洗浄処理）
　ろ紙を使用して洗浄処理工程を経て得た液中の固形成分と液体成分とを分離した。次に、ろ紙上に残留した固形分（Ｐｔ／Ｃ触媒とこれ以外の不純物の混合物）を先に述べた純水と純温水を使用して洗浄した。先に純水での洗浄を行った。この洗浄は洗浄後のろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返した。次に、純温水での洗浄を行った。この洗浄は、洗浄後のろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ未満となるまで繰り返した。
（第１工程－乾燥工程）
　洗浄処理を経て得たろ紙上の固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒と水との混合物）をこの状態のまま空気中で風乾した。この風乾後、ろ紙上の固形成分を磁性皿に移し、電気乾燥機中で６０℃以上の所定温度で所定時間乾燥させた。
（第１工程－粉砕工程）
　乾燥工程を得て得た固形成分（Ｐｔ／Ｃ触媒）をミキサーを使用して粉砕しＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒Ａの前駆体）の粉体を得た。
（第２工程）
　第１工程を経て得られる粉体（Ｐｔ／Ｃ触媒Ａの前駆体の粉体）を流通系の反応器内に収容し、反応容器中にアンモニアガスを濃度１００％、圧力０．１ＭＰａの条件で流通させながら、反応容器中の温度を５００℃に調節して８時間保持した。これにより、Ｐｔ／Ｃ触媒Ａを得た。
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
　このＰｔ／Ｃ触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
　Ｐｔ／Ｃ触媒Ａを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
　ＩＣＰ分析の結果、このＰｔ／Ｃ触媒Ａについては、Ｐｔ担持率が４９．０ｗｔ％であった。
（２）比較例１のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の粉末の準備
　Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」、以下、必要に応じて「Ｐｔ／Ｃ触媒Ｂ」という）を用意した。なお、このＰｔ／Ｃ触媒Ｂの担体には、市販の中空カーボン担体｛ライオン株式会社製、商品名「カーボンＥＣＰ」（登録商標）（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）、比表面積７５０～８００ｍ２／ｇ｝を使用した。
（ＩＩ）実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒の準備
　比較例１のＭＥＡのカソードに使用したＰｔ／Ｃ触媒Ｂと同一のＰｔ／Ｃ触媒を実施例１、比較例１のＭＥＡのアノードに使用するＰ／Ｃ触媒とした。
＜実施例１＞
　以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
（１）アノードの作成
　アノードの触媒層形成用インク
　ジルコニアボールミルの容器に、Pt/C触媒1.0gと、この触媒の炭素質量比8倍の質量のイオン交換水を添加した。次に、ジルコニアビーズを入れて遊星ボールミルで混合攪拌した。
　次に、ボールミルに投入したイオン交換水の２倍の質量のエタノールを更にボールミル添加した。次に、再びボールミルの内部の物質を攪拌しながら混合した。この後、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（Sigma-Aldric社製　商品名「D521 NafionTM Dispersion Alcohol based :5wt% （登録商標）」）をＩ／Ｃ＝０．７となるように添加し、再び混合攪拌した。混合したペーストをＰＦＡカップ（蓋付き）に分注し、ロールミル上で一晩回転混合した。
　電解質膜へのカソードの触媒層形成用インクの塗工
　カソードの触媒層形成用インクをパルススワールスプレー塗布装置（ノードソン社製）のシリンジ部に充填した。インクの吐出圧力を１３～１５ｋＰａに設定し、スプレー塗布装置の動作中にペーストの析出を防ぐためにシリンジ内の液体を常時循環させた。その後、裏面にアノードを有する高分子電解質膜（デュポン社製　商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）にパルススプレーでインクを塗布した。白金の担持量は、０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布量を調節した。また、インク作業台を６０℃に加熱し、溶媒の揮発速度やクラックの発生を抑制した。以上の操作により、アノードＣＣＭを得た。
（２）カソードの作成
　カソードの触媒層形成用インク
　ジルコニアボールミルの容器に、Pt/C触媒0.5gと、この触媒の炭素質量比8倍の質量のイオン交換水を添加した。次に、ジルコニアビーズを入れて遊星ボールミルで混合攪拌した。
　次に、ボールミルに投入したイオン交換水の４倍の質量のエタノールを更にボールミル添加した。次に、再びボールミルの内部の物質を攪拌しながら混合した。この後、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（Sigma-Aldric社製　商品名「D521 NafionTM Dispersion Alcohol based :5wt% （登録商標）」）をＩ／Ｃ＝０．７となるように添加し、再び混合攪拌した。混合したペーストをＰＦＡカップ（蓋付き）に分注し、ロールミル上で一晩回転混合した。
　電解質膜へのカソードの触媒層形成用インクの塗工
　カソードの触媒層形成用インクをパルススワールスプレー塗布装置（ノードソン社製）のシリンジ部に充填した。インクの吐出圧力を１３～１５ｋＰａに設定し、スプレー塗布装置の動作中にペーストの析出を防ぐためにシリンジ内の液体を常時循環させた。その後、アノードを有する高分子電解質膜（先に作成したアノードＣＣＭ）の裏面にパルススプレーでインクを塗布した。白金の担持量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布量を調節した。また、インク作業台を６０℃に加熱し、溶媒の揮発速度やクラックの発生を抑制した。以上の操作により、ＣＣＭを得た。このＣＣＭを約６０℃の環境下で一晩乾燥させた。
（３）ＭＥＡの作成
　上記ＣＣＭをテフロンシート２枚で挟み積層体とした。次いで、この積層体をホットプレス用プレートに載置し140℃に加熱した。プレートが140℃に昇温したら、2.86kNの圧力をかけて3分間プレスした。プレス後、触媒層が高分子電解質膜から剥離しないようにテフロンシートを慎重に剥がした。これによりＣＣＭを作成した。
　次にこのＣＣＭの２枚のＧＤＬの間に配置した積層体（ＭＥＡ）を作成した。
　２枚のＧＤＬには、カーボンペーパー（SGL Carbon社製　商品名「SIGRACET 22BB（登録商標）」）を使用した。
＜実施例２＞
　電極用触媒の製造の際に第２工程のアンモニア処理条件を表１に示した条件に変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
＜実施例３＞
　電極用触媒の製造の際に以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
　第１工程と第２工程の間に以下の硝酸処理工程を実施した。第１工程の後に得られる粉体を硝酸水溶液（0.1mol/L）中に分散し、得られる分散液を撹拌しながら９５℃で２時間保持した（硝酸処理工程）。次に、硝酸処理工程の後、分散液中の固体成分と液体成分とを分離し、固体成分をイオン交換水で洗浄した（洗浄工程）。この洗浄は、固体成分の洗浄後に排出されるイオン交換水の排液のイオン電導度が10μS/ｃｍ以下になるまで実施した。最後に、洗浄工程を経て得られる固体成分をろ別して更に乾燥させ粉体とした（乾燥工程）。
＜比較例１＞
　電極用触媒の製造の際に第２工程のアンモニア処理条件を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
＜比較例２＞
　実施例１に使用した中空カーボンの代わりに中実カーボン（電気化学工業株式会社製　商品名「デンカブラック」、実施例１に使用した中空カーボンと比表面積が同じもの）を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
＜比較例３＞
　電極用触媒の製造の際に、以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
・実施例１の第２工程のアンモニア処理条件を実施しなかった。
・第1工程の前にカーボン担体に対して、実施例１の第２工程と同じ条件でアンモニア処理を実施した。次に、アンモニア処理後のカーボン担体を使用したこと以外は実施例１の第１工程と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
＜比較例４＞
　電極用触媒の製造の際に、以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
・実施例１の第２工程のアンモニア処理条件を実施しなかった。
・第1工程の前にカーボン担体に対して、表２に示した条件に変更したこと以外は比較例３と同じ条件でアンモニア処理を実施した。次に、アンモニア処理後のカーボン担体を使用したこと以外は実施例１の第１工程と同様の条件・手順にて第１工程を実施した。
・第１工程と第２工程の間に実施例３と同様の条件で硝酸処理工程を実施した。
ＭＥＡを作成した。
＜比較例５＞
　電極用触媒の製造の際に、以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
・実施例１の第２工程のアンモニア処理条件を実施しなかった。
・第1工程の前にカーボン担体に対して、比較例３と同じ条件でアンモニア処理を実施した。次に、アンモニア処理後のカーボン担体を使用したこと以外は実施例１の第１工程と同様の条件・手順にて第１工程を実施した。
・第１工程と第２工程の間に実施例３と同様の条件で硝酸処理工程を実施した。
＜比較例６＞
　電極用触媒の製造の際に、以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にてＭＥＡを作成した。
・実施例１の第２工程のアンモニア処理条件を実施しなかった。
・第1工程の前にカーボン担体に対して、表２に示した条件に変更したこと以外は比較例３と同じ条件でアンモニア処理を実施した。次に、アンモニア処理後のカーボン担体を使用したこと以外は実施例１の第１工程と同様の条件・手順にて第１工程を実施した。
・第１工程と第２工程の間に実施例３と同様の条件で硝酸処理工程を実施した。
＜電池性能評価＞
　実施例１～実施例３及び比較例１～比較例６のＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
　実施例１～実施例３及び比較例１～比較例６のＭＥＡを燃料電池単セル評価装置に設置した。
（１）ＭＥＡ初期性能評価試験
　次に、以下の条件で各ＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
　単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素又は空気を供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を供給した。水素と酸素は化学量論比が（水素／酸素）＝（１．５／２．５）となるように調節した。また水素と空気は化学量論比が（水素／空気）＝（１．５／１２．５）となるように調節した。
　単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を走査して得られる電流－電圧曲線（ＩＶ曲線）をデータとして取得した。
　上記電流－電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
　このようにして得られた電流密度値をカソードの単位面積当たりの白金重量で除することにより、カソードに含有される白金についての単位重量当たりの活性（質量活性：Ｍａｓｓ．Ａｃｔ．）として算出し、カソードに含有される触媒の酸素還元能の指標とした。その結果を表１及び表２に示す。
　なお、表１及び表２には、比較例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として他の実施例及び比較例で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
（２）Ｏ２ゲイン測定テスト
　実施例１と比較例１のＭＥＡについては、カソードの反応ガスに空気とＯ２をそれぞれ使用した際に得られた上記初期性能評価試験のＩＶ曲線の各電流密度点における単セル電圧（IRフリー）の差（「Ｏ２ゲイン」）を測定した。ここで、Ｏ２の利用率は、評価のためにAir利用率の5倍とした。結果を表３及び表４に示す。
（３）ＭＥＡ耐久性能評価試験
　実施例１と比較例１のＭＥＡについてはＭＥＡ耐久性能評価試験を実施した。初期性能評価試験の実施後に、米国ＤＯＥの水素・燃料電池プロジェクトで採用されている条件で電位変動処理を行い、その後、初期性能評価試験と同じ条件でＭＥＡ性能評価試験を実施した。電位変動処理条件は、アノード反応ガス：H2、カソード反応ガス：N2、カソードの電位変動条件： 0.6V（3秒保持）－0.95V（3秒保持）の矩形波で30000サイクル、とした。初期性能評価試験の実施後に測定された８５０ｍＶでの質量活性（ＭＡ１）と耐久性能評価試験の実施後に測定された８５０ｍＶで質量活性（ＭＡ２）を使用し、ＭＡ維持率＝１００×（ＭＡ２）/（ＭＡ１）を算出した。ＭＡ維持率はカソードの反応ガスをＯ２とした場合と空気とした場合についてそれぞれ求めた。結果を表３及び表４に示す。
（４）カソードの触媒に関するＥＣＳＡ(電気化学的有効表面積)の測定
　実施例１と比較例１のＭＥＡについては、ＭＥＡ初期性能評価試験の実施前にカソードについてサイクリックボルタンメトリー測定（セル温度：４０℃、電位掃引速度：２０ｍＶ/sec）を実施し初期のＥＣＳＡ（ＥＣＳＡ１）を測定した。更に、ＭＥＡ耐久評価試験の実施後においてもサイクリックボルタンメトリー測定（セル温度：８０℃、電位掃引速度：２０ｍＶ/sec）を実施し耐久評価試験後のＥＣＳＡ（ＥＣＳＡ２）を測定した。２つのＥＣＳＡを用いて、ＥＣＳＡ維持率＝１００×（ＥＣＳＡ２）/（ＥＣＳＡ１）を算出した。結果を表３及び表４に示す。
（５）カソードのＰｔ利用率の測定
　実施例１と比較例１のＭＥＡについては、カソード触媒層の触媒粒子のXRDで測定した結晶子径と、MSA（CO）の測定値を使用して、触媒粒子の理論比表面積を算出した。そして、先に述べたＥＣＳＡ１を使用して、Ｐｔ利用率（触媒利用率）＝１００×（ＥＣＳＡ１）/（理論比表面積）を求めた。結果を表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、図１０に実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/Air，初期性能比較）を示す。更に、図１１に実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/ O2，初期性能比較）を示す。
　また、図１２に実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/Air，耐久性能比較）を示す。更に、図１３は実施例１及び比較例１の製造方法で得られた電極用触媒をカソードに使用して作成したＭＥＡの電流電圧曲線（H2/ O2，耐久性能比較）を示す。
　また、図１４に図１２に示したＭＥＡ耐久性能評価試験の前（ＢＯＬ）のＣＶ波比較を示す。更に、図１５に図１２に示したＭＥＡ耐久性能評価試験の後（ＥＯＬ）のＣＶ波比較を示す。
　また、図１６に図１０及び図１１の結果から得られる実施例１のＭＥＡカソードのＯ２ゲインと比較例１のＭＥＡカソードのＯ２ゲインの比較を示すグラフである。更に、図１７に加湿条件を変化させた場合の実施例１及び比較例１のＭＥＡカソードのＭＡ（H2/ O2，初期性能評価試験）の変化を示す。
　また、図１８に実施例１の触媒のＮ２ガス吸着法による細孔容積分布測定結果を示す。更に、図１９に比較例１の触媒のＮ２ガス吸着法による細孔容積分布測定結果を示す。
　また、図２０に図１８及び図１９に示した細孔容積分布データの細孔径１０～５０ｎｍのメソ孔の領域について、実施例１及び比較例１の触媒にアイオノマーを添加する前と後での細孔容積の変化量（減少量）を計算した結果を示す。
　また、図２１に実施例１に係るＭＥＡカソード触媒層（実施例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真を示す。更に、図２２に、比較例１に係るＭＥＡカソード触媒層（比較例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真を示す。
　また、図２３に実施例１の触媒のＮ２ガス吸着法による微分細孔容積分布測定結果を示す。更に、図２４に比較例１の触媒のＮ２ガス吸着法による微分細孔容積分布測定結果を示す。
　また、図２５に図２３及び図２４に示した微分細孔容積分布データの細孔径２～５ｎｍのナノ孔の領域について実施例１及び比較例１の触媒にアイオノマーを添加する前と後での細孔容積を計算した結果を示す。
　また、図２６に実施例１に係るＭＥＡカソード触媒層（実施例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真を示す。更に、図２７に比較例１に係るＭＥＡカソード触媒層（比較例１の触媒とアイオノマーとの混合物）のＴＥＭ写真を示す。
　表１及び表２に示した結果から、実施例１～実施例３のＭＥＡは、比較例１～比較例６のＭＥＡと比較し、優れた触媒活性を有していることが明らかとなった。
　また、実施例１～実施例３のＭＥＡと比較例３～比較例６のＭＥＡの結果から、非特許文献１及び非特許文献２に記載の担体のアンモニア処理を先に実施する従来の製造方法よりも、担体に触媒粒子を担持した後にアンモニア処理を実施する本発明の製造方法の有効性が確認された。
　更に、実施例１及び実施例２と、実施例３のＭＥＡの結果から、硝酸処理の有効性が確認された。実施例１と実施例２のＭＥＡの結果から、アンモニア処理におけるアンモニアの圧力は加圧状態よりも低い常圧の状態の方が好ましいことが確認された。
　また、図１８～図２７に示した実施例１と比較例１の結果から、比較例１対して実施例１は、中空カーボンの細孔径が２～５ｎｍの範囲の細孔（1次粒子内にあるナノ孔）においてアイオノマーによる閉塞が十分に防止されていることがわかった（特に図２３～図２７を参照）。
　更に、比較例１に対して実施例１は、中空カーボンの細孔径が約１０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲の細孔（アグロメレート内などの1次孔）のアイオノマーによる閉塞が十分に防止されていることがわかった（特に図２０～図２２を参照）。図２０に示すように比較例１に対して実施例１はアンモニアを添加した後の細孔容積の減少量が少しだけ多いが、図１８及び図１９の結果をみればわかるように、実施例１と比較例１についてアイオノマーを添加した後の細孔容積は略同じである。すなわち、この細孔径が約１０ｎｍ～約５０ｎｍの範囲では、実施例１及び比較例１の双方について反応ガスのパスとイオン電導のパスがそれぞれ適切に形成されていることがわかった。
　比較例１に対して実施例１は、中空カーボンの細孔径が約８０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）の範囲の細孔（アグロメレート間などの２次孔）のアイオノマーによる閉塞の度合いが大きく低減されていることがわかった（図１８及び図１９参照）。
　そして、比較例１に対して実施例１は、アイオノマーがカーボン表面に薄く良好な状態で分散していることがわかった。そして、この影響もあり、比較例１に対して実施例１は、ＭＥＡの触媒層に使用された場合に、約２倍の優れた触媒利用率を有することがわかった。
　更に、図１７に示した結果から、比較例１に対して実施例１は、ＭＥＡの加湿条件が相対湿度５０％～１００％の条件で特に優位性があることがわかった。ＭＥＡの加湿条件が相対湿度５０％未満では実施例１と比較例１は略同じ性能を示した。
　以上の結果から、実施例１に係るＭＥＡは、比較例１に係るＭＥＡと比較し、優れた触媒活性と優れた耐久性を有していることが明らかとなった。
　本発明によれば、優れた触媒活性と優れた耐久性を発揮する電極用触媒を製造することができる。また、本発明によれば、優れた分極特性と耐久性を有するＧＤＥ及びＣＣＭ、優れた発電性能及び耐久性を有するＭＥＡを製造することができる。
　従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
　１・・・カソード、
　１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
　１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
　１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
　１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
　２・・・アノード、
　２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
　２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
　２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
　３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
　４、５・・・セパレータ
　１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
　１２、１３・・・膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）
　２０・・・Ｐｔ／Ｃ触媒、
　２２・・・担体、
　２３・・・触媒粒子、
　３０・・・燃料電池スタック、
　Ｐ２２・・・担体のナノ孔。
 

 

Claims (9)

  1. 　細孔径が１～２０ｎｍのナノ孔（Nanopore）を有しＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）が７００～９００ｍ２／ｇである導電性の中空カーボン担体と、前記担体上に担持されたＰｔを含む複数の触媒粒子と、を有する電極用触媒の製造方法であって、
    　前記担体と前記触媒粒子の原料とを使用し、前記担体に前記触媒粒子を担持した粉体を調製する第１工程と、
    　前記第１工程を経て得られる前記粉体を流通系の反応器内に収容し、前記反応容器中にアンモニアガスを濃度１０～１００％、圧力０．１ＭＰａ～０．５ＭＰａの条件で流通させながら、前記反応容器中の温度を５００℃以上アンモニアの分解温度未満に調節して５～１０時間保持することにより、前記粉体と前記アンモニアガスとを化学反応させる第２工程と、
    を含む、
    電極用触媒の製造方法。
  2. 　前記第１工程と前記第２工程との間に、
    　前記第１工程を経て得られる前記粉体を０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に分散し、得られる分散液を撹拌しながら６０～９５℃で１～３時間保持する硝酸処理工程と、
    　前記硝酸処理工程の後、分散液中の固体成分と液体成分とを分離し、前記固体成分をイオン交換水で１回以上洗浄する洗浄工程と、
    　前記洗浄工程を経て得られる前記固体成分をろ別し、その後乾燥させて前記粉体とする乾燥工程と、
    を更に含む、
    請求項１に記載の電極用触媒の製造方法。
  3. 　前記中空カーボン担体がケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（KetjenEC300J）である、
    請求項１又は２に記載の電極用触媒の製造方法。
  4. 　前記触媒粒子がＰｔ（０価）からなる触媒粒子である、請求項３に記載の電極用触媒の製造方法。
  5. 　前記触媒粒子には、Ｐｔ酸化物が更に含まれている、請求項４に記載の電極用触媒の製造方法。
  6. 　前記触媒粒子がＰｔＮｉ合金からなる触媒粒子である、請求項３に記載の電極用触媒の製造方法。
  7. 　前記触媒粒子がコア粒子と前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うＰｔを含むシェルとを有するコアシェル構造を有している、請求項３に記載の電極用触媒の製造方法。
  8. 　触媒層と前記触媒層に反応ガスを供給するガス拡散層とを有するガス拡散電極の製造方法であって、
    　請求項１～７のうちの何れか1項に記載の電極用触媒の製造方法により製造された電極用触媒と、固体高分子電解質と、分散媒と、を少なくとも含む触媒層形成用インクを調製する工程を含む、
    ガス拡散電極の製造方法。
  9. 　アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される高分子電解質膜と、を有する膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、
    請求項８記載のガス拡散電極の製造方法により製造されたガス拡散電極を前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方に使用する、膜・電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法。

     
PCT/JP2022/005080 2021-02-09 2022-02-09 電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法 WO2022172947A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3210565A CA3210565A1 (en) 2021-02-09 2022-02-09 Method of producing electrode catalyst, method of producing gas diffusion electrode, and method of producing membrane/electrode assembly
EP22752770.2A EP4293757A1 (en) 2021-02-09 2022-02-09 Method of producing electrode catalyst, method of producing gas diffusion electrode, and method of producing membrane/electrode assembly
KR1020237027984A KR20230145364A (ko) 2021-02-09 2022-02-09 전극용 촉매의 제조 방법, 가스 확산 전극의 제조 방법및 막-전극 접합체의 제조 방법
US18/275,864 US20240120503A1 (en) 2021-02-09 2022-02-09 Method of producing electrode catalyst, method of producing gas diffusion electrode, and method of producing membrane/electrode assembly
JP2022580652A JPWO2022172947A1 (ja) 2021-02-09 2022-02-09
CN202280014277.2A CN116868381A (zh) 2021-02-09 2022-02-09 电极用催化剂的制造方法、气体扩散电极的制造方法、以及膜-电极接合体的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-019012 2021-02-09
JP2021019012 2021-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022172947A1 true WO2022172947A1 (ja) 2022-08-18

Family

ID=82837857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/005080 WO2022172947A1 (ja) 2021-02-09 2022-02-09 電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240120503A1 (ja)
EP (1) EP4293757A1 (ja)
JP (1) JPWO2022172947A1 (ja)
KR (1) KR20230145364A (ja)
CN (1) CN116868381A (ja)
CA (1) CA3210565A1 (ja)
WO (1) WO2022172947A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008269850A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Nippon Steel Corp 固体高分子形燃料電池電極用触媒
JP4362116B2 (ja) 2005-10-20 2009-11-11 電気化学工業株式会社 アセチレンブラックとその製造方法、及び燃料電池用触媒
JP2012529722A (ja) * 2009-06-10 2012-11-22 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
JP2013109856A (ja) 2011-11-17 2013-06-06 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層
WO2016063968A1 (ja) 2014-10-24 2016-04-28 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
JP2017073356A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層及び燃料電池
JP2017091736A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 旭化成株式会社 積層体及びその製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池
WO2019221168A1 (ja) 2018-05-15 2019-11-21 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4362116B2 (ja) 2005-10-20 2009-11-11 電気化学工業株式会社 アセチレンブラックとその製造方法、及び燃料電池用触媒
JP2008269850A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Nippon Steel Corp 固体高分子形燃料電池電極用触媒
JP2012529722A (ja) * 2009-06-10 2012-11-22 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒
JP2013109856A (ja) 2011-11-17 2013-06-06 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用電極触媒層
WO2016063968A1 (ja) 2014-10-24 2016-04-28 株式会社キャタラー 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
JP2017073356A (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層及び燃料電池
JP2017091736A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 旭化成株式会社 積層体及びその製造方法、燃料電池用膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、並びに、直接メタノール形燃料電池
WO2019221168A1 (ja) 2018-05-15 2019-11-21 エヌ・イー ケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 165, no. 10, 2018, pages F770 - F779
NATURE MATERIALS, vol. 19, January 2020 (2020-01-01), pages 77 - 85
PHYS. CHEM. CHEM. PHYS., vol. 15, no. 27, 2013, pages 11236 - 1124
PROG. MATER. SCI., vol. 82, 2016, pages 445
Y.S. KIM ET AL., DOE HYDROGEN PROGRAM MERIT REVIEW AND PEER MEETING FC16, 2009

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022172947A1 (ja) 2022-08-18
US20240120503A1 (en) 2024-04-11
CN116868381A (zh) 2023-10-10
CA3210565A1 (en) 2022-08-18
KR20230145364A (ko) 2023-10-17
EP4293757A1 (en) 2023-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100647296B1 (ko) 금속 촉매 및 이를 포함한 전극을 채용한 연료전지
KR102613427B1 (ko) 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택
KR102076926B1 (ko) 전극 촉매 그리고 당해 전극 촉매를 사용하는 막 전극 접합체 및 연료 전지
EP2634850B1 (en) Composite, catalyst including the same, fuel cell and lithium air battery including the same
JP2020129541A (ja) 膜電極接合体
TWI728612B (zh) 觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池
CN111540917A (zh) 燃料电池用催化剂
CN113226545A (zh) 催化剂、其制备方法、包括其的电极、包括该电极的膜-电极组件和包括该组件的燃料电池
JP5669432B2 (ja) 膜電極接合体、燃料電池および燃料電池の活性化方法
JP2021150249A (ja) 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック
US9012107B2 (en) Cathode catalyst for fuel cell, method of preparing same, and membrane-electrode assembly comprising same
JP6956851B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
Brodt et al. Nanofiber fuel cell electrodes I. Fabrication and performance with commercial Pt/C catalysts
WO2022172947A1 (ja) 電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法
WO2022172948A1 (ja) 電極用触媒の製造方法、ガス拡散電極の製造方法、及び、膜・電極接合体の製造方法
KR20220157381A (ko) 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택
US9966609B2 (en) Gas diffusion electrode and process for making same
KR20220157946A (ko) 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택
Ogawa et al. Power Generation Charactristics of Polymer Electrolyte Fuel Cells with Electrocatalysts Supported on SnO2 in High Current Density Range
CN114583192A (zh) 形成电极的组合物、电极、制造电极的方法、膜-电极组件和燃料电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22752770

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022580652

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3210565

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18275864

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280014277.2

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022752770

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022752770

Country of ref document: EP

Effective date: 20230911