CN112931530A - 一种负载纳米银的Cu-MOF抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载纳米银的Cu-MOF抗菌材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu‑MOF@Ag纳米材料的制备方法，在MOF的合成过程中以含活性官能团的有机配体取代其连接体，制备得到的MOF，相较于在MOF的合成后对MOF的表面进行有机的官能化修饰，不仅活性表面位点的数量得到了提高，而且其表面的活性位点的耐久性更好，对金属离子的吸附能力更加稳定。本发明利用利用Cu‑MOF与银纳米颗粒实现协同抑菌效果，相较于传统的单一抑菌材料，实现抑菌效果的巨大提升。

Description

一种负载纳米银的Cu-MOF抗菌材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及抗菌材料领域，尤其涉及一种负载纳米银的Cu-MOF抗菌材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，耐药菌感染持续增多，特别是治疗手段有限的多重耐药菌和广泛耐药菌的感染发生率不断提高，导致部分患者病程延长、住院时间延长并承担着更高的死亡风险，加重了家庭负担。细菌耐药问题已经构成了我国乃至全球的重大公共健康威胁。因此研制高效抗菌抗感染新型功能材料对于保护伤口、治疗耐药细菌感染及提高患者生存率具有重要战略意义。
银离子强烈杀菌，在所有金属中其杀菌活性名列第二(汞名列第一，但有毒、现已不用)。由于其具有广谱抗菌、杀菌效率高、不易产生抗药性等优点，国内外对银系抗菌材料的研究和开发越来越多。研究表明，银离子有(1)分裂细菌、病毒的呼吸功能；(2)分裂细胞膜的功能和(3)可与细菌细胞的DNA键合，从而具有分裂细胞的功能。人们通过离子交换法、熔融法和吸附法等各种方法，将沸石、磷酸盐、可溶性玻璃、托勃莫来石和硅胶等与银相结合，制得各种银系抗菌剂，应用这些抗菌剂制得了抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌玻璃和抗菌不锈钢等各种载银抗菌产品。
金属有机骨架物(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料。MOFs多孔材料制备简单、结构可控、比表面积大，比普通沸石及活性炭等多孔材料具有更为广泛的潜在应用前景，已经有大量具有抗菌性能的MOFs材料被合成，主要是Cu或Zn等金属离子为中心原子，以含羧基有机阴离子配体为主，或共同使用含氮杂环有机中性配体。MOFs具有一定的抗菌性能，制备过程相对简单，产率较高，且可通过其配体中的多元酸与纤维素羟基或羧基形成氢键，以及金属中心原子与纤维素羧基形成配位键，从而可强化MOFs在纤维素纤维表面的负载和分布。MOFs可作为金属离子贮存器，缓慢逐步释放金属离子，起到类似于金属/金属氧化物纳米颗粒的持续抗菌作用。
抗菌材料指自身具有杀灭有害细菌或抑制有害细菌生长繁殖功能的一类功能材料。抗菌材料的有效成分是抗菌剂。目前人工抗菌剂主要分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。有机抗菌剂主要包含季铵盐、双胍和乙醇类等化合物，其优点是种类齐全、应用广泛、杀菌效果显著，但存在部分有机物毒性强、耐热性差和易分解等缺点；无机抗菌剂一般以银、锌、铜等金属离子为主要原料，具有耐高温性好、杀菌时间短、灭菌效果好的特点，但部分产品制造工艺复杂、成本高，有些还存在稳定性差、抗菌周期短等缺陷。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种负载纳米银的Cu-MOFs抗菌材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提供一种新型抗菌材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种Cu-MOF@Ag纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成Cu-MOF：
将Cu(NO3)2·2.5H2O和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑置于(DMF/C2H6O＝1:1v/v)混合溶剂中，在120℃下加热10-15h，离心后，用乙醇和DMF反复冲洗沉淀，并在120℃下真空加热24h，得到Cu-MOF，
(2)Cu-MOF@Ag的合成：
取步骤(1)制得的Cu-MOF加入含有1mmol/LAgNO3的溶液(DMF/C2H6O＝1:1v/v)中，避光搅拌2-2.5h，将所得悬浮液离心并用乙醇洗涤，然后将收集的样品分散在(DMF/C2H6O＝1:1v/v)溶剂中，随后添加含有NaBH4的相同混合溶剂，混匀离心后，用乙醇和DMF反复冲洗沉淀，并在120℃下真空干燥，制得Cu-MOF@Ag。
进一步的，步骤(1)中Cu(NO3)2·2.5H2O和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的摩尔比为2:3。
进一步的，步骤(1)中(DMF/C2H6O＝1:1v/v)混合溶剂的体积为10mL。
进一步的，步骤(2)中Cu-MOF与含有1mmol/LAgNO3的溶液(DMF/C2H6O＝1:1v/v)的摩尔比为6:1。
本发明还提供一种由上述的制备方法而得是Cu-MOF@Ag纳米材料。
进一步的，所述Cu-MOF@Ag纳米材料用于抗菌。
本发明还提供一种Cu-MOF@Ag纳米材料作为抗菌材料的应用，Cu-MOF@Ag纳米材料由上述的制备方法而得。
进一步的，Cu-MOF@Ag纳米材料用于制作纱布，口罩或防护服。
技术效果
本发明使用水热合成法制备新型的Cu-MOF纳米材料。本产品的制备工艺简单，容易实现生产，通过二元溶剂法(DMF/C2H6O＝1:1v/v)来调整Cu-MOF纳米材料的粒径，制得的材料均一性较好，粒径分布集中，多在500-800纳米，使其拥有较大的表面积以及较高的负载位点。
本发明制备了一种具有广谱抑菌性能的新型纳米Cu-MOF@Ag材料，该纳米材料具有良好的抑菌性能，对常见的大肠杆菌，金黄色葡萄球菌具有极佳的抑菌效果。
本发明利用MOF表面的巯基实现对阴离子的捕获，并经过后续的化学还原，实现Ag在MOF表面的均一化固定，并提高了Ag的负载量，可以有效提高该复合纳米材料的抑菌性能，实验表明，该材料对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌均具有良好的抑菌性能。
本发明在MOF的合成过程中以含活性官能团的有机配体取代其连接体，制备得到的MOF，相较于在MOF的合成后对MOF的表面进行有机的官能化修饰，不仅活性表面位点的数量得到了提高，而且其表面的活性位点的耐久性更好，对金属离子的吸附能力更加稳定。
本发明利用Cu-MOF与银纳米颗粒实现协同抑菌效果，相较于传统的单一抑菌材料，实现抑菌效果的巨大提升。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明实施例2的Cu-MOF@Ag纳米材料的形貌结构图；
图2是本发明实施例2的Cu-MOF@Ag纳米材料的元素分布图；
图3是本发明实施例3的Cu-MOF@Ag纳米材料的催化性能研究图；
图4是本发明实施例4的Cu-MOF@Ag纳米材料的抑菌效果图；
图5是本发明实施例4的本Cu-MOF@Ag纳米材料通过肉汤稀释法的抑菌效果图；
图6是本发明实施例4的后整理上Cu-MOF@Ag纳米材料的纱布的抑菌效果图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明的原理在于：以MOF作为银离子的吸附剂，对银离子进行吸附后进行原位还原制备抗菌 Ag-MOFs作为性能优异抗菌材料具有很强的实用价值。但单纯的MOF结构表面的活性位点的不足，与金属离子的反应活性较差，所以未经表面修饰的MOF对金属离子的吸附能力较低。对合成的MOF进行后续的改性是提高MOF对金属离子吸附性最有效的方法，通过对MOF的表面进行有机官能化的改性，使其表面富含有硫醇、氨基、叠氮、奎宁等官能团，从而提高对金属离子吸附性。
相较于在MOF的合成后对MOF的表面进行有机的官能化修饰，在MOF的合成过程中以含活性官能团的有机配体取代其连接体，制备得到的MOF，不仅活性表面位点的数量得到了提高，而且其表面的活性位点的耐久性更好，对金属离子的吸附能力更加稳定。因此，利用含官能团的连接剂合成MOFs，不仅克服了后修饰过程的繁琐，还提高了MOF的吸附能力。
本发明利用MOF作为银离子的吸附剂。合成了一种新型Cu-MOF吸附剂，用于吸附银离子。并对吸附银离子后的Cu-MOF进行原位还原。构建以Cu-MOF为主体，表面银纳米团簇为客体的新型抑菌材料，结合Cu-MOF的本身自有的抗菌活性，以及银纳米的抑菌能力。研究表明,该Cu-MOFs@Ag抗菌剂具有良好的抑菌活性。
实施例1 Cu-MOF的合成以及银纳米颗粒的修饰具体方法和步骤如下
多官能团有机配体Cu-MOF的合成步骤为：将Cu(NO3)2·2.5H2O(732.7mg，3.15mmol)和3- 氨基-5-巯基-1,2,4-三唑(522.6mg，4.5mmol)(购自阿拉丁CAS：16691-43-3，原材料未经纯化直接使用)置于100mL(DMF/C2H6O＝1:1v/v)混合溶剂中，在120℃下加热12h。离心后，用乙醇和DMF 反复冲洗沉淀，并在120℃下真空加热24小时。所得产物Cu-MOF以酮来计算产率在98％以上。
Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF的合成步骤为：
将50mg所得产物Cu-MOF加入含有AgNO3(1mmol/L)的10mL溶液(DMF/C2H6O＝1:1v/v)中，避光搅拌2.5h。将所得悬浮液离心并用乙醇洗涤。然后将收集的样品分散在10mL溶剂中(DMF/C2H6O ＝1:1v/v)，然后添加5mL含有NaBH4的相同混合溶剂(3.78mg，0.1mmol)。溶液颜色迅速发生改变，离心后，用乙醇和DMF反复冲洗沉淀，并在120℃下真空干燥。所得产物用Cu-MOF@Ag表示，产率在95％以上。
实施例2 Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料的表征
取5mg Cu-MOF@Ag于EP管中，加入20mL去离子水稀释，超声30min。取5μL滴加到硅片上以及铜网上，在扫描电子显微镜以及透射电子显微镜下下进行观察，Cu-MOF@Ag纳米材料的形貌以及元素分布如图1和图2所示，图1a图为Cu-MOF的低倍SEM表征，b图为Cu-MOF的高倍SEM表征。在图1 中，Cu-MOF为粒径大小在500-800nm的球形颗粒。
图2中a图为Cu-MOF@Ag的高倍TEM，可以看到MOF结构的晶格条纹。b图为Cu-MOF@Ag的电子衍射，说明Cu-MOF@Ag具有良好的晶体结构。c图为Cu-MOF@Ag的HADDF图像，defgh分别为 Cu-MOF@Ag中C CuAg S N元素分布，可以以看出元素均匀分布。
实施例3 Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料催化性能研究
Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料氧化物酶样性质可通过TMB显色反应验证，通过652nm处吸光度的改变对TMB的颜色变化进行验证。
将100μl的Cu-MOF@Ag、TMB以及Cu-MOF@Ag和TMB的混合液分别加入石英比色皿，然后测量其在400-800nm处的紫外吸收光谱。图3的左上图表明Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料能够氧化TMB，使TMB显色从而在652nm处产生明显的吸收峰。
通过UV监测器的动力学模式对吸光度进行监测，根据酶促反应的动力学方程即Michaelis-Menten 方程，可计算得到酶促反应动力学数据，V0＝(Vmax×[S])/(Km+[S])，其中V0为反应初始速度， [S]代表底物浓度，Km是米氏常数，Vmax为最大反应速度。通过酶促反应动力学分析对纳米酶催化性能加以量化，图3的右上图为纳米酶的Michaelis-Menten曲线，通过相应的方程可计算出最大反应速率 Vmax与米氏常数Km。
为了检验Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料在不同温度和不同浓度下的催化性能，先将Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料在不同温度(4-60℃)和不同的Cu-MOF@Ag浓度中孵育10分钟，测定在652nm处吸光度的变化，得到最优的催化条件。图3的左下图和右下图显示在温度为40℃的反应条件下，Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料催化效果最佳。
实施例4 Ag纳米颗粒包覆的Cu-MOF纳米材料抑菌性能表征
用培养基扩散法对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌进行抑菌性研究。具体实验方法是将配置好的菌悬液涂布在平板上，接种菌悬液的平板在室温下干燥3-5分钟，用镊子将圆片滤纸(灭菌)在不同浓度的抑菌材料中浸渍片刻(取样液7μL，置于滤纸片上)，取出置于带菌培养基平板。培养24小时，观察抑菌圈，如图4所示，相比于阴性对照组，Cu-MOF@Ag产生了抑菌圈，说明Cu-MOF@Ag对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抑菌作用。图4中阳性对照采用的是恩诺沙星。
通过肉汤稀释法，将Cu-MOF@Ag进行梯度稀释。不同浓度Cu-MOF@Ag与稀释的菌悬液(1×106) 以1：1的体积比加入试管中。接种好的菌液与抗菌剂混合液置于35℃培养箱中孵育16h。孵育完毕后，从试管中吸取0.1mL置于10mL无菌生理盐水中，混合均匀后，吸取0.1mL均匀涂布在不含有抗菌剂的琼脂平皿上。置于37℃培养箱孵育16h，16h后观测平皿菌落数，以抑菌细菌肉眼可见的最低浓度为 MIC。如图5可以看出，当Cu-MOF@Ag浓度为2.5mg/mL时，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长明显受到了抑制，所以MIC为2.5mg/mL。
将抗菌剂通过后整理的方式，涂覆在纱布表面，并通过振荡法测量纺织品的抗菌性能。将剪成相同大小的纱布分为三份，一份用于对照，一份后整理上Cu-MOF,一份后整理上Cu-MOF@Ag，置于70mL PBS的锥形瓶中，加入相同体积菌悬液，振荡培养24小时，从锥形瓶中取出1mL菌液，分别稀释100 倍，吸取0.1mL均匀涂布在不含有抗菌剂的琼脂平皿上，置于37℃培养箱孵育16h，16h后观测平皿菌落数。如图6可以看出后整理上Cu-MOF@Ag的纱布，抑菌效果明显，相比于对照组，几乎没有菌落生成，与单纯的Cu-MOF整理的纱布，Ag的存在明显提高抑菌效果，Cu-MOF@Ag的纱布对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率约99.9％。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种Cu-MOF@Ag纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成Cu-MOF：
将Cu(NO3)2·2.5H2O和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑置于(DMF/C2H6O＝1:1v/v)混合溶剂中，在120℃下加热10-15h，自然冷却至室温，对生成的沉淀离心后，用乙醇和DMF反复冲洗沉淀，并在120℃下真空加热24h，得到Cu-MOF，
(2)Cu-MOF@Ag的合成：
取步骤(1)制得的Cu-MOF加入含有1mmol/LAgNO3的溶液(DMF/C2H6O＝1:1v/v)中，避光搅拌2-2.5h，将所得悬浮液离心并用乙醇洗涤，然后将收集的样品分散在(DMF/C2H6O＝1:1v/v)溶剂中，随后添加含有NaBH4的相同混合溶剂，混匀离心后，用乙醇和DMF反复冲洗沉淀，并在120℃下真空干燥，制得Cu-MOF@Ag。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Cu(NO3)2·2.5H2O和3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑的摩尔比为2:3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中(DMF/C2H6O＝1:1v/v)混合溶剂的体积为10mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Cu-MOF与AgNO3的摩尔比6:1。
5.一种Cu-MOF@Ag纳米材料，其特征在于，所述Cu-MOF@Ag纳米材料由权利要求1所述的制备方法而得。
6.如权利要求5所述的Cu-MOF@Ag纳米材料，其特征在于，所述Cu-MOF@Ag纳米材料用于抗菌。
7.Cu-MOF@Ag纳米材料作为抗菌材料的应用，其特征在于，所述Cu-MOF@Ag纳米材料由权利要求1所述的制备方法而得。
8.如权利要求7所述Cu-MOF@Ag纳米材料作为抗菌材料的应用，其特征在于，Cu-MOF@Ag纳米材料用于制作纱布，口罩或防护服。
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