CN111450902A - 抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗菌型钼酸银/MIL‑101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法及其产品和应用，采用静电纺丝法将具有广谱性无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL‑101（Fe,Zn）复配形成的异质结制备成复合光催化膜的制备方法。以其产品和应用。本发明充分利用MIL‑100(Fe)的大的比表面积和丰富的活性位，有效促进界面电荷转移，增加光生电子和空穴的分离能力，促进对有机污染物在催化剂表面的吸附与光催化降解去除。同时，光照激发钼酸银表面产生超氧自由基和羟基自由基，达到杀菌抑菌目的，有效提高水处理效率且减少膜污染，实现水质的双效净化，具有较大的应用前景，这也为水污染治理提供了一条可行性方案。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法及其产品和应用，可以有效促进钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜对水中有机污染物的光催化降解去除，同时利用钼酸银进行杀菌抑菌可有效减少膜表面污染问题，用于水污染处理领域。
背景技术
金属有机框架材料MOFs是一种新兴的具有优于传统材料的多孔材料，不仅比表面积大、孔隙率高，且骨架结构和孔道尺寸可调等特点，而且MOFs结构上有很多未配位的不饱和活性位点，在光照下具有光催化活性，是一类非常具有潜力的光催化剂。然而，目前大多数MOFs材料为粉体，在实际水处理中会导致催化剂流失、回收难，甚至造成水体二次污染等问题，这也是水污染治理工程中的一大技术瓶颈，因此，在开发高效催化材料的同时能实现粉体催化剂的固定化，提高其循环利用率，节约治理成本，这对于工业化实际应用具有重要意义。
将MOFs材料制成MOF膜，可以充分利用MOF材料的高孔隙率和比表面积，可促进其对污染物的吸附，实现MOF膜高效地处理水中的有机污染物。但是，膜污染问题是制约膜技术应用的主要难题，如何缓解和控制运行过程中膜污染问题，促进有机物的持续稳定去除是我们亟待解决的关键难题。
钼酸银抗菌剂是一种新型的无机抗菌剂，具有更高的安全性和缓释性，还有较佳的耐久性及广谱抗菌性，不易产生抗药性、耐热性好、加工方便等特点。钼酸银作为钼酸盐家族中重要的半导体光催化剂，具有良好的光催化活性，但是钼酸银材料光谱响应范围窄，且光生载流子分离效率低，在可见光区域光催化效率低，为此，针对这一问题，研究工作者们通过制备基于钼酸银的复合材料来拓展其光学吸收范围，促进光生载流子的分离，从而大幅提高其在可见光区域的光催化性能。
发明内容
针对钼酸银光催化剂可见光催化活性差、复合光催化膜膜表面污染以及粉体催化剂分离回收困难等问题，本发明目的在于提供一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，采用静电纺丝法将具有广谱性无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL-101（Fe,Zn）复配形成的异质结制备成复合光催化膜，包括以下步骤：
（1）将FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，所述的FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸的摩尔比为1：1：（0.7~1），待溶解完全，将混合溶液转移至超声-水热反应器中，待水热反应结束后，离心过滤，最后将沉淀置于热水和无水乙醇中进行活化后，趁热抽滤后，置于氮气氛的管式炉中焙烧即可得到MIL-101（Fe,Zn）催化剂；
（2）采用固相法将钼酸银颗粒和MIL-101（Fe,Zn）混合球磨后分散至甲醇中，所述的钼酸银与MIL-101（Fe,Zn）的质量比为（0.1~0.5）:1，并在80℃回流后，干燥即可得到钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化剂；
（3）采用静电纺丝技术，将钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）和交联剂、成纤辅助物混合后置于注射器中进行纺丝，所述的交联剂为柠檬酸或戊二醛，所述的成纤辅助物为聚丙烯酸，收集板上获取致密的钼酸银/MOF复合前驱体纤维膜，再经干燥处理可得到可见光驱动的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜。
该异质结光催化膜制备工艺简单，光催化效率显著，还可有效减少膜表面污染，实现水质的双效净化，也为水污染的强化治理提供了一条可行性方案。本发明采用静电纺丝法将具有广谱性无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL-101（Fe,Zn）复配形成的异质结制备成复合光催化膜，充分利用MIL-100(Fe)的大的比表面积和丰富的活性位，有效促进界面电荷转移，增加光生电子和空穴的分离能力，促进对有机污染物在催化剂表面的吸附与光催化降解去除。
所述的钼酸银可以按下述步骤制备：在磁力搅拌下，将钼酸钠水溶液逐滴滴加至等摩尔量的硝酸银溶液中，滴加完毕后，继续40~60℃恒温水浴反应2~4h后，洗涤沉淀并干燥，得到抗菌型钼酸银光催化剂。
所述的钼酸铵滴加速度为1d/s，干燥时间为4h。
进一步的，步骤（1）中，超声-水热反应温度为150℃、反应时间为24h，超声频率为200HZ，活化反应时间为6h。
可选的，步骤（2中），回流时间为4h。
可选的，所述的静电纺丝的喷射速度为1mL/h，直流电压为15kV。
本发明还提供一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，根据上述方法制备得到。
本发明以静电纺丝法将无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL-101（Fe,Zn）复配形成的异质结制备成复合光催化膜，利用MOFs材料的大比表面积和丰富的活性位点，可促进对有机污染物的吸附与光催化降解去除，同时利用光催化剂钼酸银的杀菌抑菌作用，可进一步减少膜污染问题，延长膜使用寿命。
本发明也提供一种根据上述抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的应用，用于亚甲基蓝废水处理。有效提高对污水的处理效率，减少膜污染问题。
抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的催化活性评价在间歇式光催化反应器中进行，将5ppm的亚甲基蓝废水通入反应装置中，控制废水流速和停留时间，氙灯照射120min后，取样测水中亚甲基蓝的吸光度，计算光催化处理后的亚甲基蓝的降解率。
通过将具有广谱性抗菌特性的钼酸银光催化剂与大比表面积和丰富活性位的双金属有机框架化合物MIL-101（Fe,Zn）复配制备成异质结光催化膜，促进电荷分离，延长光生载流子的寿命，提高光催化效率，同时利用光催化剂钼酸银的杀菌抑菌作用，有效减少膜污染问题，延长膜使用寿命，促进抗菌复合膜在水处理中的应用。
本发明具有如下优点：
（1）本发明提出的一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，采用无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL-101（Fe,Zn）作为基底构建异质结光催化剂，并采用静电纺丝法制备出了异质结复合光催化膜，有效促进钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜对水中有机污染物的光催化降解效率，同时利用钼酸银进行杀菌抑菌可有效减少膜表面污染问题，提高水处理效率，延长膜使用寿命，降低水处理成本，具有较大的市场应用前景。
（2）本发明提出的一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，充分利用MIL-100(Fe)的大的比表面积和丰富的活性位，有效促进界面电荷转移，增加光生电子和空穴的分离能力，促进对有机污染物在催化剂表面的吸附与光催化降解去除，有效拓宽光学吸收范围至可见光，具有较高的可见光催化活性和良好的稳定性，且易分离回收，在降解有机废水方面具有良好的应用价值。
（3）本发明提出一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，引入无机抗菌剂钼酸银，可有效提高水处理效率且减少膜表面污染问题，即在光照下产生超氧自由基和羟基自由基，可有效破坏细菌细胞，达到杀菌抑菌目的，同时激发对水中有机污染物的氧化还原分解，促进光催化效率的提高。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
原材料准备：
抗菌型钼酸银光催化剂的制备：在磁力搅拌下，按摩尔比1：1将钼酸钠水溶液逐滴滴加至硝酸银溶液中，控制滴加速度1d/s和水浴锅温度为40-60℃，待滴加完全后，继续恒温保持2h后，洗涤沉淀4h后即可得到抗菌型钼酸银光催化剂颗粒。
实施例1：
一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，采用静电纺丝法将具有广谱性无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL-101（Fe,Zn）复配形成的异质结制备成复合光催化膜，按以下步骤制备：
（1）按照摩尔比为1:1:0.7将FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待溶解完全，将混合溶液转移至超声-水热反应器中，制反应温度为150℃、反应时间为24h和超声频率200HZ，待反应结束后，离心过滤，最后将沉淀置于热水和无水乙醇中进行活化6h后，趁热抽滤后，置于氮气氛的管式炉中焙烧即可得到MIL-101（Fe,Zn）催化剂；
（2）采用固相法将按质量比为0.3:1钼酸银颗粒和MIL-101（Fe,Zn）混合球磨后分散至甲醇中，并在80℃回流4h后，干燥即可得到钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化剂；
（3）采用静电纺丝技术，控制好纺丝的喷射速度和直流电压为1mL/h和15kV，将钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）和交联剂柠檬酸、成纤辅助物聚丙烯酸混合后置于注射器中进行纺丝，所述的交联剂为柠檬酸或戊二醛，所述的成纤辅助物为聚丙烯酸，一段时间后可在收集板上获取致密的钼酸银/MOF复合前驱体纤维膜，再经干燥处理可得到可见光驱动的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜。静电纺丝可以按传统配方添加交联剂和聚丙烯酸。
所制备的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜对亚甲基蓝溶液的去除率为87%。
实施例2：
一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，按以下步骤制备：
（1）按照摩尔比为1:1:1将FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待溶解完全，将混合溶液转移至超声-水热反应器中，控制反应温度为150℃、反应时间为24h和超声频率200HZ，待反应结束后，离心过滤，最后将沉淀置于热水和无水乙醇中进行活化6h，趁热抽滤后置于氮气氛的管式炉中焙烧即可得到MIL-101（Fe,Zn）催化剂；
（2）2采用固相法将质量比为0.3:1的钼酸银颗粒和MIL-101（Fe,Zn）混合球磨后分散至甲醇中，并在80℃下回流4h后干燥即可得到钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化剂；
（3）采用静电纺丝技术，控制好纺丝的喷射速度和直流电压为1mL/h和15kV，将钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）和柠檬酸、聚丙烯酸混合后置于注射器中进行纺丝，一段时间后可在收集板上获取致密的钼酸银/MOF复合前驱体纤维膜，再经干燥处理可得到可见光驱动的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜。
所制备的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜对亚甲基蓝溶液的去除率为89%。
实施例3：
一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，按以下步骤制备：
（1）按照摩尔比为1:1:0.7将FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待溶解完全，将混合溶液转移至超声-水热反应器中，控制反应温度为150℃、反应时间为24h和超声频率200HZ，待反应结束后，离心过滤，最后将沉淀置于热水和无水乙醇中进行活化6h，趁热抽滤后置于氮气氛的管式炉中焙烧即可得到MIL-101（Fe,Zn）催化剂；
（2）采用固相法将质量比为0.5:1的钼酸银颗粒和MIL-101（Fe,Zn）混合球磨后分散至甲醇中，并在80℃下回流4h后干燥即可得到钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化剂；
（3）采用静电纺丝技术，控制好纺丝的喷射速度和直流电压为1mL/h和15kV，将钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）和戊二醛、聚丙烯酸混合后置于注射器中进行纺丝，一段时间后可在收集板上获取致密的钼酸银/MOF复合前驱体纤维膜，再经干燥处理可得到可见光驱动的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜。
所制备的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜对亚甲基蓝溶液的去除率为71%。
实施例4：
一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，按以下步骤制备：
（1）按照摩尔比为1:1:1将FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待溶解完全，将混合溶液转移至超声-水热反应器中，控制反应温度为150℃、反应时间为24h和超声频率200HZ，待反应结束后，离心过滤，最后将沉淀置于热水和无水乙醇中进行活化6h，趁热抽滤后置于氮气氛的管式炉中焙烧即可得到MIL-101（Fe,Zn）催化剂；
（2）采用固相法将质量比为0.1:1的钼酸银颗粒和MIL-101（Fe,Zn）混合球磨后分散至甲醇中，并在80℃下回流4h后干燥即可得到钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化剂；
（3）采用静电纺丝技术，控制好纺丝的喷射速度和直流电压为1mL/h和15kV，将钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）和柠檬酸、聚丙烯酸混合后置于注射器中进行纺丝，一段时间后可在收集板上获取致密的钼酸银/MOF复合前驱体纤维膜，再经干燥处理可得到可见光驱动的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜。
所制备的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜对亚甲基蓝溶液的去除率为63%。
Claims (8)
1.一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝法将具有广谱性无机抗菌剂钼酸银和双金属有机框架化合物MIL-101（Fe,Zn）复配形成的异质结制备成复合光催化膜，包括以下步骤：
（1）将FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，所述的FeCl3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸的摩尔比为1：1：（0.7~1），待溶解完全，将混合溶液转移至超声-水热反应器中，待水热反应结束后，离心过滤，最后将沉淀置于热水和无水乙醇中进行活化后，趁热抽滤后，置于氮气氛的管式炉中焙烧即可得到MIL-101（Fe,Zn）催化剂；
（2）采用固相法将钼酸银颗粒和MIL-101（Fe,Zn）混合球磨后分散至甲醇中，所述的钼酸银与MIL-101（Fe,Zn）的质量比为（0.1~0.5）:1，并在80℃回流后，干燥即可得到钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化剂；
（3）采用静电纺丝技术，将钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）和交联剂、成纤辅助物混合后置于注射器中进行纺丝，所述的交联剂为柠檬酸或戊二醛，所述的成纤辅助物为聚丙烯酸，收集板上获取致密的钼酸银/MOF复合前驱体纤维膜，再经干燥处理可得到可见光驱动的钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜。
2.根据权利要求1所述抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，其特征在于，钼酸银按下述步骤制备：在磁力搅拌下，将钼酸钠水溶液逐滴滴加至等摩尔量的硝酸银溶液中，滴加完毕后，继续40~60℃恒温水浴反应2~4h后，洗涤沉淀并干燥，得到抗菌型钼酸银光催化剂。
3.根据权利要求2所述抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，其特征在于，所述的钼酸铵滴加速度为1d/s，干燥时间为4h。
4.根据权利要求1所述抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，超声-水热反应温度为150℃、反应时间为24h，超声频率为200HZ，活化反应时间为6h。
5.根据权利要求1所述抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，其特征在于，步骤（2中），回流时间为4h。
6.根据权利要求1所述抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的制备方法，其特征在于所述的静电纺丝的喷射速度为1mL/h，直流电压为15kV。
7.一种抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述抗菌型钼酸银/MIL-101（Fe,Zn）异质结光催化膜的应用，用于亚甲基蓝废水处理。
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