CN113712045A - 基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法 - Google Patents

基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113712045A
CN113712045A CN202111014594.8A CN202111014594A CN113712045A CN 113712045 A CN113712045 A CN 113712045A CN 202111014594 A CN202111014594 A CN 202111014594A CN 113712045 A CN113712045 A CN 113712045A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mil
popd
metal organic
organic framework
nanoparticle composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111014594.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113712045B (zh
Inventor
彭丽
薛天威
李耀鑫
李哲英
李军
王焱良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wet Didi Xiamen Biotechnology Co ltd
Xiamen University
Original Assignee
Wet Didi Xiamen Biotechnology Co ltd
Xiamen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wet Didi Xiamen Biotechnology Co ltd, Xiamen University filed Critical Wet Didi Xiamen Biotechnology Co ltd
Priority to CN202111014594.8A priority Critical patent/CN113712045B/zh
Publication of CN113712045A publication Critical patent/CN113712045A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113712045B publication Critical patent/CN113712045B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds

Abstract

基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备MIL‑127/PoPD：活化MIL‑127，将其分散于邻苯二胺溶液中，然后将混合物放入高压釜中，密封加热，将超临界CO2引入高压釜中；2)制备MIL‑127/PoPD@Ag：将MIL‑127/PoPD与Ag+溶液混合反应，离心，洗涤干燥；3)制备MIL‑127/PoPD@Ag‑D：将MIL‑127/PoPD@Ag加入碱溶液中反应，之后中和。用超临界CO2介入的技术制备金属有机骨架(MIL‑127)和聚合物(PoPD)的复合材料，实现银离子的氧化还原吸附从而在材料的孔道内生成银纳米颗粒，该复合材料具有抗菌能力。

Description

基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法。
背景技术
银是一种应用于各行各业的功能材料，由于银具有广谱抗菌活性，被广泛应用在许多抗菌产品中。与其他抗菌材料相比，银纳米颗粒具有显著的杀菌效果和较低的生物毒性。但在实际应用中，银纳米颗粒会持续释放银离子，杀菌的同时也造成严重的毒害作用。银纳米颗粒与其他材料的复合是赋予这些材料抗菌性能的一种极具前景的方法，同时也可以减少银纳米颗粒的毒害作用。
目前，银纳米颗粒复合材料已经受到了人们的关注，目前这些材料存在着一些抗菌性能不足，无法按需释放，价格较高等问题。因此，如何寻找一种方法制备可以按需释放的高效抗菌材料，一直是人们想办法努力解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法。
基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备MIL-127/PoPD：在一定温度的真空条件下活化MIL-127，活化后，冷却至室温，将其分散于邻苯二胺的无水乙醇溶液中，然后将混合物放入高压釜中，密封加热，通过超临界设置将CO2引入高压釜中；在一定压力下搅拌反应，之后将压力释放，将所得粉末洗涤、干燥；
2)制备MIL-127/PoPD@Ag：将MIL-127/PoPD与Ag+溶液混合反应，离心，洗涤，干燥。
本发明还包括以下步骤：
3)制备MIL-127/PoPD@Ag-D：将MIL-127/PoPD@Ag加入碱溶液中，搅拌反应，之后使用酸中和。
在步骤1)中，所述MIL-127与邻苯二胺的质量比为0.02:1～10:1。
在步骤1)中，所述邻苯二胺的浓度为0.1～1.0M。
在步骤1)中，所述一定温度为80～200℃，所述密封加热的温度为50～120℃。
在步骤1)中，所述一定压力为6～18MPa，所述搅拌反应的时间为1～30h。
在步骤2)中，银的负载量为0.1％～20％。
在步骤2)中，所述Ag+溶液的浓度为10～1000ppm。
在步骤3)中，MIL-127/PoPD@Ag与碱的质量比为0.05:1～1:0.2。
在步骤3)中，碱为无机碱或有机碱，碱溶液的浓度为0.01～1M。
在步骤3)中，所述酸为无机酸或有机酸，酸中和后溶液pH为5～8。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
本发明采用超临界CO2介入的技术制备一种特定的金属有机骨架(MIL-127)和聚合物(PoPD)的复合材料，该材料可实现银离子的氧化还原吸附从而在材料的孔道内生成银纳米颗粒。该复合材料具有抗菌能力，并且可以在需要的时候破坏金属有机骨架结构，释放更多的银，产生更强的抗菌效果。
本发明制备的抗菌材料对革兰氏阳性菌(以金黄色葡萄球菌S.aureus为例)和革兰氏阴性菌(以大肠杆菌E.coli K12 MG1655为例)均具有优良的抗菌性能，很难使细菌产生抗药性，且生物相容性较高，而且可以在需要的时候通过简单的破坏复合结构实现更强的抗菌效果。
附图说明
图1为实施例1MIL-127/PoPD@Ag的XRD谱图。
图2为实施例1MIL-127/PoPD@Ag的XPS谱图。
图3为实施例1MIL-127/PoPD@Ag的STEM图和EDX分析。
图4为实施例1使用96孔板对MIL-127/PoPD@Ag的最小抑菌浓度进行测试。
图5为实施例1使用96孔板MIL-127/PoPD@Ag-D的最小抑菌浓度进行测试。
图6为实施例7MIL-127/PoPD@Ag-D的抑菌圈实验图。
图7为实施例9MIL-127/PoPD@Ag-D对大肠杆菌杀菌率实验结果。
图8为实施例9MIL-127/PoPD@Ag-D对金黄色葡萄球菌的杀菌率实验结果。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为26wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为19wt％。具体制备方法见下。
1、MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸合成的方法：将9.5g 5-硝基间苯二甲酸溶解于125mL去离子水中，并将溶液加热至55℃。在搅拌下，加入25g氢氧化钠，得到黄色悬浮液。将50g D-(+)-葡萄糖溶解于75mL去离子水中并添加到上述悬浮液中。当悬浮液变成棕色时，停止加热，使用空气发生器将空气吹入悬浮液中反应一整夜。等待悬浮液冷却下来，将悬浮液置于冰浴中并过滤。然后，将滤液分散在125ml去离子水中，并用浓盐酸酸化。所得橙色沉淀物用水和乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
2、MIL-127的制备：将1.72g FeCl3·6H2O和1.11g 3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸分散在有25mL DMF的圆底烧瓶中。在搅拌条件下，将混合物在155℃回流16h并过滤。所得棕色固体在50℃搅拌下用100mL DMF洗涤2h。然后分别用100mL乙醇和100mL去离子水在60℃下搅拌2h洗涤固体。将最终的橙色产品离心并用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
3、MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在150℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.3M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至60℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在12MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续24小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
4、MIL-127/PoPD@Ag的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 100ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为19％。材料的XRD谱图和XPS Ag 3d谱图详见图1和图2。通过谱图可以看出材料中含有单质银，即溶液中的银离子通过氧化还原吸附作用被还原和锚定在MIL-127/PoPD上，形成纳米颗粒。参见图3，通过MIL-127/PoPD@Ag的STEM图和EDX分析，可以看出，银纳米颗粒在材料上分布均匀。
5、MIL-127/PoPD@A-Dg的制备：10mgMIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.1M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～7.5)，可直接用作抗菌剂。
如图4～5所示，用96孔板测定抗菌材料抑制细菌生长的最低抑菌浓度(MIC)，框中表示在该浓度及更高浓度下细菌无法生长，由此图可直观看出材料的最小抑菌浓度。具体地，向A1-A11孔中加入100μL金黄色葡萄球菌细菌溶液。将无菌LB液体培养基加入A12孔中作为对照。B-F孔操作相同，但D-F孔换为将大肠杆菌K12-MG1655加入其中，无菌LB液体培养基加入H孔作为对照。100μL MIL-127/PoPD@Ag或MIL-127/PoPD@Ag-D分散液加入A1孔。将溶液充分混合，确保浓度为512μg/mL。将A1孔中的100μL溶液添加至A2，然后将A2孔中的100μL溶液添加至A3孔。然后按同样的方法依次稀释至A10。将A10孔中的100μL溶液丢弃。A1-A10孔的样品浓度分别为512、256、128、64、32、16、8、4、2和1μg/mL。以A11孔为对照，不加样品。其他行也采用同样的操作。96孔板在37℃和250rpm下培养16h。用酶标仪测定细菌浓度，测定出细菌不再生长的最低浓度即为MIC。MIL-127/PoPD@Ag对金黄色葡萄球菌的MIC是512μg/mL；对大肠杆菌的MIC是512μg/mL。MIL-127/PoPD@Ag-D对金黄色葡萄球菌的MIC是64μg/mL；对大肠杆菌的MIC是32μg/mL。
实施例2
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为8wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为3wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在150℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.1M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至50℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在12MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续1小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 10ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为3％。10mgMIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.01M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～7.4)，可直接用作抗菌剂。
使用与实施例1相同的96孔板法测定材料的最低抑菌浓度(MIC)。96孔板在37℃和250rpm下培养16h。用酶标仪测定细菌浓度，测定出细菌不再生长的最低浓度即为MIC。MIL-127/PoPD@Ag对金黄色葡萄球菌的MIC是1024μg/mL；对大肠杆菌的MIC是1024μg/mL。MIL-127/PoPD@Ag-D对金黄色葡萄球菌的MIC是192μg/mL；对大肠杆菌的MIC是96μg/mL。
实施例3
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为15wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为10wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在150℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.5M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至120℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在6MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续12小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 100ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为10％。10mgMIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.5M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～8)，可直接用作抗菌剂。
使用与实施例1相同的96孔板法测定材料的最低抑菌浓度(MIC)。96孔板在37℃和250rpm下培养16h。用酶标仪测定细菌浓度，测定出细菌不再生长的最低浓度即为MIC。MIL-127/PoPD@Ag对金黄色葡萄球菌的MIC是512μg/mL；对大肠杆菌的MIC是768μg/mL。MIL-127/PoPD@Ag-D对金黄色葡萄球菌的MIC是96μg/mL；对大肠杆菌的MIC是96μg/mL。
实施例4
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为25wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为20wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在150℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.2M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至60℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在12MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续30小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 1000ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为20％。10mgMIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.2M氨水溶液中。搅拌12h并用醋酸溶液中和后(pH～7)，可直接用作抗菌剂。
使用与实施例1相同的96孔板法测定材料的最低抑菌浓度(MIC)。96孔板在37℃和250rpm下培养16h。用酶标仪测定细菌浓度，测定出细菌不再生长的最低浓度即为MIC。MIL-127/PoPD@Ag对金黄色葡萄球菌的MIC是512μg/mL；对大肠杆菌的MIC是256μg/mL。MIL-127/PoPD@Ag-D对金黄色葡萄球菌的MIC是64μg/mL；对大肠杆菌的MIC是16μg/mL。
实施例5
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为5wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为0.1wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在80℃的真空条件下活化1g MIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.1M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至60℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在6MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续1小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 10ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为0.1％。10mgMIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.1M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～5)，可直接用作抗菌剂。
使用与实施例1相同的96孔板法测定材料的最低抑菌浓度(MIC)。96孔板在37℃和250rpm下培养16h。用酶标仪测定细菌浓度，测定出细菌不再生长的最低浓度即为MIC。由于银的含量较低，该材料抗菌能力较差，MIL-127/PoPD@Ag对金黄色葡萄球菌的MIC是5.12mg/mL；对大肠杆菌的MIC是5.12mg/mL。制备为MIL-127/PoPD@Ag-D后效果也未发生变化。
实施例6
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为26wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为15wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在150℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.3M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至60℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在12MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续24小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将20mg MIL-127/PoPD处理100mL 200ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为15％。10mgMIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.1M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～7.5)，可直接用作抗菌剂。
使用与实施例1相同的96孔板法测定材料的最低抑菌浓度(MIC)。96孔板在37℃和250rpm下培养16h。用酶标仪测定细菌浓度，测定出细菌不再生长的最低浓度即为MIC。MIL-127/PoPD@Ag对金黄色葡萄球菌的MIC是512μg/mL；对大肠杆菌的MIC是512μg/mL。MIL-127/PoPD@Ag-D对金黄色葡萄球菌的MIC是128μg/mL；对大肠杆菌的MIC是64μg/mL。
实施例7
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为26wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为15wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在200℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 1.0M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至50℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在18MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续24小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 800ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为15％。10mg MIL-127/PoPD@Ag加入5mL 1M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～7.5)，可直接用作抗菌剂。
将100μL样品(1.1mg/mL)分散在干燥的圆形纸片上。将细菌溶液均匀地涂于培养基表面。待菌液完全被培养基吸收后，将A-E小纸片放在培养基上。培养基在4℃冰箱中保存2h，然后转移到37℃培养箱中培养24h，观察抑制区的形成。从图6，可以明显观察到抑菌圈的形成，表明材料的抗菌效果很好。
实施例8
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为20wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为10wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在180℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.2M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至60℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在6MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续12小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将100mg MIL-127/PoPD处理100mL 100ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为10％。10mgMIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.1M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～7.4)，可直接用作抗菌剂。
将100μL样品(1.5mg/mL)分散在干燥的圆形纸片上。将细菌溶液均匀地涂于培养基表面。待菌液完全被培养基吸收后，将A-E小纸片放在培养基上。培养基在4℃冰箱中保存2h，然后转移到37℃培养箱中培养24h，可以观察到抑制区的形成。
实施例9
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为26wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为20wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在150℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.5M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至60℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在12MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续24小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 500ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为20％。10mg MIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.2M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～7.6)，可直接用作抗菌剂。
在600μL离心管中加入100μL高浓度金黄色葡萄球菌菌液，然后加入样品和LB培养基。加入含有64μg/mL PoPD、MIL-127、MIL-127/PoPD、MIL-127/PoPD@Ag-D和128μg/mL MIL-127/PoPD@Ag-D的溶液，移入37℃培养箱培养24h，酶标仪测定细菌浓度。用同样的方式处理大肠杆菌，浓度分别为128μg/mL和160μg/mL。杀菌率(sterilization rate)使用以下公式计算：
Figure BDA0003239403230000091
式中：C0为细菌初始浓度，Ce为最终细菌浓度。
经过计算得到图7～8，可以看出，银复合材料的杀菌性能大大提升，并且在12h和24h后均保持99％以上的杀菌率。
实施例10
本实施例以金属有机骨架(MIL-127)材料做为模板，首先引入聚合物(聚邻苯二胺，PoPD)进行复合，聚合物的含量为15wt％，之后在含银的废水中实现银离子的回收和还原，最终实现金属有机骨架/银纳米颗粒复合抗菌材料的合成，银的含量为9wt％。
使用与实施例1相同的方式制备MIL-127配体3,3'，5,5'-偶氮苯四羧酸和MIL-127。
MIL-127/PoPD的制备：使用schlenk管线和油泵在100℃的真空条件下活化0.2gMIL-127，反应过夜。活化后，冷却至室温，将其分散于30ml 0.1M邻苯二胺的无水乙醇溶液中。然后将混合物放入100mL高压釜中。高压釜密封严密，加热至120℃。在温度稳定后，通过超临界设置将CO2缓慢地引入高压釜中。当压力在500rpm搅拌下稳定在6MPa时，进气阀关闭。反应在搅拌下持续12小时。之后将压力慢慢释放。所得黑褐色粉末用乙醇洗涤并在真空下干燥过夜。
抗菌材料的制备：将50mg MIL-127/PoPD处理100mL 50ppm Ag+溶液。2h后，离心样品，用乙醇洗涤，真空干燥过夜。得到MIL-127/PoPD@Ag抗菌材料，根据ICP-OES，银的负载量约为9％。10mg MIL-127/PoPD@Ag加入5mL 0.1M NaOH溶液中。搅拌12h并用硝酸溶液中和后(pH～7)，可直接用作抗菌剂。
在600μL离心管中加入100μL高浓度金黄色葡萄球菌菌液，然后加入样品和LB培养基。加入含有64μg/mL PoPD、MIL-127、MIL-127/PoPD、MIL-127/PoPD@Ag-D和128μg/mL MIL-127/PoPD@Ag-D的溶液，移入37℃培养箱培养24h，酶标仪测定细菌浓度。用同样的方式处理大肠杆菌，浓度分别为128μg/mL和160μg/mL。杀菌率(sterilization rate)使用以下公式计算：
Figure BDA0003239403230000101
式中：C0为细菌初始浓度，Ce为最终细菌浓度。
经过计算得到银复合材料的杀菌性能，在12h后均保持90％以上的杀菌率，在24后保持80％以上的杀菌率。

Claims (10)

1.基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备MIL-127/PoPD：在一定温度的真空条件下活化MIL-127，活化后，冷却至室温，将其分散于邻苯二胺的无水乙醇溶液中，然后将混合物放入高压釜中，密封加热，通过超临界设置将CO2引入高压釜中；在一定压力下搅拌反应，之后将压力释放，将所得粉末洗涤、干燥；
2)制备MIL-127/PoPD@Ag：将MIL-127/PoPD与Ag+溶液混合反应，离心，洗涤，干燥。
2.如权利要求1所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于还包括以下步骤：
3)制备MIL-127/PoPD@Ag-D：将MIL-127/PoPD@Ag加入碱溶液中，搅拌反应，之后使用酸中和。
3.如权利要求1所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述MIL-127与邻苯二胺的质量比为0.02:1～10:1。
4.如权利要求1所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述邻苯二胺的浓度为0.1～1.0M。
5.如权利要求1所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述一定温度为80～200℃，所述密封加热的温度为50～120℃。
6.如权利要求1所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述一定压力为6～18MPa，所述搅拌反应的时间为1～30h。
7.如权利要求1所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，银的负载量为0.1％～20％。
8.如权利要求1所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤2)中，所述Ag+溶液的浓度为10～1000ppm。
9.如权利要求2所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，MIL-127/PoPD@Ag与碱的质量比为0.05:1～1:0.2。
10.如权利要求2所述的基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述碱为无机碱或有机碱，碱溶液的浓度为0.01～1M；所述酸为无机酸或有机酸，酸中和后溶液pH为5～8。
CN202111014594.8A 2021-08-31 2021-08-31 基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法 Active CN113712045B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111014594.8A CN113712045B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111014594.8A CN113712045B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113712045A true CN113712045A (zh) 2021-11-30
CN113712045B CN113712045B (zh) 2022-04-08

Family

ID=78679987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111014594.8A Active CN113712045B (zh) 2021-08-31 2021-08-31 基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113712045B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114887078A (zh) * 2022-04-28 2022-08-12 东南大学 一种基于超临界浸渍制备磁性mof载药系统的方法
CN115006573A (zh) * 2022-05-26 2022-09-06 苏州因安特新材料科技有限公司 一种多功能的除菌纳米孔cof气凝胶及其制备方法
CN115058018A (zh) * 2022-07-06 2022-09-16 杭州师范大学 一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104209537A (zh) * 2014-08-26 2014-12-17 浙江大学 一种聚邻苯二胺-纳米金属复合颗粒及制备方法
WO2015119887A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
CN105107549A (zh) * 2015-09-22 2015-12-02 哈尔滨理工大学 基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法及应用
CN107008507A (zh) * 2017-06-08 2017-08-04 合肥工业大学 一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN108951119A (zh) * 2018-07-23 2018-12-07 合肥中科卫云健康科技有限公司 一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法和用途
CN109603589A (zh) * 2019-01-04 2019-04-12 东北师范大学 一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法
CN109820000A (zh) * 2019-02-19 2019-05-31 太原理工大学 一种MOFs载纳米银抗菌材料及其制备方法
CN109867780A (zh) * 2019-03-05 2019-06-11 北京化工大学 一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用
CN110433737A (zh) * 2019-09-10 2019-11-12 陕西科技大学 一种多功能生物质基复合水凝胶的制备方法及其应用
CN110903488A (zh) * 2019-11-18 2020-03-24 广西大学 壳聚糖@金属有机框架抗菌材料的制备方法
CN111109293A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种银-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法
CN111202091A (zh) * 2020-01-08 2020-05-29 华南理工大学 一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用
CN111450902A (zh) * 2020-05-11 2020-07-28 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法及其产品和应用
CN112931530A (zh) * 2021-01-26 2021-06-11 新乡市华西卫材有限公司 一种负载纳米银的Cu-MOF抗菌材料及其制备方法和应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015119887A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 Nivo Systems, Inc. Open framework composites, methods for producing and using such composites
CN104209537A (zh) * 2014-08-26 2014-12-17 浙江大学 一种聚邻苯二胺-纳米金属复合颗粒及制备方法
CN105107549A (zh) * 2015-09-22 2015-12-02 哈尔滨理工大学 基于染料配体的金属有机骨架材料Ag@Gd-MOF的制备方法及应用
CN107008507A (zh) * 2017-06-08 2017-08-04 合肥工业大学 一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化材料及其制备方法和应用
CN108951119A (zh) * 2018-07-23 2018-12-07 合肥中科卫云健康科技有限公司 一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法和用途
CN109603589A (zh) * 2019-01-04 2019-04-12 东北师范大学 一种Ag@NH2-MIL-125/聚芳醚砜杂化致密型反应性超滤膜及其制备方法
CN109820000A (zh) * 2019-02-19 2019-05-31 太原理工大学 一种MOFs载纳米银抗菌材料及其制备方法
CN109867780A (zh) * 2019-03-05 2019-06-11 北京化工大学 一种保持MOFs形貌的有机聚合物、制备方法及应用
CN110433737A (zh) * 2019-09-10 2019-11-12 陕西科技大学 一种多功能生物质基复合水凝胶的制备方法及其应用
CN110903488A (zh) * 2019-11-18 2020-03-24 广西大学 壳聚糖@金属有机框架抗菌材料的制备方法
CN111109293A (zh) * 2019-12-27 2020-05-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种银-金属有机框架复合抗菌材料的制备方法
CN111202091A (zh) * 2020-01-08 2020-05-29 华南理工大学 一种纳米银负载介孔二氧化硅抗菌材料及其制备方法与应用
CN111450902A (zh) * 2020-05-11 2020-07-28 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法及其产品和应用
CN112931530A (zh) * 2021-01-26 2021-06-11 新乡市华西卫材有限公司 一种负载纳米银的Cu-MOF抗菌材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FIROUZJAEI, MOSTAFA DADASHI等: "A Novel Nanocomposite with Superior Antibacterial Activity: A Silver-Based Metal Organic Framework Embellished with Graphene Oxide", 《ADVANCED MATERIALS INTERFACES》 *
LI, PENG等: "Photoresponsivity and antibiotic sensing properties of an entangled tris(pyridinium)-based metal-organic framework", 《DALTON TRANSACTIONS》 *
RUI LI等: "Metal–Organic-Framework-Based Materials for Antimicrobial Applications", 《ACS NANO》 *
SEYED DARIUSH TAHERZADE等: "Combined Cutaneous Therapy Using Biocompatible Metal-Organic Frameworks", 《NANOMATERIALS》 *
SIYU HE等: "Metal-organic frameworks for advanced drug delivery", 《ACTA PHARMACEUTICA SINICA B》 *
YIWEI LIU 等: "Recent developments on MOF-based platforms for antibacterial therapy", 《RSC MED. CHEM.》 *
刘畅: "偶氮苯四羧酸配合物的合成及荧光性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *
赵倩 等: "配位不饱和金属-有机骨架材料吸附CO 2 的研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114887078A (zh) * 2022-04-28 2022-08-12 东南大学 一种基于超临界浸渍制备磁性mof载药系统的方法
CN114887078B (zh) * 2022-04-28 2023-04-25 东南大学 一种基于超临界浸渍制备磁性mof载药系统的方法
CN115006573A (zh) * 2022-05-26 2022-09-06 苏州因安特新材料科技有限公司 一种多功能的除菌纳米孔cof气凝胶及其制备方法
CN115006573B (zh) * 2022-05-26 2023-08-25 苏州因安特新材料科技有限公司 一种多功能的除菌纳米孔cof气凝胶及其制备方法
CN115058018A (zh) * 2022-07-06 2022-09-16 杭州师范大学 一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113712045B (zh) 2022-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113712045B (zh) 基于金属有机框架的银纳米颗粒复合抗菌材料的制备方法
Rabiee et al. Rosmarinus officinalis directed palladium nanoparticle synthesis: investigation of potential anti-bacterial, anti-fungal and Mizoroki-Heck catalytic activities
Abazari et al. Synthesis of a nanostructured pillar MOF with high adsorption capacity towards antibiotics pollutants from aqueous solution
Saqib et al. Organometallic assembling of chitosan‐Iron oxide nanoparticles with their antifungal evaluation against Rhizopus oryzae
Manikandan et al. Green synthesis of copper-chitosan nanoparticles and study of its antibacterial activity
Imran et al. Polyvinylpyrrolidone and chitosan-coated magnetite (Fe3O4) nanoparticles for catalytic and antimicrobial activity with molecular docking analysis
Mahmoud et al. Comparative study of single and multiple pollutants system using Ti–Fe chitosan LDH adsorbent with high performance in wastewater treatment
Jiang et al. The disinfection performance and mechanisms of Ag/lysozyme nanoparticles supported with montmorillonite clay
Cheng et al. A novel antimicrobial composite: ZnAl-hydrotalcite with p-hydroxybenzoic acid intercalation and its possible application as a food packaging material
Kheshtzar et al. Facile synthesis of smartaminosilane modified-SnO2/porous silica nanocomposite for high efficiency removal of lead ions and bacterial inactivation
Soltani et al. Investigation of effective factors on antibacterial activity of Pillared-Layered MOFs
Hussain et al. Investigating the Antibacterial Activity of POMA Nanocomposites.
Yang et al. The synthesis of nano-silver/sodium alginate composites and their antibacterial properties
Ahmad et al. Eco-friendly method for synthesis of zeolitic imidazolate framework 8 decorated graphene oxide for antibacterial activity enhancement
CN110903488A (zh) 壳聚糖@金属有机框架抗菌材料的制备方法
Nakhaei et al. Biocompatible MOF-808 as an iodophor antimicrobial agent with controlled and sustained release of iodine
Du et al. Synthesis and in vitro antifungal efficiency of alginate‐stabilized Cu2O‐Cu nanoparticles against Neoscytalidium dimidiatum causing brown spot disease on dragon fruit plants (Hylocereus undatus)
Shujah et al. Molybdenum-doped iron oxide nanostructures synthesized via a chemical co-precipitation route for efficient dye degradation and antimicrobial performance: in silico molecular docking studies
Zare et al. Comprehensive biological assessment and photocatalytic activity of surfactant assisted solvothermal synthesis of ZnO nanogranules
CN107897203A (zh) 一种含银离子的镍钴层状双氢氧化物复合材料及其制备方法和应用
Das et al. Bimetallic Fe–Cu nanocomposites on sand particles for the inactivation of clinical isolates and point-of-use water filtration
CN102911191B (zh) 乙醇合2-羟基萘甲醛基缩氨基硫脲·邻菲咯啉合金属配合物的制备方法
Kociołek-Balawejder et al. Cu2O doped gel-type anion exchanger obtained by reduction of brochantite deposit and its antimicrobial activity
Li et al. Antibacterial activity of dodecylamine dialdehyde starch schiff base derivatives
Sharifi et al. Performance of silver nanoparticle fixed on magnetic iron nanoparticles () in water disinfection

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant