CN113226545A - 催化剂、其制备方法、包括其的电极、包括该电极的膜-电极组件和包括该组件的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂、该催化剂的制备方法、包括该催化剂的电极、包括该电极的膜‑电极组件和包括该膜‑电极组件的燃料电池，所述催化剂具有极佳的催化活性，其可以通过对原催化剂进行简单的后处理工艺而获得。根据本发明的催化剂包括载体和负载在其中的金属粒子，其中所述金属粒子包括主粒子和其上的附加金属层，并且所述主粒子和附加金属层包括相同的金属元素。所述金属粒子通过仅使所述主粒子的特定晶格活性表面生长形成附加金属层而具有芽结构或棒结构，或通过使所述主粒子的整个晶格活性表面生长形成附加金属层而具有核‑壳结构。

Description

催化剂、其制备方法、包括其的电极、包括该电极的膜-电极组 件和包括该组件的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种催化剂、该催化剂的制备方法、包括该催化剂的电极、包括该电极的膜-电极组件和包括该膜-电极组件的燃料电池。更具体地，本发明涉及一种具有优异的催化活性的催化剂、该催化剂的制备方法、包括该催化剂的电极、包括该电极的膜-电极组件和包括该膜-电极组件的燃料电池，所述催化剂可以通过对原催化剂进行简单的后处理工艺获得。
背景技术
燃料电池是一种电力发生系统，用于将来自在诸如甲醇、乙醇或天然气的碳氢类物质中包含的氧和氢之间的化学反应的能量直接转换为电能。这种燃料电池的一个典型实例是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。PEMFC作为下一代能源受到关注，并且由于在汽车领域中的优点如环境友好性，正在积极地进行其商业化的研究。
在燃料电池系统中，膜-电极组件(MEA)作为其实质上发电的部分具有包含质子传导聚合物的聚合物电解质膜插在阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)之间的结构。每个电极使用催化剂、离聚物、溶剂和添加剂的混合物形成，并且催化剂是决定燃料电池的活性和耐久性的主要因素。
作为在氧化电极和还原电极中使用的催化剂，包括负载在碳载体上的铂纳米粒子并具有大的比表面积和优异的导电性的Pt/C催化剂被最广泛地应用。然而，因为其使用昂贵金属纯铂制备，因此Pt/C催化剂是昂贵的。因此，为了在降低铂的使用量的同时提高催化活性对载体进行了研究。例如，研究了具有诸如低成本和高比表面积以及物理和化学稳定性的优点的碳类材料，如石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑等。
在碳载体上负载纳米尺寸的铂或铂-过渡金属合金粒子的方法包括在碱性条件下使用强还原剂硼氢化钠(NaBH4)将铂离子还原为铂的方法，以及包括将NaOH、铂前体和碳与作为溶剂和还原剂二者的溶剂以预定比例混合，使用乙二醇从铂前体还原铂，然后通过控制pH来诱导载体和还原铂之间的相互作用以将铂负载在载体上的方法。
然而，这些方法存在的问题在于粒子尺寸分布由于铂粒子聚集而不能适当地控制并且如果制备不当催化剂变得无用。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种具有良好的催化活性的催化剂，所述催化剂可以通过对原催化剂进行简单的后处理工艺获得。
本发明的另一方面是提供一种催化剂的制备方法，该制备方法通过对原催化剂进行简单的后处理工艺，能够(i)进一步提高催化剂的催化活性或(ii)将制备不当并且变得不能使用的催化剂的活性提高到可用的水平，从而防止昂贵的贵金属催化剂被丢弃。
本发明的另一方面是提供一种包括所述催化剂的电极。
本发明的再一方面是提供一种包括所述电极的膜-电极组件。
本发明还有一个方面是提供一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
技术方案
根据本发明的所述方面，提供一种催化剂，包括：载体；和负载在所述载体上的金属粒子，其中所述金属粒子包括主粒子和在所述主粒子上的附加金属层，其中所述主粒子和所述附加金属层包括相同的金属元素，并且其中只有所述主粒子的特定活性晶格平面生长形成附加金属层从而赋予金属粒子芽结构或棒结构，或者所述主粒子的整个活性晶格平面生长形成附加金属层从而赋予金属粒子核-壳结构。
所述附加金属层可以以金属粒子重量的20％以上的量存在。
根据本发明的另一方面，提供一种催化剂的制备方法，该方法包括：准备包括载体和负载在所述载体上的主粒子的原催化剂；准备金属前体，其中所述主粒子和所述金属前体包含相同的金属元素；准备选自甲醛、甲酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、尿素、乙二胺、六亚甲基四胺以及其两种或更多种混合物中的弱还原剂；将所述原催化剂、所述金属前体和所述弱还原剂混合以得到混合物；以及水热处理所述混合物以选择性地仅使所述主粒子的特定活性晶格平面生长或者使所述主粒子的整个活性晶格平面生长。
所述载体可以选自炭黑、多孔碳、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米角和石墨烯。
所述主粒子可以包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、和铂-Me合金中的至少一种，其中，Me是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铈(Ce)、钇(Y)和铑(Rh)中的至少一种金属元素。
所述水热处理可以在60℃至250℃的温度下进行4至20小时。
根据本发明的又一方面，提供一种包括前述催化剂和离聚物的电极。
根据本发明的再一方面，提供一种膜-电极组件，包括：阳极；阴极；和插在所述阳极和所述阴极之间的离子交换膜，其中所述阳极和所述阴极中的至少一个是前述电极。
根据本发明的另一方面，提供一种包括前述膜-电极组件的燃料电池。
有益效果
因为通过对原催化剂、金属前体和弱还原剂的混合物进行简单的水热处理，能够进一步提高催化剂的活性，并将即使制备不当的催化剂的活性提高到可用的水平以防止昂贵的贵金属催化剂被丢弃，因此本发明经济高效。
通过后处理工艺获得的催化剂的金属粒子可以具有诸如芽状结构、棒状结构或核-壳结构的结构，因此使其催化活性和性能可以最大化。
附图说明
图1是说明通过根据本发明的实施方案对原催化剂进行后处理而具有各种改善的形状的催化剂的示意图。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的膜-电极组件的示意性横截面图。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的燃料电池的整体构造的示意图。
图4是原催化剂在后处理前的透射电镜(TEM)图像。
图5是显示根据本发明的实施例1的后处理过的催化剂的透射电镜(TEM)图像。
图6是显示根据本发明的实施例2的后处理过的催化剂的透射电镜(TEM)图像。
图7是显示根据本发明的实施例3的后处理过的催化剂的透射电镜(TEM)图像。
图8是显示根据本发明的实施例4的后处理过的催化剂的透射电镜(TEM)图像。
图9是显示根据本发明的比较例1的后处理过的催化剂的透射电镜(TEM)图像。
图10是显示原催化剂在后处理前的XRD分析的结果的图。
图11是显示根据本发明的实施例1的后处理过的催化剂的XRD分析的结果的图。
图12是显示根据本发明的实施例2的后处理过的催化剂的XRD分析的结果的图。
图13是显示根据本发明的实施例3的后处理过的催化剂的XRD分析的结果的图。
图14是显示根据本发明的实施例4的后处理过的催化剂的XRD分析的结果的图。
图15是显示根据本发明的比较例1的后处理过的催化剂的XRD分析的结果的图。
图16是分别示出各自包括在后处理前的原催化剂和根据实施例3的后处理过的催化剂的电极的循环伏安法(CV)活性的测量结果的图。
图17是分别示出各自包括实施例3的催化剂、比较例1的催化剂和比较例2的催化剂的电极的循环伏安法(CV)活性的测量结果的图。
具体实施方式
下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明。然而，提供下面的实施例仅用于更好地理解本发明，并且不应理解为限制本发明的范围，并且本发明由下面描述的权利要求书的范围来限定。
本发明的催化剂包括载体和负载在载体上的金属粒子。
所述金属粒子包括主粒子和在所述主粒子上的附加金属层。所述主粒子和所述附加金属层包括相同的金属元素。
根据本发明，(i)仅主粒子的特定活性晶格平面生长形成附加金属层，使得所述金属粒子具有芽结构或棒结构，或(ii)主粒子的整个活性晶格平面生长形成附加金属层使得所述金属粒子具有核-壳结构。
当对包括负载在载体上的主粒子的原催化剂，例如，市售催化剂，进行后处理时，所述主粒子使用其特定活性晶格平面或整个活性晶格平面作为反应性晶格平面生长，以便可以获得具有芽结构或棒结构的金属粒子或具有核-壳结构的金属粒子，因此使催化剂的性能可以最大化。
为了有效地提高催化剂的活性，附加金属层可以以金属粒子重量的20％以上的量存在。
根据本发明的催化剂的制备方法包括：准备原催化剂；准备金属前体；准备弱还原剂；将所述原催化剂、所述金属前体和所述弱还原剂混合以得到混合物；以及水热处理所述混合物以选择性地仅使所述主粒子的特定活性晶格平面生长或者使所述主粒子的整个活性晶格平面生长。
所述原催化剂包括载体和负载在载体上的主粒子。
所述主粒子和所述金属前体包括相同的金属元素。
所述弱还原剂包括选自甲醛、甲酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、尿素、乙二胺、六亚甲基四胺和其两种或更多种的混合物中的任意一种。
根据本发明的催化剂制备方法，可以通过对原催化剂、金属前体和弱还原剂的混合物进行简单的水热处理来获得具有优异活性的催化剂。此外，因为可以将制备不当并且因此被认为不可用的原催化剂的催化活性提高到可用水平，从而防止昂贵的贵金属催化剂被丢弃，因此本发明的方法是经济的。通过利用原催化剂的主粒子的表面的特定部分或整个表面作为反应活性点并且选择性地使主粒子的特定活性晶格平面生长或使主粒子的整个活性晶格平面生长，可以使催化剂的性能最大化。
图1是示出根据本发明的实施方案通过对原催化剂进行后处理获得的具有各种改善的形状的催化剂的示意图。参考图1，通过对主粒子2a负载在载体1上的原催化剂的后处理，(i)仅主粒子2a的特定活性晶格平面生长形成附加金属层2b，从而将主粒子2a转化为芽状或棒状结构(催化剂A和催化剂C)的金属粒子2，或(ii)主粒子2a的整个活性晶格平面生长形成附加金属层2b，从而将主粒子2a转化为核-壳结构(催化剂B)的金属粒子2。尽管在大多数情况下这三种结构变化全部发生，但是为了选择性地提高成为所需结构的转化，金属粒子2的最终结构可以通过调节金属前体的类型、弱还原剂的类型、弱还原剂的量、水热处理的时间、混合物的pH和水热处理的温度中的至少一个来控制。
本发明的载体1可以选自(i)碳类载体、(ii)多孔无机氧化物，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈等；(iii)沸石。所述碳类载体可以选自炭黑、多孔碳、碳纳米管(CNT)、碳纳米角、石墨烯、super P、碳纤维、碳片、科琴黑、乙炔黑、碳球、碳带、富勒烯、活性炭和它们中的两种或更多种的组合，但是不限于此。可以使用本发明所属技术领域中可以使用的任意载体而没有限制。
负载在载体1上的主粒子2a可以位于载体1的表面上，或者可以渗透到载体1中同时填充载体1中的孔。
可以使用在氢的氧化反应和/或氧的还原反应中可以用作催化剂金属的任意一种作为主粒子2a。例如，主粒子2a可以包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)和铂-Me合金中的至少一种铂类金属，但是不限于此。
Me是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铈(Ce)、钇(Y)和铑(Rh)中的至少一种金属元素。即，当Me表示一种金属元素时，铂-Me合金为二元合金；当Me表示两种金属元素时，铂-Me合金为三元合金；当Me表示三种以上的金属元素时，铂-Me合金为多组分合金。
相对于催化剂的总重量，根据本发明的方法获得的金属粒子2在催化剂中的存在量可以为20重量％至80重量％。如果金属粒子2的含量小于20重量％时，催化活性会劣化。另一方面，如果金属粒子2的含量超过80重量％，由于金属粒子2聚集，活性面积会下降，由此导致其催化活性劣化。
另外，如上所述，为了有效地增强催化活性，附加金属层2b的存在量可以为金属粒子2的重量的20％以上。
可以在本发明的方法中使用的金属前体包含与主粒子2a相同的金属元素。例如，金属前体可以是包含如上所述的铂类金属的化合物或包含该化合物的溶液。
可以在本发明的方法中使用的弱还原剂是比诸如NaBH4、LiAlH4、电子束、氢气、乙硼烷或硫化亚铁(II)的强还原剂导致较少还原的相对弱还原剂，并且选自甲醛、甲酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、尿素、乙二胺、六亚甲基四胺及其两种或更多种的混合物。
本发明的水热处理可以在60℃至250℃的温度下进行4至20小时。
如果水热处理温度低于60℃或者水热处理时间小于4小时，弱还原剂不起作用并且不能充分形成附加金属层2b。另一方面，如果水热处理温度超过250℃或者水热处理时间超过20小时，会过度形成附加金属层2b，不利地导致金属粒子2聚集并对催化性能产生负面影响。
金属前体与弱还原剂的重量比可以为1:1至1:10，但是不限于此。可以选择适当的重量比以获得具有所需结构的金属粒子2。
通过适当地调节水热处理的温度、pH和时间，金属前体和弱还原剂的类型、进料时机和进料量等，可以以相对较大的量形成特定所需结构的金属粒子2。
例如，(i)当在提高弱还原剂的相对量的同时在110℃至150℃的温度下进行水热处理6至10小时时，主粒子2a倾向于仅在其特定活性晶格表面生长[即，附加金属层2b仅形成在主粒子2a的特定活性晶格平面上]以便可以获得相对大量的芽结构的金属粒子2，并且(ii)当通过NaOH使通过混合原催化剂、金属前体和弱还原剂获得的混合物变为碱性，然后在130℃至170℃的温度下进行水热处理10至14小时时，主粒子2a趋向于在其整个活性晶格平面上生长[即，在主粒子2a的整个活性晶格平面上形成附加金属层2b]，以便可以获得相对大量的核-壳结构的金属粒子2，以及(iii)当在相对温和的条件下即在80℃至120℃的温度下水热处理进行10至14小时的长时间时，可以获得相对大量的棒状的金属粒子2。
本发明的电极包括通过上述的本发明的方法制备的催化剂和与所述催化剂混合的离聚物。
所述离聚物可以是具有能够交换阳离子如质子的阳离子交换基团的阳离子导体，或者具有能够交换阴离子如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子交换基团的阴离子导体。
所述阳离子交换基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和它们的组合中的任意一种，并且通常可以是磺酸基或羧基。
所述阳离子导体包括阳离子交换基团并且可以是：在主链中包含氟的氟类聚合物；碳氢类聚合物，如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉；部分氟化聚合物，如聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物；砜酰亚胺等。
更具体地，当阳离子导体是质子导体时，所述聚合物可以在其侧链中包括选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物中的阳离子交换基团。其具体实例包括，但是不限于：氟类聚合物，如聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的氟乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物、脱氟硫化聚醚酮和它们的混合物；碳氢类聚合物，如磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚亚苯基砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚亚芳基醚、磺化聚亚芳基醚腈、磺化聚亚芳基醚醚腈、磺化聚亚芳基醚砜酮和它们的混合物。
在阳离子导体中，在侧链末端的阳离子交换基团中的H可以被Na、K、Li、Cs或四丁基铵取代。当在侧链末端的阳离子交换基团中的H被Na取代时，可以在制备碳结构组合物的过程中使用NaOH，当在侧链末端的阳离子交换基团中的H被四丁基铵取代时，可以使用四丁基氢氧化铵。也可以使用合适的化合物用K、Li或Cs取代H。由于取代方法在本领域中是熟知的，因此这里将省略其详细描述。
所述阳离子导体可以以单一物质或混合物的形式使用，并且也可以任选地与非导电化合物组合使用，以进一步改善与离子交换膜的粘合性。优选根据其预期用途来调节阳离子导体的量。
作为非导电化合物，可以使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、和乙烯/四氟乙烯(ETFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸和山梨糖醇中的一种或多种。
通常，可以使用掺杂金属氢氧化物的聚合物作为阴离子导体。具体地，所述阴离子导体可以是掺杂金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)。
市售离聚物的实例包括全氟磺酸(Nafion)、Aquivion等。
基于电极的总重量，离聚物的存在量可以为20重量％至45重量％，具体地为25重量％至38重量％。如果离聚物的含量小于20重量％，燃料电池的性能会下降。另一方面，如果离聚物的含量超过45重量％，过量的离聚物会导致离聚物的一些部分聚集。
所述电极的制备方法包括：制备包含所述催化剂和所述离聚物的形成电极的组合物；和涂覆所述形成电极的组合物以形成电极。
首先，制备包含所述催化剂和所述离聚物的形成电极的组合物。
所述形成电极的组合物可以通过将所述催化剂和所述离聚物加入到溶剂中，然后使用选自超声分散、搅拌、3-辊研磨、行星搅拌、高压分散和它们的组合中的任意一种分散方法分散得到的混合物来制备。
所述催化剂可以分散在浸泡溶液中然后与所述离聚物混合，或者可以以固态形式加入到所述离聚物中。
所述溶剂可以是选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们的混合物中的溶剂。
所述亲水性溶剂可以具有选自醇、酮、醛、碳酸酯、羧酸酯、羧酸、醚和酰胺中的至少一个官能团，它们包含具有1至12个碳原子的直链、支链、饱和或不饱和烃作为主链。这些物质可以包含脂环族或芳香族环状化合物作为主链的至少一部分。其具体实例包括：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇等；酮，如庚酮和辛酮；醛，如苯甲醛和甲苯甲醛；酯，如戊酸甲酯和2-羟基丙酸乙酯；羧酸，如戊酸和庚酸；醚，如甲氧基苯和二甲氧基丙烷；和酰胺，如丙酰胺、丁酰胺和二甲基乙酰胺。
所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃和它们的混合物。
基于形成电极的组合物的总重量，所述溶剂的存在量可以为80重量％至95重量％。如果溶剂的含量小于80重量％，所述组合物中的固体的过高含量会在涂覆过程中导致由于高粘度产生的分散问题和裂纹问题。另一方面，如果溶剂的含量大于95重量％，在电极活性方面会不利。
接下来，通过涂覆所述形成电极的组合物来制备电极。
作为一个具体的实例，制备电极可以包括用所述形成电极的组合物涂覆离型膜以制备电极并将该电极转移至离子交换膜上。
当用所述形成电极的组合物涂覆离型膜时，希望将其中包括分散的活性物质的组合物连续或间歇地转移至涂布机，然后均匀地涂覆在离型膜上以在干燥后具有1μm至200μm的厚度。
更具体地，形成电极的组合物根据其粘度通过泵被连续地转移至涂布机如模涂机、凹版涂布机、棒涂机或逗号涂布机上，然后采用诸如狭缝模涂、棒涂、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布或刷涂的方法，以使得到的干燥电极层的厚度可以为1μm至200μm，更优选地为3μm至20μm的量将其均匀地涂覆在贴花膜上。然后，被涂覆的贴花膜通过保持在恒定温度下的干燥炉以使溶剂蒸发。
如果形成电极的组合物被涂覆为小于1μm的厚度，由于催化剂的含量小，可以使催化剂的活性降低。另一方面，如果所述组合物被涂覆为超过200μm的厚度，离子和电子需要的移动距离会增加，因而使电阻增大。
干燥过程可以在25℃至90℃下进行12小时以上。如果干燥温度低于25℃并且干燥时间短于12小时，则不能形成充分干燥的电极。另一方面，如果干燥在高于90℃的温度下进行，电极会发生裂纹。
然而，涂覆和干燥所述形成电极的组合物的方法不限于上述方法。
任选地，在干燥形成电极的组合物制备电极之后，所述方法还可以包括将干燥的电极和离型膜切割成期望的尺寸，并将它们粘合到离子交换膜上。
离子交换膜包含离子导体。所述离子导体可以是具有能够传递阳离子如质子的官能团的阳离子导体，或者是具有能够传递阴离子如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的官能团的阴离子导体。由于阳离子导体和阴离子导体与上述的相同，因此省略重复描述。
所述离子交换膜可以是增强膜，其中，离子导体填充氟类多孔载体如e-PTFE或通过静电纺丝制备的多孔纳米网载体等的孔。
将电极与离子交换膜粘合的方法可以是，例如转移法。该转移法可以通过热压来进行，即单独使用金属压机或使用其上具有橡胶材料如硅橡胶的软板的金属压机施加热和压力。
所述转移法可以在80℃至150℃和50kgf/cm2至200kgf/cm2的条件下进行。如果在低于80℃的温度和低于50kgf/cm2的压力下进行热压，在离型膜上形成的电极的转移不能适当地进行。另一方面，如果在高于150℃的温度下进行热压，离子交换膜的聚合物燃烧，由此可能导致电极的结构变形。如果在大于200kgf/cm2的压力下进行热压，电极更可能被压缩而不是转移至离子交换膜上，因此转移不能适当地进行。
根据本发明的膜-电极组件包括阳极、阴极、和在所述阳极和所述阴极之间的离子交换膜，其中所述阳极和所述阴极中的至少一个是根据上述的本发明的电极。
由于所述电极、所述电极的制备方法以及离子交换膜与上面描述的相同，因此将省略其重复描述。
图2是示出根据本发明的一个实施方案的膜-电极组件的示意性的横截面图。参照图2，膜-电极组件100包括离子交换膜50和设置在离子交换膜50的各个表面上的电极20和20'。电极20和20'包括电极基板40和40'以及分别形成在电极基板40和40'的表面上的催化剂层30和30'，并且还可以包括在电极基板40和40'以及催化剂层30和30'之间的微孔层(未示出)，该微孔层包括导电细粒如碳粉、炭黑等，以便材料可以很好地分散在电极基板40和40'中。
在膜-电极组件100中，将设置在离子交换膜50的一个表面上并使通过电极基板40转移至催化剂层30的燃料引起氧化反应以产生氢离子和电子的电极20称为“阳极”，并且将设置在离子交换膜50的另一表面上并使通过离子交换膜50供应的氢离子和通过电极基板40'转移至催化剂层30'的氧化剂引起还原反应以生成水的电极20'称为“阴极”。
阳极20的催化剂层30和阴极20'的催化剂层30'中的至少一个包括根据上面描述的本发明的一个实施方案的催化剂。
电极基板40和40'可以是多孔导电基板以确保顺利地供应氢或氧。其典型实例包括：碳纸、碳布、碳毡或金属布(包括纤维状金属布的多孔膜或其上形成有金属膜的聚合物纤维制成的布)，但是不限于此。电极基板40和40'优选地用氟类树脂进行防水处理以便防止由于在燃料电池工作过程中产生的水可能导致的反应物扩散效率的劣化。所述氟类树脂的实例包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
除了使用根据本发明的一个实施方案的电极作为阳极20和/或阴极20'之外，膜-电极组件100可以根据膜-电极组件的常规制备方法来制备。
本发明的燃料电池包括上述的本发明的所述膜-电极组件。
图3是示出根据本发明的一个实施方案的燃料电池的整体结构的示意图。参照图3，燃料电池200包括：燃料进料器210，用于进料燃料和水的燃料混合物；重整器220，用于重整所述燃料混合物以产生包含氢气的重整气体；堆230，用于通过氧化剂与由重整器220供应的包含氢气的重整气体之间的电化学反应产生电能；和氧化剂进料器240，用于向重整器220和堆230进料氧化剂。
堆230包括多个单元电池，用于通过诱导由重整器220供应的包含氢气的重整气体与由氧化剂进料器240供应的氧化剂之间的氧化/还原反应产生电能。
各个单元电池指用于产生电的单元电池，并且包括：膜-电极组件，用于使包含氢气的重整气体氧化和使氧化剂中的氧还原；和隔板(也称为“双极板”)，用于将包含氢气的重整气体和氧化剂进料至膜-电极组件。所述膜-电极组件插在隔板之间。分别位于堆的最外侧的隔板具体称为“端板”。
所述隔板的一个端板设置有用于引入由重整器220供应的包含氢气的重整气体的管道形状的第一供应管231和用于引入氧气的管道形状的第二供应管232。另一个端板设置有用于将多个单元电池中包含剩余的未反应的氢气的重整气体排出到外部的第一排出管233和用于将单元电池中剩余的未反应的氧化剂排出到外部的第二排出管234。
除了用于燃料电池的膜-电极组件之外，所述电极还适用于诸如二次电池或电容器的各种领域。
下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明本发明，并且不应当解释为限制本发明的范围。此外，在本文中没有描述的内容可以由本领域技术人员在技术上充分构思，因此将省略其详细描述。
1、制备例：催化剂的后处理
(1)实施例1
将市售Pt/C催化剂(原催化剂)加入反应容器中并且分散在蒸馏水中。
随后，将H2PtCl6溶液(金属前体)和六亚甲基四胺(弱还原剂)添加到其中分散有原催化剂的蒸馏水中，然后混合。原催化剂、金属前体和弱还原剂的重量比为约1:1:6。
将由此获得的混合物在130℃下水热处理8小时。
在水热处理后，将催化剂干燥并收集。
(2)实施例2
将市售Pt/C催化剂(原催化剂)加入反应容器中并且分散在蒸馏水中。
随后，将H2PtCl6溶液(金属前体)、NaOH溶液和六亚甲基四胺(弱还原剂)添加到其中分散有原催化剂的蒸馏水中，然后混合。原催化剂、金属前体、NaOH溶液和弱还原剂的重量比为约1:1.5:1:5。
将由此获得的混合物在150℃下水热处理12小时。
在水热处理后，将催化剂干燥并收集。
(3)实施例3
将市售Pt/C催化剂(原催化剂)加入反应容器中并且分散在蒸馏水中。
随后，将H2PtCl6溶液(金属前体)和六亚甲基四胺(弱还原剂)添加到其中分散有原催化剂的蒸馏水中，然后混合。原催化剂、金属前体、和弱还原剂的重量比为约1:1:3。
将由此获得的混合物在100℃下水热处理12小时。
在水热处理后，将催化剂干燥并收集。
(4)实施例4
将市售Pt/C催化剂(原催化剂)加入反应容器中并且分散在蒸馏水中。
随后，将H2PtCl6溶液(金属前体)和六亚甲基四胺(弱还原剂)添加到其中分散有原催化剂的蒸馏水中，然后混合。原催化剂、金属前体、和弱还原剂的重量比为约1:2:6。
将由此获得的混合物在100℃下水热处理15小时。
在水热处理后，将催化剂干燥并收集。
(5)比较例1
将市售Pt/C催化剂(原催化剂)加入反应容器中并且分散在蒸馏水中。
随后，将H2PtCl6溶液(金属前体)、NaOH溶液和NaBH4水溶液(强还原剂)添加到其中分散有原催化剂的蒸馏水中，然后混合。原催化剂、金属前体、NaOH溶液和强还原剂的重量比为约1:1:1:10。
将由此获得的混合物在20℃的室温下水热处理6小时。
在水热处理后，将催化剂干燥并收集。
(6)比较例2
将市售Vulcan碳载体加入反应容器中并且分散在蒸馏水中。
随后，将H2PtCl6溶液(金属前体)和六亚甲基四胺(弱还原剂)添加到其中分散有载体的蒸馏水中，然后混合。载体、金属前体、和弱还原剂的重量比为约1:5:15。
将由此获得的混合物在100℃下水热处理12小时以制备催化剂。
然后将得到的催化剂干燥并收集。
2.实验例1：催化剂的透射电镜
图4是原催化剂在后处理前的透射电镜(TEM)图像。图5至图8分别是示出根据实施例1至实施例4的后处理过的催化剂的透射电镜(TEM)图像，并且图9是示出根据比较例1的后处理过的催化剂的透射电镜(TEM)图像。
从图4至图9可以看出，金属粒子在后处理前显示球形，而实施例1显示出大量的芽结构的金属粒子并且实施例2显示出大量的核-壳结构的金属粒子。
此外，实施例3显示大量的棒状的金属粒子，并且实施例4显示显著大量的棒状的金属粒子。
另一方面，使用强还原剂进行水热处理的比较例1显示金属粒子聚集。
3.实验例2：催化剂的XRD分析
图10是示出原催化剂在后处理前的XRD分析的结果的图。图11至图14是分别示出根据本发明的实施例1至实施例4的后处理过的催化剂的XRD分析的结果的图，并且图15是示出根据比较例1的后处理过的催化剂的XRD分析的结果的图。
从图10至图15中所示的XRD分析的结果可以看出，实施例1至实施例4的金属粒子比原催化剂的主粒子大，并且显示出增加的结晶度。此外，显示出比活性表面的比例增加的趋势。
此外，比较例1还以与实施例中相同的方式显示出大晶体特有的XRD结果。
4.实验例3：循环伏安法(CV)评价
将根据实施例3的方法进行过后处理的催化剂和后处理前的原催化剂分别加入到通过混合离聚物与异丙醇各自制备的溶液中，然后进行超声以制备各个形成电极的组合物。
随后，将形成电极的组合物分别涂覆到由玻璃碳材料制成的旋转圆盘电极上，然后干燥以制备工作电极(活性面积为0.196cm2)。
使用电化学测量装置以及工作电极、Ag/AgCl电极(参比电极)、和铂丝(对电极)，在1M的HClO4电解质溶液中测量循环伏安法(CV)活性。
图16是分别示出各自包括后处理前的原催化剂和根据实施例3的后处理过的催化剂的电极的循环伏安法(CV)活性的测量结果的图。
从图16可以看出，与包括原催化剂的电极相比，包括实施例3的催化剂的电极显示出电化学活性面积(ECSA)增加约18％。这证明了本发明的后处理导致离聚物和催化剂之间更好的键合。
图17是分别示出各自包括实施例3的后处理过的催化剂、根据比较例1的使用强还原剂后处理的催化剂和根据比较例2制备的催化剂的电极的循环伏安法(CV)活性的测量结果的图。
从图17可以看出，与分别包括比较例1和比较例2的催化剂的电极相比，包括根据本发明的实施例3的催化剂的电极具有较大的电化学活性面积(ECSA)。

Claims (9)

1.一种催化剂，包括：
载体；和
负载在所述载体上的金属粒子；
其中，所述金属粒子包括：
主粒子；和
在所述主粒子上的附加金属层，
其中，所述主粒子和所述附加金属层包括相同的金属元素，并且
其中，只有所述主粒子的特定活性晶格平面生长形成所述附加金属层，从而赋予所述金属粒子芽结构或棒结构，或者所述主粒子的整个活性晶格平面生长形成所述附加金属层，从而赋予所述金属粒子核-壳结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述附加金属层以所述金属粒子重量的20％以上的量存在。
3.一种催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
准备原催化剂，所述原催化剂包括载体和负载在所述载体上的主粒子；
准备金属前体，其中，所述主粒子和所述金属前体包含相同的金属元素；
准备弱还原剂，所述弱还原剂选自甲醛、甲酸、草酸、抗坏血酸、柠檬酸、尿素、乙二胺、六亚甲基四胺及其两种或更多种的混合物；
将所述原催化剂、所述金属前体和所述弱还原剂混合以得到混合物；以及
水热处理所述混合物以选择性地仅使所述主粒子的特定活性晶格平面生长或者使所述主粒子的整个活性晶格平面生长。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述载体选自炭黑、多孔碳、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米角和石墨烯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述主粒子包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)和铂-Me合金中的至少一种，
其中，Me是选自钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)、铌(Nb)、钽(Ta)、锆(Zr)、铈(Ce)、钇(Y)和铑(Rh)中的至少一种金属元素。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述水热处理在60℃至250℃的温度下进行4至20小时。
7.一种电极，包括：
根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂；和
离聚物。
8.一种膜-电极组件，包括：
阳极；
阴极；和
插在所述阳极和所述阴极之间的离子交换膜，
其中，所述阳极和所述阴极中的至少一个是根据权利要求7所述的电极。
9.一种燃料电池，包括根据权利要求8所述的膜-电极组件。
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