CN105638729B - 一种中空结构球状银/氯化银复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供了一种通过水热法制备中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，该方法包括：1)将氢氧化钠、尿素溶于水中，制成氢氧化钠/尿素溶液；2)将银盐溶于水中，然后加入含氯化合物，搅拌下再加入步骤1)得到的氢氧化钠/尿素溶液，混合均匀，制成混合悬浮液；3)将步骤2)中得到的悬浮液加入反应釜中，进行水热处理，得到反应混合物；4)将步骤3)中得到的反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，得到中空球状结构银/氯化银复合材料。根据本发明的制备方法制备的银/氯化银复合材料纯度高；抗菌性能和光催化性能更强，同时根据本发明的方法简单，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种银系无机抗菌复合材料及其制备方法，特别涉及一种水热方法大量制备中空结构球状银/氯化银复合材料及其制备方法。
背景技术
空心微球是由核/壳复合结构材料演变而来，可以通过调节异质核/壳复合粒子的结构、尺寸及成分达到对其性质的可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪。由于这类结构的材料具有低密度、高比表面的特性，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使得空心微球材料在医药、生化和化工等许多技术领域都有重要的作用。
纳米银材料具有很稳定的物理化学性能，在电学、光学、催化、生物传感器、数据存储、磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等会方面具有十分优异的性能。不同形貌的纳米银粉性质不同，如粒径较小、粒度分布窄的球形纳米银粉有很好的抗菌性能和光催化性能，是优良的抗菌材料和光催化材料，因此制备规则球形纳米银粉具有很重要的研究意义。近年来大量的研究集中于制备不同形貌和结构的单质银纳米晶，如纳米线、纳米棒、纳米管、三角晶、片晶和单分散纳米粒子等。但是对于中空结构银纳米微球的研究相对较少，主要原因在于制备手段上的缺乏。目前制备空心微纳米结构的制备方法主要有模板法、水热法、喷雾干燥法、高温溶解法及超声波法等。如由Xia等提出的以Ag为模板，通过置换反应可以制备出各种Au和Pt的空心结构(Yugang Sun,Younan Xia,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3892)；由Zhang等提出的以聚苯乙烯(PS)和氧化硅微米球为模板，通过超声波化学法制备出Ag的空心结构(Jianhui Zhang,Junbing Liu,Sizhen Wang,Peng Zhang,Zhenlin Wang,Naiben Ming,Adv.Funct.Mater.,2004,14,1089；V.G.Pol,H.Grisaru,A.Gedanken,Langmuri,2005,21,365)；由Yang等提出的以细菌为模板制备出的空心结构银纳米粒子，可用作表面增强拉曼光谱的基质(Dapeng Yang,Shouhui Chen,Peng Huang,Xiansong Wang,Weiqiao Jiang,Omar Pandoli,Daxiang Cui,Green Chemistry.,2010,12,2038)；由Sun等提出的用喷雾干燥法制备出的羟基磷灰石空心球，这种空心球具有高的孔隙率和比表面积，平均粒径为5μm左右，可用于药物运输及分离纯化(Ruixue Sun,Yupeng Lu,KezhengChen,Materials Science and Engineering:C.,2009,29,1088.)；由Huang等提出的以血清蛋白(BSA)为模板一步法制备出的银微球，具有较好的生物相容性，并增强了辐射对胃癌细胞的影响(Peng Huang,Dapeng Yang,Chunlei Zhang,Jing Lin,Meng He,Le Bao,Daxiang Cui,Nanoscale.,2011,3,3623.)。为了获得真正的空心结构，还需要对模板进行后续处理，很容易空心结构造成破坏。
近年来水热法广泛应用于纳米材料、多孔材料的合成中，该法可制备物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可控的纳米颗粒。采用水热法制备球形纳米银的文献报道较少。Liu等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，氢氧化钠和葡萄糖的混合液作还原剂成功制备出了球形纳米颗粒，粒径约为20nm，且分散性良好，表现出优异的抗菌性能(YaneLiu,Lisong Yin,Hailu Fan,Suyu Yang,Yue Lu,Zhibo Guo,Qiming Chen,Mater.Rev.,2010,24,132.)；公告号为CN100420528C的中国发明专利公开了利用PVP做表面活性剂和稳定剂，葡萄糖作为还原剂，以及pH调节剂和卤化物盐条件下，在水中合成了银纳米粒子；公开号为CN101497135A的中国发明专利公开了利用无水低分子醇的硝酸银澄清溶液、还原剂(低分子醇)澄清溶液和稳定剂(PVP)澄清溶液均匀混合，经搅拌、回流、蒸发得到球状银纳米颗粒。但是关于中空球状银/氯化银复合材料鲜有报道，开展这方面的研究发明，对拓展银的潜在应用(如光催化和抗菌领域)具有重要的理论和实际意义。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的一个目的是提供一种通过水热法制备中空球状银/氯化银复合材料的制备方法。
根据本发明的通过水热法制备中空结构球状银/氯化银的方法，包括如下步骤：
1)将氢氧化钠、尿素溶于水中，制成氢氧化钠/尿素溶液；
2)将银盐溶于水中，然后加入含氯化合物，搅拌下再加入步骤1)得到的氢氧化钠/尿素溶液，混合均匀，制成混合悬浮液；
3)将步骤2)中得到的悬浮液加入反应釜中，进行水热处理，得到反应混合物；
4)将步骤3)中得到的反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，得到中空球状结构银/氯化银复合材料。
其中，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-15％，优选为5-10％，进一步优选为7-10％，更进一步优选为7％；
所述氢氧化钠/尿素水溶液中所述尿素的质量百分比浓度为5-20％，优选为10-15％，进一步优选为12-15％，更进一步优选为12％。
步骤2)中所述银盐选自硝酸银或柠檬酸银，优选为硝酸银；
骤2)中所述含氯化合物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂和氯化铝中的一种或多种，优选为氯化铝。
特别是，所述氯化铝为AlCl3·6H2O。
按照质量比，步骤2)中所述混合悬浮液中氢氧化钠：尿素:银盐比例为1:0.5-2.0:0.1-0.6，优选为1:1.5-2.0:0.2-0.5，进一步优选为1:1.5-1.8:0.3-0.5，更进一步优选为1:1.7:0.5。
所述混合悬浮液中银离子的摩尔浓度为0.01-0.2M，优选为0.02-0.1M，进一步优选为0.05-0.08M。
所述银盐中的银离子与所述含氯化合物中氯离子的摩尔比为1:0.5-10，优选为1:1-6。
步骤3)中所述水热处理过程中水热反应时间为3-36小时，优选为12-24小时；水热反应温度为100-200℃，优选为160-180℃，更优选为180℃。
步骤4)中采用离心、过滤或静置沉淀等常规方法进行所述的分离，使得反应产物与溶液分离，得到反应固体产物。所述的离心分离的转速为3000-5000r/min；离心时间为5-10min；采用蒸馏水、无水乙醇进行所述的洗涤，并且优选依次采用无水乙醇和蒸馏水各洗涤3次以上；所述干燥为烘干或真空干燥，且所述干燥的绝对压力可以为0-0.1MPa；温度为40-80℃，优选为40-60℃。
进一步优选地，根据本发明的通过水热法制备中空结构球状银/氯化银的方法，包括如下步骤：
1)将7g氢氧化钠和12g尿素加入到81g水中，搅拌、溶解均匀，制得氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为7％，尿素的质量百分比浓度为12％；
2)制备悬浮液
将10mL制得的氢氧化钠/尿素溶液、1.183g AgNO3和1.687g AlCl3·6H2O依次加入到35mL水中，搅拌均匀，制成悬浮液，其中，银离子与氯离子的摩尔之比为1:3；
3)水热处理
将15ml混合的悬浮液放入25ml高压反应釜中，放入马弗炉中，在160℃的温度下反应12小时；
4)分离、洗涤及干燥
将步骤3)中得到的反应混合物冷却至室温后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用无水乙醇、蒸馏水各洗涤沉淀物3次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.0％的银/氯化银复合材料，其中，离心处理的转速为3000-5000r/min，离心时间为5-10min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
尤其是，干燥制得的中空球状银/氯化银抗菌复合材料的含水率为1.0-5.0％。
在根据本发明的制备方法中不采用任何催化剂，同时也不采用任何有机溶剂。
根据本发明的又一方面，提供一种按上述方法制备的中空球状银/氯化银复合材料，所述银/氯化银复合材料为颗粒，粒径为1-10μm，优选为2-7μm。
有益效果
1、本发明制备银/氯化银复合材料的过程中，氢氧化钠/尿素溶液作为还原剂，采用水作为溶剂，绿色高效；通过水热反应制备而成，该方法简单，成本低廉，易产业化；制备得到的银/氯化银微球有较大的比表面积，分散性好，不易团聚，性能稳定，且具有均一的中空球状结构，在抗菌领域以及光催化领域具有潜在的应用优势；
2、根据本发明的方法制备的中空球状/银/氯化银复合材料中银和氯化银颗粒粒径均一，颗粒粒径为2-7μm，颗粒粒径分布范围窄。
3、根据本发明的方法制备的银/氯化银复合材料的X-射线衍射图谱显示产物只含有银/氯化银的衍射峰，不含其他杂质，产物纯度高；
4、本发明的方法制备出的银/氯化银复合材料的抗菌性能和光催化性能更强；
5、本发明银/氯化银复合材料的制备过程中，使用氢氧化钠/尿素水溶液作为诱导剂和还原剂；氢氧化钠/尿素水溶液为强碱，提供碱性环境，在碱性环境中，尿素具有弱还原性，促进银/氯化银的氧化还原反应；
6、本发明方法制备的银/氯化银复合材料中，选用含氯并且溶于水的无机化合物作为氯离子供体，原料来源广泛，价格便宜，降低产品的生产成本，利于工业化推广使用。
附图说明
图1为根据本发明的银/氯化银复合材料的制备工艺流程图。
图2为根据本发明实施例1制备的银/氯化银复合材料的X射线衍射谱图。
图3为根据本发明实施例1制备的银/氯化银复合材料的单个银/氯化银颗粒扫描电镜照片。
图4为根据本发明实施例1制备的银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。
图5为根据本发明实施例2制备的银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。
图6为根据本发明实施例3制备的银/氯化银复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
在根据本发明的制备方法中以氢氧化钠/尿素溶液为还原剂，随后与硝酸银及其含氯化合物的混合物通过水热法反应并最终形成中空球状结构的银/氯化银复合材料。整个工艺过程在高压反应釜里完成，无需任何复杂实验设备，采用氢氧化钠/尿素溶液为诱导试剂和还原剂，绿色无污染，且无需添加额外的还原试剂，工艺简洁，操作方便，得率较高，是一种高效快捷环境友好的制备高质量中空结构银/氯化银复合材料的方法。其中，所述含氯化合物为含有氯离子并且溶于水的化合物。
铝离子具有很强的配位能力，可与其他负离子配位，形成螯合物，具有螯合稳定效应，促进银/氯化银粒子形成胶体骨架并最终形成中空球状结构，此外，可与过量氢氧根形成Al(OH)4溶解在溶液中并最终被去除，避免了对银/氯化银材料的污染，保证了银/氯化银材料的高纯度。通过本发明的制备方法制备的银/氯化银复合材料中不含Al3 +，确保Al3 +不会残留在最终产物中。虽然本发明中也可以采用其它含氯化合物，但优选为氯化铝。
另外在根据本发明的制备方法中在碱性环境下尿素起到还原剂的作用，通过调节尿素的用量，可以调整最终产物中单质银与氯化银的比例。在根据本发明的制备方法中，氢氧化钠:尿素:银盐的质量比例为1:0.5-2.0:0.1-0.6，优选为1:1.5-2.0:0.2-0.5，进一步优选为1:1.5-1.8:0.3-0.5，更进一步优选为1:1.7:0.5。当尿素质量比例小于0.5时，最终产物中几乎不含单质银，当尿素质量比例大于2.0时，最终产物中可能会残留Al离子，且AgCl的含量过低，而且当尿素质量比例过大或过小时，难以形成中空结构，最终产物基本为实心结构的球形颗粒。
在根据本发明的制备方法制备的银/氯化银复合材料中，氯化银存在不仅大幅度降低成本，而且由于银是导体，氯化银是间接带隙半导体，高价态银的还原势极高，更易使体系产生原子氧而具有高效抗菌作用，同时高价态银易强烈吸引细菌体内酶蛋白质，并迅速与之结合，使以此为基团的酶丧失活性，因此银/氯化银协同增效且中空球状结构可以获得大的比表面积。
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
实施例1
1)将7g氢氧化钠和12g尿素加入到81g水中，搅拌、溶解均匀，制得氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为7％，尿素的质量百分比浓度为12％；
2)制备悬浮液
将10mL制得的氢氧化钠/尿素溶液、1.183g AgNO3和1.687g AlCl3·6H2O依次加入到35mL水中，搅拌均匀，制成悬浮液，其中，银离子与氯离子的摩尔之比为1:3；
3)水热处理
将混合的悬浮液(15ml)放入高压反应釜(25ml)中，放入马弗炉中，在160℃的温度下反应12小时；
4)分离、洗涤及干燥
将步骤3)中得到的反应混合物冷却至室温后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用无水乙醇、蒸馏水各洗涤沉淀物3次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.0％的银/氯化银复合材料，其中，离心处理的转速为3000-5000r/min，离心时间为5-10min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
采用X-射线衍射对制备的银/氯化银复合材料的组成和纯度进行分析，如图2所示。X-射线衍射谱图中2θ＝38.1°，44.3°和64.6°的峰对应于银单质的衍射峰，该衍射峰与标准的立方结构的银(标准JCPDS卡片No.04-0783)的X-射线衍射谱图完全相同；X-射线衍射谱图中2θ＝27.8°，32.3°，46.2°，54.9°和57.5°的峰对应于氯化银的衍射峰，该衍射峰与标准的氯化银(标准JCPDS卡片No.31-1238)的X-射线衍射谱图完全相同。产物的X-射线衍射谱图显示产物含有银和氯化银的衍射峰，说明产物为银/氯化银复合材料。在X-射线衍射图谱中未见有其他杂质峰，说明产物的纯度较高。
采用扫描电镜(SEM)检测制备的银/氯化银复合材料的形态以及银/氯化银颗粒的分散性，如图3所示。照片显示杂化材料的银/氯化银颗粒为中空球状结构；图4中展示了制备的银/氯化银微球均匀地分散开来，其中部分颗粒破裂，也证明制备的银/氯化银微球为中空结构，所述银/氯化银复合材料的颗粒的粒径为2-7μm。
另外，通过将制备的银/氯化银微球在空气气氛中煅烧，将其中的银单质转变为氧化银，而氯化银没有变化，将煅烧前后的材料质量进行求差处理，差值即为氧化银中氧的质量，根据氧化银中氧和银的摩尔质量比就可以求出银的质量，此外，煅烧后样品的质量减去银的质量即可得到氯化银的质量。计算得到，银单质颗粒在银/氯化银微球中的质量含量约为5.52％；氯化银颗粒在银/氯化银微球中的质量含量约为30.56％。说明本发明通过预先让氢氧化钠、尿素溶解形成氢氧化钠/尿素溶液，在反应体系中加入银盐和AlCl3·6H2O，使银离子的还原，银单质和氯化银的成核生长及复合同步进行，能够得到分散性好且形态均一的中空球状银/氯化银复合材料。
实施例2
除了在步骤2)的制备悬浮液过程中采用10mL氢氧化钠/尿素溶液、0.287g的柠檬酸银和0.0985g氯化钠加入到30mL水中，控制银离子与氯离子的摩尔之比为1:1；水热反应过程的温度为180℃，水热反应时间为6小时以外，按照与实施例1相同的方法制得含水率为1.3％的银/氯化银复合材料。
采用扫描电镜检测制备的银/氯化银复合材料的形态，如图5所示。图5的扫描电镜照片表明本实施例制备的银/氯化银颗粒均为空心球，且颗粒分布均匀，分散性好，无明显团聚。银/氯化银复合材料的颗粒的粒径为2-7μm。银颗粒在复合材料中的含量为12.0％；氯化银颗粒在复合材料中的含量为15.8％。
实施例3
1)将10g氢氧化钠和15g尿素加入到75g水中，搅拌、溶解均匀，制得氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为10％，尿素的质量百分比浓度为15％；
2)制备悬浮液
将10mL制得的氢氧化钠/尿素溶液、1.183g AgNO3和1.687g AlCl3·6H2O依次加入到35mL水中，搅拌均匀，制成悬浮液，其中，银离子与氯离子的摩尔之比为1:3；
3)水热处理
将混合的悬浮液(15ml)放入高压反应釜(25ml)中，放入马弗炉中，在180℃的温度下反应6小时；
4)分离、洗涤及干燥
将步骤3)中得到的反应混合物冷却至室温后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用无水乙醇、蒸馏水各洗涤沉淀物3次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.5％的银/氯化银复合材料，其中，离心处理的转速为3000-5000r/min，离心时间为5-10min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
采用扫描电镜检测制备的银/氯化银复合材料的形态，如图6所示。图6的扫描电镜照片表明本实施例制备的银/氯化银颗粒均为空心球，且颗粒分布均匀，分散性好，无明显团聚。银/氯化银复合材料的颗粒的粒径为2-7μm。银颗粒在复合材料中的含量为18.4％；氯化银颗粒在复合材料中的含量为8.1％。
对照例纤维素/银/氯化银复合材料
按照CN201310081261.6的发明专利中公开的方法制备纤维素/银/氯化银纳米复合材料。
试验例1抗菌活性实验
将本发明实施例1-3制备的中空球状银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料进行抗菌活性实验。
以大肠杆菌作为模型的革兰氏阴性菌、金黄色葡萄球菌作为模型的革兰氏阳性菌，采用纸片扩散法对样品进行抑菌性能测试，其具体操作过程如下：
1、培养基的配制：
将胰蛋白胨10g，牛肉膏3g，氯化钠5g溶解于1L蒸馏水内，加入15％氢氧化钠溶液约2ml，校正pH至7.2-7.4，加入琼脂20g，加热煮沸，使琼脂溶化，分装烧瓶，121℃高压灭菌15分钟。所得溶液即为灭菌后的营养琼脂培养基。
2、细菌的培养：
大肠杆菌(大肠杆菌菌株为ATCC 25922)、金黄色葡萄球菌(金黄色葡萄球菌菌株为ATCC 25923)分别置于营养琼脂培养基中，于37℃下培养、生长3小时，所述菌株购买自中国工业微生物菌种保藏中心。
使用前，分别将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌培养物稀释至约1-2×106个/mL。
3、抑菌试验
分别将实施例1-3制备的中空球状银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料预先压制成直径1.4厘米大小的圆盘形，在120℃灭菌20分钟，备用；
将灭菌后的营养琼脂培养基倒入一次性无菌培养皿，待培养基的温度降低至40-45℃后。再分别加入100mL大肠杆菌或金黄色葡萄球菌，并使其分散均匀，待营养琼脂培养基凝固后，将预先压制成型的中空球状银/氯化银复合材料以及纤维素/银/氯化银纳米复合材料样品轻轻放在培养皿中。样品放置在大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的琼脂平板上后，在37℃孵育24小时，观察抑菌环的大小。
抑菌试验观察结果如表1所示。
表1抑菌环试验结果
| 大肠杆菌抑菌环大小/mm | 葡萄球菌抑菌环大小/mm | |
| 实施例1 | 10.5 | 6.5 |
| 实施例2 | 12.5 | 7.5 |
| 实施例3 | 8.0 | 5.0 |
| 对照例 | 6.5 | 4.5 |
试验结果表明：本发明的中空球状银/氯化银复合材料对大肠杆菌的抑菌环可以达到12.5mm；对金黄色葡萄球菌的抑菌环可以达到7.5mm；而对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌环直径分别为6.5mm、4.5mm，结果说明：本发明实施例制备的银/氯化银杂化复合材料的抑菌环直径大于对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料的抑菌环直径，说明本发明的银/氯化银复合材料具有更好的抗菌效果。
试验例2光催化活性实验
将本发明实施例1-3制备的中空球状银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料进行光催化活性实验。
本实验选用甲基橙作为光催化活性研究的模型染料，浓度为10mg/L。光催化降解甲基橙的实验装置为圆柱形石英玻璃反应器，容积为100mL，放置于室温下，光源为300W的紫外灯，置于圆柱形玻璃反应器中间，实验过程中通冷却水，以保持恒温。反应过程中紫外灯持续照射。
分别取配制好的浓度为10mg/L的甲基橙溶液300mL，分别将其与实施例1-3制备的中空球状银/氯化银复合材料、对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料(各1.0g)一起加入圆柱形石英反应器中，磁力搅拌一小时使之浓度均匀、吸附-解离平衡；然后在搅拌的情况下，打开紫外灯光源开始光照，定时取样，所取样品通过高速离心机分离，取上层清液进行分析。甲基橙稀溶液的吸收光谱在日本HITACHI公司U3010紫外-可见分光光度计上完成。
光催化试验观察结果如表2所示。
表2光催化试验结果
| 完全降解所需时间/分钟 | |
| 实施例1 | 10 |
| 实施例2 | 13 |
| 实施例3 | 15 |
| 对照例 | 18 |
试验结果表明：本发明的银/氯化银复合材料对甲基橙溶液的完全降解的时间小于15min，完全降解仅需要10-15min；而对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料对甲基橙溶液的完全降解时间为18min，结果说明：本发明实施例制备的银/氯化银复合材料光降解甲基橙的速度高于对照例的纤维素/银/氯化银纳米复合材料光催化降解甲基橙的速度，说明本发明的银/氯化银复合材料具有更好光催化活性。
以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将氢氧化钠、尿素溶于水中，制成氢氧化钠/尿素溶液；
2)将银盐溶于水中，然后加入含氯化合物，搅拌下再加入步骤1)得到的氢氧化钠/尿素溶液，混合均匀，制成混合悬浮液，所述含氯化合物选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锂和氯化铝中的一种或多种，其中所述氢氧化钠:尿素:银盐比例为1:0.5-2.0:0.1-0.6；
3)将步骤2)中得到的悬浮液加入反应釜中，进行水热处理，得到反应混合物；
4)将步骤3)中得到的反应混合物依次进行分离、洗涤、干燥，得到中空球状结构银/氯化银复合材料。
2.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-15％。
3.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为5-10％。
4.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为7-10％。
5.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为7％。
6.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中所述尿素的质量百分比浓度为5-20％。
7.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中所述尿素的质量百分比浓度为10-15％。
8.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中所述尿素的质量百分比浓度为12-15％。
9.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氢氧化钠/尿素水溶液中所述尿素的质量百分比浓度为12％。
10.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述银盐选自硝酸银或柠檬酸银；所述含氯化合物为氯化铝。
11.根据权利要求10所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述银盐为硝酸银；所述含氯化合物为氯化铝，所述氯化铝为AlCl3·6H2O。
12.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合悬浮液中氢氧化钠:尿素:银盐比例为1:1.5-2.0:0.2-0.5。
13.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合悬浮液中氢氧化钠:尿素:银盐比例为1:1.5-1.8:0.3-0.5。
14.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合悬浮液中氢氧化钠:尿素:银盐比例为1:1.7:0.5。
15.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合悬浮液中银离子的摩尔浓度为0.01-0.2M；所述银盐中的银离子与所述含氯化合物中氯离子的摩尔比为1:0.5-10。
16.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合悬浮液中银离子的摩尔浓度为0.02-0.1M；所述银盐中的银离子与所述含氯化合物中氯离子的摩尔比为1:1-6。
17.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述混合悬浮液中银离子的摩尔浓度为0.05-0.08M。
18.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水热处理过程中水热反应时间为3-36小时；水热反应温度为100-200℃。
19.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水热处理过程中水热反应时间为12-24小时；水热反应温度为160-180℃。
20.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述水热处理过程中水热反应温度为180℃。
21.根据权利要求1所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将7g氢氧化钠和12g尿素加入到81g水中，搅拌、溶解均匀，制得氢氧化钠/尿素水溶液，其中氢氧化钠的质量百分比含量为7％，尿素的质量百分比浓度为12％；
2)制备悬浮液
将10mL制得的氢氧化钠/尿素溶液、1.183g AgNO3和1.687g AlCl3·6H2O依次加入到35mL水中，搅拌均匀，制成悬浮液，其中，银离子与氯离子的摩尔之比为1:3；
3)水热处理
将15ml混合的悬浮液放入25ml高压反应釜中，放入马弗炉中，在160℃的温度下反应12小时；
4)分离、洗涤及干燥
将步骤3)中得到的反应混合物冷却至室温后，进行离心处理，得到沉淀物；接着依次用无水乙醇、蒸馏水各洗涤沉淀物3次；然后，将洗涤后的沉淀物进行真空干燥，得到含水率为1.0％的银/氯化银复合材料，其中，离心处理的转速为3000-5000r/min，离心时间为5-10min，真空干燥的绝对压力为0.09MPa，真空干燥温度为60℃。
22.根据权利要求1至21中任意一项所述的中空球状银/氯化银复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法中不采用任何催化剂，同时也不采用任何有机溶剂。
23.一种中空球状银/氯化银复合材料，所述银/氯化银复合材料根据权利要求1至22中任意一项所述的方法制备，所述为银/氯化银复合材料颗粒粒径为1-10μm，所述为银/氯化银复合材料颗粒的含水率为1.0-5.0％。
24.根据权利要求23所述的中空球状银/氯化银复合材料，所述银/氯化银复合材料颗粒粒径为2-7μm。
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