CN113493616A - 一种新型抗病毒抗菌浆料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本技术是一种新型抗病毒抗菌浆料的制备及应用,由一种氧化石墨烯和MOFs结构的金属骨架化合物进行复合后产物对病毒和有害菌灭杀的一种新型复合型浆料。通过减小氧化石墨烯片层厚度和和调整MOFs变价金属离子浓度，使其能隙宽度由1.3 eV升高到1.55 eV。这样石墨烯和MOFs可产生活性氧物种（ROS）和热电子，能使吸附到功能浆料涂层表面的细菌病毒失活。这种GO‑MOFs层插结构浆料使细菌病毒失活的安全效率比传统杀菌方式性能提高了很多。目前和商用抗菌和抗病毒剂比较有多方面优势,通过活性氧物种（ROS）和热电子抗菌抗病毒，安全无副作用。

Description

一种新型抗病毒抗菌浆料的制备及应用

技术领域

本技术涉及到一种氧化石墨烯和MOFs结构的金属骨架化合物进行复合后产物对病毒和有害菌灭杀的一种新型复合型浆料。

背景技术

病毒性传染病在世界范围内的广泛传播，已成为全球最严重的公共卫生和社会问题之一，严重危害人民生命安全和国家、社会安定。随着国内外经济发展，城镇化、都市化、全球化的进程加快，新发和突发病毒性传染病呈现不断增高的趋势，如艾滋病病毒、严重急性呼吸综合征病毒、禽流感病毒、甲流感病毒、埃博拉病毒等，对人类健康的威胁不仅表现为造成个体严重感染甚至死亡，更因为它们可以经过频繁变异，突变成高致病毒株或获得动物和人之间、人际之间快速传播的潜在威胁。在科学高速发展的今天，新发、突发病毒性传染病仍是发达国家和许多发展中国家面临的最大困惑之一。这些新型病毒传播速度快，波及范围广，防控难度大，造成国家和人民的重大损失。本次爆发的新型冠状病毒肺炎（COVID-19）更再次警示我国和国际社会关于发展有效防治新发、突发病毒性传染病措施的重要性和紧迫性。因此，我们通过氧化石墨烯和MOFs结构的金属骨架化合物形成的浆料抗菌抗病毒,应用在个人防护和公共防止交叉感染,能够在疫情期、平常时期起到长效期对细菌、病毒的防控作用，最大程度的减少人们在个人防护中和公众场所受到细菌和病毒感染的风险，保障人们的健康，这是非常具有社会意义的。

技术特点：通过减小氧化石墨烯(GO)片层厚度和和调整MOFs变价金属离子浓度使其能隙宽度由1.3 eV升高到1.55 eV。这样石墨烯和MOFs可产生活性氧物种（ROS）和热电子，能使吸附到功能浆料涂层表面的细菌病毒失活。这种GO-MOFs复合结构浆料使细菌病毒失活的效率比传统杀菌方式安全性能提高了很多。目前和商用抗菌和抗病毒剂比较有多方面优势,通过活性氧物种（ROS）和热电子抗菌抗病毒，安全无副作用。

对细菌作用原理：对有害菌作用:不产生抗药和菌群代谢变化，是物理抗菌，非其他抗菌剂通过影响细胞膜代谢或穿透细胞膜方式杀菌所能比拟。

GO-MOFs有较大的比表面积通过吸附有害菌到浆料涂层表面杀菌，而不是通过渗透、侵润、扩散等方式杀菌，按照抗菌标准就是非溶出性抗菌。安全性可以得到保证。

对病毒作用机理：GO-MOFs浆料由于氧化石墨烯巨大的比表面积和MOFs中金属离子的变价和伎化产生活性氧物种（ROS）和热电子与病毒表面的上的各种表达和功能蛋白作用，从而让其失活。特别是对冠状病毒的刺突糖蛋白、小包膜糖蛋白、膜糖蛋白等非常活泼蛋白作用更明显。活性氧物种（ROS）和热电子会在涂层表面形成大量的能量层，会激活空气中水份和病毒上水份产生强氧化的羟基自由基和氧自由基，对病毒糖蛋白氧化失活，让蛋白失去功能从而让病毒失活。

MOFs上金属离子是可以在网格结构中产生晶格震荡，通过量子隧道效应，阻碍病毒蛋白上的抗原结合位点，干扰其溶细胞的作用；破坏小包膜糖蛋白与包膜结合；破坏膜糖蛋白对营养物质的跨膜运输、新生病毒出芽释放与病毒外包膜的形成。

根据化学分子作用，蛋白上的羟基羧基氨基和羰基都能和MOFs上金属离子形成稳固或者半稳固的配合物，从而影响蛋白的蠕动和活性，抑制蛋白表面表达，从而影响其进入人体细胞能力。

GO表面能很强，可以通过表面能吸附病毒在其表面，影响其运动，在100纳米左右尺度，GO足够的色散力可以影响病毒活性。

GO表面亲水亲脂性很强，这两亲性，让病毒可以通过其他表面转移到GO的表面，让病毒在其巨大的比表面积通过表面能作用而牢牢固定，而不让其通过接触再转移到其他表面，比如人体的手。

进一步研究人员在GO-MOFs浆料使用过程中，光照、摩擦、温度提高都大幅度加速电子-空穴对的分离，提高ROS和热电子生成量，比目前所用有机抗病毒抗菌剂和无机纳米抗病毒抗菌剂安全和效率都得到极大提高。

通过纤维载体在服装、一次性防护用品、个人防护用品、医用抗菌抗病毒产品中都应有非常广阔应用。

浆料通过不同涂布、喷涂方式形成的涂层可以物理力或者化学力附着在固体表面，从而能使固体表面获得抗病毒抗菌涂层。

研究人员在模拟涂布在固体表面等使用状态下，60 min内实现了>99.9%的抗菌抗病毒效果。

发明内容

本发明提供了一种新型的抗菌抗病毒解决方案，本发明是通过氧化石墨烯和金属有机骨架化合物（MOFs）复合后，通过光、摩擦、热、及金属变价伎化等提供能量，产生活性氧物种（ROS）和热电子，能使吸附到涂层表面的细菌病毒失活。从而达到抗菌抗病毒效果。

为实现上述目的，所述氧化石墨烯和MOFs结构的金属骨架化合物进行复合后产物再和纤维、非织造材料、针织布、梭织布、各种膜和片材复合、粘合、嵌段聚合的功能性复合材料。

所述GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料制备方案如下：

所述方案包含以下组分：原料1、氧化石墨烯水分散液有效成分含量0.01%-30%（自制）。2、MOFS金属骨架化合物金属为钴、镍、铜和有机配体形成的水分散液，有效成分含量0.01%-30% 。 （见附图1和2）

方案一：锥形瓶中将0.1-1克氮配位盐溶于6mL浓氨水中，待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡，使溶液均匀。分数次加入1.0gCoX2（X为卤族元素）钴盐粉末，边加边搅拌，后继续搅拌使溶液呈稀浆状，再往其中滴加羧酸配位盐0.1-2克，加入10ml水边加边搅拌，加完后再搅拌，当溶液中停止反应时，慢慢加入0.1-1ml1摩尔羧酸水溶液1-5ml，边加边搅拌，并在电炉上微热，温度控制在30-80度，边摇边加热10-15min，然后在室温下冷却至完全反应，溶液成红棕色备用。在磁力搅拌器下，加入1份-10份氧化石墨烯，然后超声加热到50-80度，加入一定表面活性剂，让其完全分散在水中，然后滴加或一次性加入2-5份MOFS金属骨架化合物，继续在保温下反应2-10小时，形成暗红色浆料，Go和MOFS通过分子弱力形成稳定结构，在完全形成浆料，颜色为暗红色浆料后冷却，GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料制备制备完成。

方案二：锥形瓶中将0.1-1克氮配位盐溶于6mL浓氨水中，待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡，使溶液均匀。分数次加入1.0gNiX2（X为卤族元素）镍盐粉末，边加边搅拌，后继续搅拌使溶液呈稀浆状，再往其中滴加羧酸配位盐0.1-2克，加入10ml水边加边搅拌，加完后再搅拌，当溶液中停止反应时，慢慢加入0.1-1ml1摩尔羧酸水溶液1-5ml，边加边搅拌，并在电炉上微热，温度控制在30-80度，边摇边加热10-15min，然后在室温下冷却至完全反应，溶液成红棕色溶液备用。在磁力搅拌器下，加入1份-10份氧化石墨烯，然后超声加热到50-80度，加入一定表面活性剂，让其完全分散在水中，然后滴加或一次性加入2-5份MOFS金属骨架化合物，继续在保温下反应2-10小时，形成棕红色浆料，Go和MOFS通过分子弱力形成稳定结构，在完全形成浆料，颜色为黑红色浆料后冷却，GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料制备制备完成。

方案三：锥形瓶中将0.1-1克氮配位盐溶于6mL浓氨水中，待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡，使溶液均匀。分数次加入亚铜盐，边加边搅拌，后继续搅拌使溶液呈稀浆状，再往其中滴加羧酸配位盐0.1-2克，加入10ml水边加边搅拌，加完后再搅拌，当溶液中停止反应时，慢慢加入0.1-1ml1摩尔羧酸水溶液1-5ml，边加边搅拌，并在电炉上微热，温度控制在30-80度，边摇边加热10-15min，然后在室温下冷却至完全反应，溶液成亮蓝色溶液备用。在磁力搅拌器下，加入1份-10份氧化石墨烯，然后超声加热到50-80度，加入一定表面活性剂，让其完全分散在水中，然后滴加或一次性加入2-5份MOFS金属骨架化合物，继续在保温下反应2-10小时，形成深蓝色浆料，Go和MOFS通过分子弱力形成稳定结构，在完全形成浆料，颜色为暗红色浆料后冷却，GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料制备制备完成。其中亚铜盐为：氧化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氮化亚铜的一种或几种。

GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料使用水作为单一溶剂且不使用其他添加剂来制备MOFs材料，根据软硬酸碱理论，我们使用了对水具有较好稳定性的氮配位盐和羧酸盐，是通过硬路易斯酸与硬碱成键或软路易斯酸与软碱配位两种方式得到。软的氮配位原子常与低价金属离子或其他过渡金属配位，以软亲软的方式形成对水较稳定的MOF。而基于低价金属离子与羧基配位骨架配位形成稳定的MOF结构。其双功能配体的设计可以稳定软的金属离子中心，同时硬的羧基基团与金属离子成键以平衡电荷，形成稳固开放的金属-羧氨基化合物网络。

表面活性剂分散剂 成分构成：阳离子、阴离子、非离子等表面活性剂。

本案GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料在纤维工业应用方案：

方案一：在工业化的湿法纺丝线上，制备工艺见如下：浆柏的制备→纺丝原液的制备→成品黏胶液→凝固浴→拉伸→丝饼→水洗→脱硫→水洗→1漂白→水洗→水洗→上油→烘干→打包。我们在现有的工业化纺丝线上通过改变工艺流程，在其中一道或多道工艺中加入我们配置的浆料和丝饼（黏胶）丝束（维纶）充分吸附润和，通过150度烘干过程中，Go-MOFS通过分子弱力形成复合结构，本案浆料表面活性基团和纤维表面通过热脱水、分子间力形成稳定的键和。其中丝线纤维包括：粘胶纤维、莫代尔、竹纤维、维纶、铜氨纤维。（见附图3）

方案二：本案浆料在非织造布应用，制备工艺如下：水刺法非织造工艺流程：纤维原料→开松混和→梳理杂乱成网→ →预湿→正反水刺→后整理→烘燥→卷绕水处理循环。在其中一道或多道工艺加入我们配置的浆料和非织造纤维充分吸附润和，通过120-150度烘干过程中，Go-MOFS通过分子弱力形成复合结构，本案浆料表面活性基团和纤维表面通过热脱水、分子间力形成稳定的键和。其中非织造布纤维构成：PET、PP、PA、PBT、再生纤维素纤维、棉、毛、丝。

方案三：本案浆料在针织布、梭织布、经编布、纬编布应用，制备工艺如下：通过传统纺织工艺的后整理方式：用传统的一浸一轧一烘的工艺，在后整理浆液槽中按照一定比例加入本案制备的浆料，和一定分散剂粘合剂，通过120-180度烘干过程中，Go-MOFS通过分子弱力形成复合结构，本案浆料表面活性基团和布表面通过热脱水、分子间力、粘合剂形成稳定的键和。其中针织布、梭织布、经编布、纬编布为市场所见商品用布。（见附图4）

在本发明中，非指定原料外，所有原料及设备均可以从市场购得和，配制方法和工业化生产均采用所属领域的常规方法。

在工业化的过程中我们通过工艺的优化完成了纤维和非织造布、传统纺织布的稳定契合，使纤维在后续漂洗染整织造使用过程中抗菌效率减小不多。从而达到完美的抗菌抗病毒性。

以上在纺织领域应用于新型的抗菌抗病毒的工业产品，如：一次性医用防护用品、防护服、口罩、功能性衣物、内衣、运动护具、手套、椅子、沙发、软家居、窗帘、床上用品、空调过滤器、空气净化器过滤系统、家禽或家畜防护网。

方案四：本案GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料塑料金属工业应用方案：

本实施方式的抗菌抗病毒剂可以在塑料膜材、片材、金属表面以膜的形式成构建防护，在其外表面上形成稳定的涂层。

实施方式：GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料通过某些粘合剂与塑料和金属结合，结合方式可以是涂布、涂刷、喷涂、浸涂、捏合方式让其表面稳定形成功能性涂层。其中塑料可以是PET、PE、PA、PVC、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯脂、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、四氟乙烯一乙烯共聚物等树脂形成的薄膜、片材、薄板、型材。还可以通过喷涂浸涂、对金属型材、板材、成型产品构筑防护涂层，其中金属包括铁、铝、不锈钢、铝镁合金、黄铜等金属材料。

应用范围：医院、车站、候机楼、政府、写字楼、服务中心等大厦用室内装饰材料包括壁纸、装饰板、天花板、地板、窗户、门、把手、电话、电脑外设、服务台等存在交叉感染风险的地方，高铁、公共交通上的座椅、把手、厕所等地方，以及体育器材、室内装饰材料等。

方案五：本案制备的GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料可以用在各种水性涂料中形成功能性涂料。

因为本案涂料在水中分散、无VOC释放，无毒和水性涂料亲和性高。因具有很高的抗菌抗病毒性，可以替代部分防腐剂还能形成功能性的涂料。

添加方法：在制备水性涂料完成后，继续开机400-600转/分钟，搅拌均匀10分钟。分次投入本案制备的浆料一份或多份，搅拌均匀10分钟，再加入一定量的悬浮剂在800-1000转/分钟速度高速分散10分钟。稳定后除泡即成。主要用在内墙涂料配方、柔性涂料配方、防火涂料配方、内墙工程漆。

本案制备GO-MOFs功能性抗菌抗病毒浆料在以上五种实施方法后，形成的涂层或涂膜可以很好的抵御细菌病毒的侵入，很快的破坏涂层表面的细菌病毒，从而达到抗菌抗病毒目的。

抗菌试验:

本案对世界大多数病原体广谱性而独树一帜，它对各种类型的微生物都有效，包括G+菌、G-菌、产孢子菌、真菌、支原体等。可以杀灭大约650种微生物，因为是通过活性氧物种（ROS）和热电子及MOFs金属离子共同作用物理作用而没有耐药性。能杀灭菌藻、浮游生物、毒菌、军团病菌和其他微生物。

根据实验要求选用常用的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌进行抑菌抑菌实验：

实验一：产品名称：GO-MOFs抗菌布

被试样液(10mL)和对照样液(无菌水) 4管。取菌悬液（要求的浓度为：用200μL滴于10mL样液内，回收菌数为1×10⁴～9×10⁴cfu/ mL），分别在每个被试样液和对照样液内滴加200μL，均匀混合，分别为被试样品和对照样品。混合后立即开始计时，作用10分钟后，立即用无菌移液器或移液管分别将样液(1.0 mL) 和对照样液（1.0 mL）移入含10mL PBS的试管内充分混匀。将含样液(1.0 mL)的PBS试管内液体稀释10倍，将含对照样液(1.0 mL)的PBS试管内液体稀释100倍，然后将稀释液分别吸取0.5 ml，置于两个平皿，用凉至40-45℃的沙氏琼脂培养基15 mL作倾注，转动平皿，使其充分均匀，做好标记，琼脂凝固后翻转平板。25士2℃培养72 h，作活菌菌落计数。

重复三次。

大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌10分钟实验结果记录：

结论：1、GO-MOFs抗菌布对以上三种菌抑菌率都为100%。

2以上为作用10分钟结果。

注解：抑菌100%为杀菌，低于100%为抗菌，低于50%为无效。

实验二：产品名称：GO-MOFs抗菌抗病毒膜

被试样液(10mL)和对照样液(无菌水) 4管。取菌悬液（要求的浓度为：用200μL滴于10mL样液内，回收菌数为1×10⁴～9×10⁴cfu/ mL），分别在每个被试样液和对照样液内滴加200μL，均匀混合，分别为被试样品和对照样品。混合后立即开始计时，作用10分钟后，立即用无菌移液器或移液管分别将样液(1.0 mL) 和对照样液（1.0 mL）移入含10mL PBS的试管内充分混匀。将含样液(1.0 mL)的PBS试管内液体稀释10倍，将含对照样液(1.0 mL)的PBS试管内液体稀释100倍，然后将稀释液分别吸取0.5 ml，置于两个平皿，用凉至40-45℃的沙氏琼脂培养基15 mL作倾注，转动平皿，使其充分均匀，做好标记，琼脂凝固后翻转平板。25士2℃培养72 h，作活菌菌落计数。重复三次。

大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌10分钟实验结果记录：

结论：1、GO-MOFs抗菌布对以上三种菌均有抑菌率。

2以上为作用10分钟结果。

注解：抑菌100%为杀菌，低于100%为抗菌，低于50%为无效。

抗病毒试验:

本案实施方式的抗菌抗病毒浆料可以对绝大多数病毒灭活，理论是上对所有可以在自然环境

下稳定存活一定时间的,可以通过接触、飞沫、汽溶胶、粪口传播、及人畜交叉传播的病毒，无论是否具什么类型包膜，不对其基因类型限制。这些病毒实例包括：新冠病毒COVID-19，流感病毒（H1N1、H3N2 、H9N2、H7N3、 H6N2、 H9N1 、H7N7、 H6N6、 H7N8），高危流感H5N1、H7N9，鼻病毒、肠道病毒Ev71、CA16COXB3，人乳头瘤病毒HPV6、HPV16、HPV18，脊髓灰质炎病毒、麻疹病毒、腮腺炎病毒、轮状病毒、诺如病毒、肝病毒、星状病毒、E型肝炎病毒、丙型肝炎病毒、埃博拉病毒、

实验方案:准备用样品切圆机,将GO-MOFs功能性抗菌抗病毒制备的非织造布、机织布、塑料膜切片，放入适当容器中备用。

1、在标准的血细胞凝集(HA)测定法中，对于实施方法，通过视觉观察完全凝集来确定滴度(HA滴度)。所使用的病毒是在MDCK细胞中培养的流感病毒(A型流感/ H1N1（A/PR/8/34）),具体实施方案：配制用磷酸盐缓冲生理盐水(PBS)稀释的病毒溶液的两倍连续稀释液，并将50微升的每种稀释液加入到塑料96孔板的孔中。然后向每孔中加入50微升0. 5%的鸡RBC悬浮液。将该板置于4℃下60分钟并测定HA滴度。对于该病毒溶液，所测得的HA滴度为256。接下来，用PBS稀释上述实施例的各种样品，使悬浮液浓度为10质量%和1g。将450m L测得HA滴度为256的上述病毒溶液加入到4501mL各个浓度的两种样品的每个中，并使所得悬浮液在室温下反应10分钟，同时用微管转子(microtube rotator)搅拌。作为对照，将450mL HA滴度为256的病毒溶液加入到450 m L PBS中，像其它样品一样，所得溶液用微管转子搅拌10分钟。然后在超微型离心机(ultra-microcentrifuge)中使固体组分沉淀，并收集上清液，将其用作样品溶液。配制各50m L的用PBS稀释的样品溶液的两倍连续稀释液。向每种稀释液中加入50mL 0. 5%的鸡RBC悬浮液，将所得悬浮液置于4℃下60分钟，并测定HA滴度。结果在表2中给出。在每种反应混合物中，实施例中的每种物质都具有5 %和0. 5 %的浓度，因为向每个样品中加入了等量的病毒溶液。

实验结果

Claims (11)

1.一种抗病毒抗菌水性浆料，其特点为：氧化石墨烯和MOFs结构的金属骨架化合物进行多层有序复合后产物。

2.MOFS金属骨架化合物金属离子为钴、镍、铜等可变价金属盐和有机配体形成的水分散液，有效成分含量0.01%-30% 其特点为：使用水作为单一溶剂制备MOFs，所有单元在水中都有一定溶解度和分散能力，能在水中是无序溶解和分散，其状态为水性复合浆料。

3.干燥后MOFs骨架配体和氧化石墨烯会自组装成有序的GO-MOFs多层有序的复合物。

4.氧化石墨烯和MOFs金属骨架化合物层插制备方法：1份-10份氧化石墨烯，通过超声稳定分散在水中，然后加热到50-80度，加入表面活性剂，滴加或一次性加入2-5份MOFS金属骨架化合物形成的水分散液，继续在保温下反应2-10小时，形成稳定的浆料。

5.Go和MOFS在水中是配体和金属离子是无序溶解平衡状态，在干燥后和GO通过分子弱力、氢键、范德华力、色散力、化学键其中一种或多种键态形成有序复合物结构。

6.一种新型抗病毒抗菌纤维结构，以上GO-MOFs浆料，通过浸轧和烘干方式能和多种含羟基或羧基的纤维形成稳定的分子间力作用，从而牢固的附着在纤维表面，从而让纤维有抗病毒抗有害菌能力,其中纤维为原生天然纤维，比如丝、麻 、毛 和再生纤维素纤维，比如：黏胶纤维，竹纤维、莫代尔纤维，铜氨纤维以及特种化学纤维比如维纶。

7.一种无纺材料其含有以上GO-MOFs浆料，通过一浸一轧一烘的无纺材料上浆方式把本案抗菌抗病毒浆料，固定在其表面，从而形成无纺材料抗病毒抗菌涂层，其无纺材料包括，水刺布， 熔喷布、静电纺丝等无纺材料。

8.适用于一种或多种针织布、梭织布、经编布、纬编布通过后整理方式把以上GO-MOFs浆料固定在其表面形成稳定的抗病毒抗菌功能性涂层。

9.一种膜材、片材、网材料，在其表面含有以上GO-MOFs浆料固定在其表面的抗病毒抗菌涂层，形 成功能性抗病毒抗菌材料。

10.一种塑料制品，其表面含有以上GO-MOFs浆料固定在其表面的抗病毒抗菌涂层，形成功能性抗病毒抗菌塑料制品。

11.一种水性涂料，其含有以上GO-MOFs浆料固定在其表面的抗病毒抗菌涂层，形成功能性抗病毒抗菌涂料。

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