CN108951119A - 一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法和用途 - Google Patents

一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氧化石墨烯‑金属有机框架的复合改性纤维的制备方法和用途，能够用于医用服装等抗菌面料的制备，具有优异的抗菌、抑菌性能。金属‑有机框架(Metal‑Organic Frameworks，MOFs)，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机‑无机杂化材料。其中，沸石咪唑类骨架材料(如2‑甲基咪唑锌盐ZIF‑8)有永久性的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点和水稳定性。利用其咪唑有机配体及开放的Zn2+可以有效的起到抑菌和杀菌的作用。通过将ZIF‑8配体与氧化石墨烯的表面功能团的络合作用(如氢键作用)和化学反应(如脱水反应，脱羧反应等)，形成稳定的杂化体系，两者的协同作用可以对细菌起到卓越的杀菌效果，抗菌时间长。

Description

一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方 法和用途
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种含氧化石墨烯-金属有机框架复合改性纤维的制备方法和用途。
背景技术
传统的抗菌剂,如抗生素、季铵盐等不但会导致微生物的抗药性,还会造成严重的环境污染。
氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性。氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，使其表现出既亲水又亲油的两亲性，如同界面活性剂一般存在于界面并能够降低界面间的能量。氧化石墨烯可以破坏细菌的细胞膜,导致胞内物质外流并杀死细菌，被称为可以杀菌的物理抗生素。现有技术中氧化石墨烯改性后，抗菌、抑菌效果不理想。同时，在改性过程中大量强酸、强碱、强氧化剂强、还原剂以及中间产物的直接排放容易引起环境污染，如果进行无害化处理则使生产成本迅速增加。
专利申请号为201410430673.0的发明专利涉及一种改性纤维素/氧化石墨烯复合微球及其制备方法。复合微球由纤维素和氧化石墨烯材料复合组成并进一步通过威兰胶改性。纤维素与氧化石墨烯复合，不仅增强了复合吸附材料的机械强度，也进一步提高了吸附剂的吸附能力，很好的改善了吸附剂的性能。利用威兰胶对纤维素/氧化石墨烯复合微球表面进行改性，引入支链结构和功能基团，使得其可以进行多层吸附，进一步增强了吸附剂的吸附性能。改性纤维素/氧化石墨烯复合微球具有无毒、无污染、生物兼容性好等特点，但是该发明应用于污水处理和环境治理等领域，且不具有抗菌、抑菌作用，不能应用于抗菌服装。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种含氧化石墨烯-金属有机框架(2-甲基咪唑锌盐，ZIF-8)的复合改性纤维的制备方法和用途，制备方法简单，制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维能够用于医用服装等抗菌面料的制备，具有优异的抗菌、抑菌性能。
本发明提供一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，包括以下步骤:
(1)将纤维置于氨气等离子体中处理；
(2)配制氧化石墨烯和金属有机框架(MOFs)2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)的乙醇混合悬浊液，将悬浊液喷洒在步骤(1)处理后的纤维上，干燥；
(3)把步骤(2)获得的产物浸入含有胺盐的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行催化反应；
(4)催化反应后取出，用溶剂DMF洗涤，干燥，获得含氧化石墨烯-金属有机框架复合改性纤维。
优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为0.1～15min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为6S。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为1min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为3min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为5min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为7min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为10min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为12min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为15min。
上述任一方案优选的是，其特征在于，所述步骤(1)中纤维为丙纶、涤纶中的任意一种。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中乙醇混合悬浊液中氧化石墨烯和MOFs(ZIF-8)的用量比例为1：20～150。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中乙醇混合悬浊液中氧化石墨烯和MOFs(ZIF-8)的用量比例为1：20。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中乙醇混合悬浊液中氧化石墨烯和MOFs(ZIF-8)的用量比例为1：50。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中乙醇混合悬浊液中氧化石墨烯和MOFs(ZIF-8)的用量比例为1：80。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中乙醇混合悬浊液中氧化石墨烯和MOFs(ZIF-8)的用量比例为1：100。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中乙醇混合悬浊液中氧化石墨烯和MOFs(ZIF-8)的用量比例为1：150。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为0.01～2％，ZIF-8的质量浓度为0.2～10％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为0.01％，ZIF-8的质量浓度为0.2％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为0.05％，ZIF-8的质量浓度为0.5％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为0.1％，ZIF-8的质量浓度为0.2％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为0.5％，ZIF-8的质量浓度为0.5％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为1％，ZIF-8的质量浓度为1％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为1.2％，ZIF-8的质量浓度为4％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为1.5％，ZIF-8的质量浓度为6％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为1.8％，ZIF-8的质量浓度为8％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为2％，ZIF-8的质量浓度为10％。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中喷洒悬浊液后的纤维在35-65℃下干燥5～20min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中喷洒悬浊液后的纤维在35℃下干燥20min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中喷洒悬浊液后的纤维在45℃下干燥10min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中喷洒悬浊液后的纤维在65℃下干燥5min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(2)中每克纤维喷洒的悬浊液量为0.1～5ml，每平方米纤维喷洒的悬浊液量为5～20ml。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)的含有胺盐的DMF溶液中含有N-羟基琥珀酰亚胺和N,N'-二环己基碳二亚胺。
上述任一方案优选的是，所述N-羟基琥珀酰亚胺与N,N'-二环己基碳二亚胺的DMF溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺的质量浓度为0.05～2％，N,N'-二环己基碳二亚的质量浓度为0.05～2％，其余为溶剂DMF。所述溶液过量，并能浸没纤维。N-羟基琥珀酰亚胺为聚N-羟基琥珀酰亚胺。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为5～70℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为5℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为10℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为15℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为20℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为25℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为30℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为35℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为40℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为50℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为60℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应温度为70℃。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为1～24h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为1h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为3h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为6h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为10h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为15h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为20h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(3)中催化反应时间为24h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(4)中干燥温度为30～80℃，干燥时间为10min～1h。
上述任一方案优选的是，所述步骤(4)中干燥温度为30℃，干燥时间为60min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(4)中干燥温度为50℃，干燥时间为25min。
上述任一方案优选的是，所述步骤(4)中干燥温度为80℃，干燥时间为10min。
本发明还提供一种采用上述方法制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维。
本发明还提供一种采用上述方法制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维用于制备敷料的外表面遮盖层、医用服装。用于阻挡外界灰尘和病菌的侵入。
本发明还提供一种采用上述方法制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维用于制备医用服装。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：本发明提供一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，制备方法简单，制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维能够用于医用服装等抗菌面料的制备，具有优异的抗菌、抑菌性能。本申请中的选用金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)中的沸石咪唑类骨架材料2-甲基咪唑锌盐ZIF-8，是由有机配体(2-甲基咪唑)和金属离子(Zn2+)或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。其中，沸石咪唑类骨架材料(如2-甲基咪唑锌盐ZIF-8)有永久性的孔隙、高表面积、疏水性、开放的金属位点和水稳定性。利用其咪唑有机配体及开放的Zn2+可以有效的起到抑菌和杀菌的作用。通过将ZIF-8配体与氧化石墨烯的表面功能团的络合作用(如氢键作用)和部分化学反应(如脱水反应，脱羧反应等)，形成稳定的杂化体系，两者的协同作用可以对细菌起到良好的杀菌效果，可以有效应对真菌和病菌的耐药性。
原理如下：ZIF-8中的咪唑配体可以与氧化石墨表面羧基通过氢键作用，使ZIF-8与氧化石墨烯能牢固结合，不易脱落；
丙纶纤维表面与氨气等离子体的反应如下式，经过改性后，纤维极性增强，亲水性有显著改善。
NH3+—CH2CH2CH2—→—CH2CH(NH2)CH2—+H·
同时，氧化石墨烯表面羟基和羧酸等官能团，改性纤维表面的胺基，二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)之间发生会发生脱水，酯化和酰胺化反应，副产物是1,3-二环己基脲(DCU)，如下式所示。通过浸泡反应过程，副产物和部分未反应的组分被清洗干净。这些反应一方面使石墨烯与纤维能通过化学键结合，另一方面对使组分形成更加稳定的酯基和酰胺基，使体系更加稳定，有助于发挥各组分的性能，提高材料的耐久性。
附图说明
图1：含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
实施例一
含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维50g，铺成薄层先置于含有氨气等离子体中处理5min，使纤维表面极化率提高，并形成部分胺基。所述纤维为丙纶。
(2)配制氧化石墨烯和ZIF-8的乙醇混合悬浊液，氧化石墨烯和ZIF-8的用量比例1：20，将乙醇混合悬浊液8ml喷洒在步骤(1)的纤维上，65℃干燥10min。金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。ZIF-8的有机咪唑配体与氧化石墨烯含氧基团如醛基、酯基或羧基等功能团之间可以通过氢键和极性诱导效应吸附。氧化石墨烯的质量浓度为0.2％，ZIF-8的质量浓度为4％。
(3)把步骤2获得的产物浸入N-羟基琥珀酰亚胺与N,N'-二环己基碳二亚胺的DMF溶液中，聚N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为1.8％，N,N'-二环己基碳二亚的浓度为1.8％。DMF溶液用量为100ml，N-羟基琥珀酰亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺比例1：1对纤维上的胺基和氧化石墨烯的羧基在15℃下进行催化反应20h，促使部分转化成酰胺和酯类产物。取出，随即用溶剂DMF洗去残留的二环己基脲产物，55℃干燥25min，获得含氧化石墨烯-金属有机框架复合改性纤维，复合改性纤维的扫面电镜图如图1所示。
实施例二
含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维100g先置于含有氨气等离子体中处理10min，使纤维表面极化率提高，并形成部分胺基。本实施例中的纤维为丙纶。
(2)配制氧化石墨烯和ZIF-8的乙醇混合悬浊液，氧化石墨烯的质量浓度为0.13％，ZIF-8的质量浓度为10.4％。
乙醇悬浊液中氧化石墨烯和ZIF-8的用量比例为1：80将乙醇混合悬浊液30ml喷洒在步骤(1)的纤维上，55℃干燥15min。ZIF-8的有机咪唑配体与氧化石墨烯含氧基团如醛基、酯基或羧基等功能团之间可以通过氢键和极性诱导效应吸附。(3)把步骤2获得的产物浸入N-羟基琥珀酰亚胺与N,N'-二环己基碳二亚胺的300ml的DMF溶液中，聚N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.1％，N,N'-二环己基碳二亚的浓度为0.1％。N-羟基琥珀酰亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺和DMF溶液比例1：1。
对纤维上的胺基和氧化石墨烯的羧基在40℃下进行催化反应11h，促使部分转化成酰胺和酯类产物。取出，随即用溶剂DMF洗去残留的二环己基脲产物，70℃干燥35min，获得含氧化石墨烯-金属有机框架复合改性纤维。
实施例三
含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维纤维用量为80g先置于含有氨气等离子体中处理10min，使纤维表面极化率提高，并形成部分胺基。所述纤维为涤纶。
(2)配制氧化石墨烯和ZIF-8的乙醇混合悬浊液，氧化石墨烯和ZIF-8的用量比例1：45将乙醇混合悬浊液喷洒在步骤(1)的纤维上，乙醇混合悬浊液用量为15ml，45℃干燥35min。氧化石墨烯的质量浓度为0.18％，ZIF-8的质量浓度8.1％。ZIF-8的有机咪唑配体与氧化石墨烯含氧基团如醛基、酯基或羧基等功能团之间可以通过氢键和极性诱导效应吸附。
(3)把步骤2获得的产物浸入N-羟基琥珀酰亚胺与N,N'-二环己基碳二亚胺的DMF溶液中，对纤维上的胺基和氧化石墨烯的羧基在60℃下进行催化反应10h，促使部分转化成酰胺和酯类产物。聚N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为0.06％，N,N'-二环己基碳二亚的浓度为0.06％。DMF溶液用量为200ml N-羟基琥珀酰亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺和DMF溶液比例1：1。
取出，随即用溶剂DMF洗去残留的二环己基脲产物，80℃干燥20min获得含氧化石墨烯-金属有机框架复合改性纤维。本发明可以用于敷料的外盖层，阻挡外界细菌的浸入，也可以用于医用服装。
采用本发明方法制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维用于制备医用服装。
制备的医用服装在抗菌方面具有优良的性能(见表一)，按照AATCC-100-2012试验法进行测试，由表一可知，制备的医用服装在抗菌和抑菌方面性能较好。
表一 医用服装抗菌性能
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)将纤维置于氨气等离子体中处理；
(2)配制氧化石墨烯和金属有机框架(MOFs)2-甲基咪唑锌盐(ZIF-8)的乙醇混合悬浊液，将悬浊液喷洒在步骤(1)处理后的纤维上，干燥；
(3)把步骤(2)获得的产物浸入含有胺盐的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中进行催化反应；
(4)催化反应后取出，用溶剂DMF洗涤，干燥，获得含氧化石墨烯-金属有机框架复合改性纤维。
2.如权利要求1所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中将纤维置于含有氨气等离子体中处理时间为0.1～15min。
3.如权利要求1或2所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纤维为丙纶、涤纶中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中乙醇混合悬浊液中氧化石墨烯与ZIF-8的比例1：20～150。
5.如权利要求1或4所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯的质量浓度为0.01～2％，ZIF-8的质量浓度为0.2～10％。
6.如权利要求1所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的含有胺盐的DMF溶液中含有N-羟基琥珀酰亚胺和N,N'-二环己基碳二亚胺。
7.如权利要求1或6所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述N-羟基琥珀酰亚胺与N,N'-二环己基碳二亚胺的DMF溶液中，N-羟基琥珀酰亚胺的质量浓度为0.05～2％，N,N'-二环己基碳二亚的质量浓度为0.05～2％，其余为溶剂DMF。
8.如权利要求1所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中催化反应温度为5～70℃。
9.如权利要求1所述的一种含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥时间为15～40min，干燥温度为50～75℃。
10.一种采用权利要求1所述的方法制备的含氧化石墨烯-金属有机框架的复合改性纤维用于制备敷料的表面遮盖层或医用服装。
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