JP2014512462A - カチオン性殺生剤による合成繊維の処理方法 - Google Patents

カチオン性殺生剤による合成繊維の処理方法 Download PDF

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Abstract

カチオン性殺生剤（Ｂ）及び少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、濃度（ｃ１）でカチオン性殺生剤（Ｂ）を含有し且つ濃度（ｃ２）でアニオン性ポリマー（Ｐ）を含有し、その際、濃度（ｃ１）と濃度（ｃ２）が、アニオン性ポリマー（Ｐ）の負電荷とカチオン性殺生剤（Ｂ）の正電荷との比（Ｒ）が１０：１〜１：１の間であるように選択され、長期間の殺生剤活性を有する繊維をもたらす、前記処理方法。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、改善された特性を有する抗菌性の繊維をもたらすカチオン性殺生剤による合成繊維の処理方法に関する。本発明はさらに繊維の処理用の抗菌組成物に関する。
耐浸出性、抗菌性の不織繊維は何年も前から知られている。これらの繊維は、殺生剤、例えば、第四級アンモニウム塩の溶液で繊維の表面を処理することによって製造され得る。
重度の感染の流行は、健康管理分野で働く人々に密接な関係がある。いわゆる「院内感染」とは、病院内での処置の結果の感染であることが多い。これらの感染は、しばしば、入院後約２日で又は退院後３０日以内に最初に現れ、医療機関で発見され典型的な殺生剤に耐性のある多くの病原体と同じくらいに危険であり得る。院内感染は外科的手法から生じ得るが、病原菌で汚染された繊維も重要な役割を果たす。院内感染の発生と拡大は、例えば、外科手術用機器又は繊維の表面でコロニーを作って生き延びる病原菌の能力によって変わる。汚染された表面から汚染されていない表面への病原菌の伝染、例えば、繊維から開放創への伝染が、感染を拡大させ得る。従って、伝染した病原菌は、キャリアが無保護の表面に接触する前に死滅することが重要である。従来の殺生剤処理は、しばしば、要求される短時間、例えば、１〜５分でかかる表面上の病原体を死滅させ且つ抑制する際に十分に有効ではないか、又はそれらは適用するのが困難である。
病原体に対する致死性の他に、抗菌処理と繊維との適合性及び一旦施された処理の耐久性を考慮しなければならない。繊維の使用又は貯蔵中の殺生剤の環境への損失は、効力が保持され且つ汚物及び水中での殺生剤の蓄積を防ぐために防止しなければならない。適用のための技術的プロセスは、病原体の破壊時に極めて速く作用し且つ活性成分を環境に浸出させない殺生剤繊維を提供するべきである。
銀、銀塩、トリクロサン、第四級アンモニウム塩及びポリヘキサメチレン−ビグアニド化合物などの多くの殺生剤が数十年にわたり知られている。
幾つかの速効性のカチオン性殺生剤、例えば、第四級アンモニウム塩が公知であるが、それらは特に繊維用途、特に医薬繊維用途のために配合される必要がある。
例えば、複数の正電荷のアミノ基を有する、荷電した殺生剤は、通常、非極性の、荷電していない表面、例えば、不織ポリプロピレン布地に付着しない。これらの殺生剤は、不織のポリプロピレン基材上にそれらを堆積させるために、カルボキシメチルセルロースなどの化合物と一緒に配合される必要がある。
合成（不織）繊維、例えば、ポリプロピレン布は、医薬目的で、例えば、病院で広く使用されているが、速効性で且つ耐久性のある殺生剤仕上げを製造するために、カチオン性殺生剤の合成不織繊維への適用プロセスの実現は困難であった。
米国特許第２，９３１，７５３号の文献は、多糖カルボン酸、例えば、カルボキシメチルセルロースの塩、及びセルロース布の上に形成されて殺生剤表面処理をもたらす第四級アンモニウム塩を開示している。米国特許第２，９８４，６３９号の文献は、第四級アミン及び合成のカルボン酸含有ポリマーから形成される塩である水不溶性の、殺菌材料を開示している。塩は有機溶媒に溶解し、使用してフィルムを形成するか又は塗料などの膜形成組成物に添加され得る。
米国特許第４，６１５，９３７号の文献は、合成及び／又はセルロースの布地、有機ケイ素第四級アンモニウム塩、及び好適なラテックス結合剤を含む、殺生剤的に活性な、不織のウェブを記載している。米国特許第４，７８３，３４０号、及び米国特許第５，１５８，７６６号の文献は、アンモニウム塩及びアニオン性ポリマーを含む、硬質表面へのスプレー又は他の適用に適した、殺生剤表面処理を開示している。米国特許第２００７／００４８３５６号の文献は、不織布の殺生剤コーティングを作り出すために第２の殺生剤を用いるポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）の使用を記載している。米国特許第２００７／００４２１９８号の文献は、有機ケイ素第四級アンモニウム塩及びカチオン性の親水性ポリマーを用いて殺生剤表面を作り出すことを開示している。米国特許第４，７２１，５１１号の文献は、不織基材、例えば、セルロース、ポリエチレン又はポリプロピレン、ケイ素含有第四級アミン、及び架橋剤としてケイ素含有第四級アミンに有用な有機チタネートを含む耐浸出性の殺生剤不織布を開示している。
この分野での進歩にも関わらず、合成ポリマー、例えば、ポリプロピレン、及び他の合成繊維から殺生剤不織布を製造するための改良されたプロセスが未だ必要とされている。繊維は、非常に簡単な曝露時に、例えば、汚染の数時間以内（例えば、１２０分以内）に９９．９９％の範囲の細菌集団を減少させる時に、病原体を迅速で且つ効率的に死滅させる能力を有するべきである。
カチオン性殺生剤と選択されたアニオン性ポリマーを一定の比で用いて合成繊維を処理する方法は、繊維に、単純な適用されるべき方法で、極めて効率的で且つ迅速な殺生剤作用を有する、耐久性の殺生剤表面を提供することが判明した。
本発明は、（少なくとも１種の）カチオン性殺生剤（Ｂ）と（少なくとも１種の）アニオン性ポリマー（Ｐ）とを有する合成繊維（Ｔ）の処理方法に関する。このプロセスは、濃度（ｃ１）と濃度（ｃ２）が、アニオン性ポリマー（Ｐ）の負電荷とカチオン性殺生剤（Ｂ）の正電荷との比（Ｒ）が１０：１〜１：１の間、好ましくは２．５：１の間であるように選択される、濃度（ｃ１）でカチオン性殺生剤（Ｂ）を含有し且つ濃度（ｃ２）でアニオン性ポリマー（Ｐ）を含有する水性組成物で合成繊維を処理する工程を含む。この比は、しばしば、２．３：１〜１．０５：１の間である。
一実施態様では、２種の異なるアニオン性ポリマー、例えば、カルボキシメチルセルロース並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸モノマーを含むコポリマーが使用される。
本発明は更に、（少なくとも１種の）カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、前記合成繊維（Ｔ）が、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドの群、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレンコポリマー、ポリエチレン−テレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン及びスチレンコポリマーの群からの合成ポリマーを含む、前記処理方法にも関する。
本発明は更に、カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、アニオン性ポリマー（Ｐ）が、
カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリ（アクリル酸）、
アクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸）及び
メタクリル酸のコポリマー
の群から選択されるアニオン性高分子電解質である、前記処理方法に関する。
アニオン性ポリマー（Ｐ）はしばしば、カルボキシメチルセルロース及びメタクリル酸とアクリル酸エステルとのコポリマーの群から選択されるアニオン性高分子電解質である。
これらのアニオン性ポリマー（Ｐ）は、１つ以上のカルボン酸基、スルホン基及び／又はマレイン酸基を有することが多い。しばしば、アニオン性ポリマー（Ｐ）は複数の（例えば、１０個を上回る）カルボキシル基を有する。
本発明は、カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、前記カチオン性殺生剤（Ｂ）が、
− 以下の式（Ｉ）
Figure 2014512462
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１〜２０アルキル、１つ以上のヒドロキシ又はベンジルオキシ基によってアルキル置換された及び／又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１〜２０アルキル、Ｃ７〜１５アラルキル、又は１つ以上のＣ１〜２０アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜２０アルコキシ及び／又はベンジルオキシ基によって置換されたＣ７〜１５アラルキルであり、且つ
Ｘ−はハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、カルボキシレートアニオン、硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン又は酢酸イオンである）
の第四級アンモニウム化合物；
ポリヘキシメチレンビグアニド化合物；
両方の種類のカチオン性殺生剤の組み合わせ
の群から選択される、前記処理方法に関する。
本発明は、（少なくとも１種の）カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜５質量％、しばしば０．１〜５質量％のカチオン性殺生剤（Ｂ）と（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜１０質量％、しばしば０．１〜１０質量％のアニオン性ポリマー（Ｐ）とを含む、水性組成物が使用される、前記処理方法に関する。
本発明はまた、（少なくとも１種の）カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜５質量％、しばしば０．１〜５質量％のカチオン性殺生剤（Ｂ）と（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜１０質量％、しばしば０．１〜１０質量％のアニオン性ポリマー（Ｐ）とを含む、水性組成物を合成繊維（Ｔ）の上にスプレーする、前記処理方法に関する。一実施態様では、２つの成分（Ｂ及びＰ）を有する水性組成物は、スプレープロセスの間に、例えば、２つの別個の組成物及び組み合わせた又は別々のノズルを用いて形成される。
異なる実施態様によれば、合成繊維（Ｔ）は、（水性組成物の全質量を基準として）０．１〜５質量％のカチオン性殺生剤（Ｂ）と（水性組成物の全質量を基準として）０．１〜１０質量％のアニオン性ポリマー（Ｐ）とを含む、かかる水性組成物中に浸漬される。
本発明はまた、カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、０．１〜５質量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）及び／又はＰＨＭＢ（カチオン性殺生剤として）を含み且つアクリル酸とアクリル酸エステルとのコポリマー及びメタクリル酸とアクリル酸エステルとのコポリマー、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸並びにアクリル酸又はメタクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーの群から選択される、（水性組成物の全質量を基準として）０．１〜１０質量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）を含む、水性組成物が使用される、前記処理方法に関する。
合成繊維（Ｔ）は好ましくはポリプロピレンベースである。
本発明の更なる態様は、カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）を含む合成繊維（Ｔ）を処理するための殺生剤組成物に関する。この組成物は、好ましくは、室温（及び５０℃まで）で、少なくとも１０週間、好ましくは６ヶ月分解に対して安定である。
この組成物は、しばしば、水性組成物であるが、溶媒の除去後に、粉末配合物であってもよい。殺生剤組成物は、好ましくは、濃度（ｃ１）でカチオン性殺生剤（Ｂ）を含有し且つ濃度（ｃ２）でアニオン性ポリマー（Ｐ）を含有し、その際、濃度（ｃ１）と濃度（ｃ２）は、アニオン性ポリマー（Ｐ）の負電荷とカチオン性殺生剤（Ｂ）の正電荷との比（Ｒ）が１０：１〜１：１の間、好ましくは２．５：１〜１：１の間であるように選択される。この比は２．３：１〜１．０５：１の間であることが好ましい。
カチオン性殺生剤（Ｂ）及びアニオン性ポリマー（Ｐ）は、好ましくは、組成物内に均質に分布している。
本発明はまた、水性組成物であり且つ汚染の５分以内にグラム陽性及びグラム陰性菌に対して少なくともｌｏｇ３、しばしばｌｏｇ３．５又は更にｌｏｇ４の合成繊維（Ｔ）上の病原菌活性の低下を達成する合成繊維（Ｔ）の処理用の殺生剤組成物に関する。
本発明はまた、少なくとも５０質量％の水を含有し且つカチオン性殺生剤（Ｂ）として０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜５質量％の、セチルトリメチル−アンモニウム塩及びポリヘキサメチレンビグアニド化合物、好ましくはＣＴＡＣ及び／又はＰＨＭＢの群からの少なくとも１種の化合物を含有する、合成繊維（Ｔ）の処理用の殺生剤組成物に関する。
本発明はまた、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリ（アクリル酸）、アクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸）及びメタクリル酸のコポリマーの群から選択される０．１〜５質量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）を含有する、合成繊維（Ｔ）の処理用の殺生剤組成物に関する。これらのアニオン性ポリマーの負電荷は公知の方法によって測定され得る。
繊維の処理用のアニオン性ポリマー（Ｐ）の負電荷とカチオン性殺生剤（Ｂ）の正電荷との比（Ｒ）は、しばしば２．５：１〜１：１の間であり、好ましくは、この比は２．３：１〜１．０５：１の間である。
本発明の更なる態様は、上記のような殺生剤組成物の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）の水溶液を調製する工程、
ｂ）少なくとも１種のカチオン性殺生剤（Ｂ）の水溶液を調製する工程、
ｃ）２種の水溶液を乱流混合する工程、
ｄ）場合により殺生剤組成物から溶媒を除去する工程
を含む、前記製造方法である。
水溶液の量は、好ましくは、アニオン性ポリマー（Ｐ）の負電荷とカチオン性殺生剤（Ｂ）の正電荷との比（Ｒ）が、２．５：１〜１：１の間であるように選択される。この比が２．３：１〜１．０５：１の間であることが好ましい。
カチオン性殺生剤（Ｂ）の溶液を、ゆっくりと又は急速に、しかし乱流混合することによって、アニオン性ポリマー（Ｐ）の溶液に添加することも可能であり、組成物中に形成される粒子は、しばしばより良好な粒径（例えば、２００〜９００ｎｍの直径範囲の９０％）を有する。
本発明はまた、上記のプロセスを用いて製造されたカチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）を含む合成繊維（Ｔ）に関する。合成繊維（Ｔ）は更に非イオン界面活性剤を含み得る。
本発明はまた、上記のような合成繊維（Ｔ）を含む物品、特に、外科的ドレープ、カバー、ドレープ、シート、リネン、パッド、ガーゼドレッシング又は衣料品、例えば、ガウン、ローブ、フェースマスク、ヘッドカバー、靴カバー又はグローブに関する。
本発明によって処理されるべき合成繊維（Ｔ）は、好ましくは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン−テレフタレート（ＰＥＴ）又はポリアミドの合成ポリマー繊維から作られる。好ましくは、不織ポリプロピレン繊維が処理される。
アニオン性ポリマー（Ｐ）成分は、好ましくは、アニオン性高分子電解質、例えば、カルボキシメチルセルロース、種々のアクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸）、種々のメタクリル酸のコポリマー、例えば、メタクリル酸とメタクリル酸のＰＥＧ−エステルとのコポリマー（例えば、Ｓｏｋｏｌａｎ）又はメタクリル酸とアクリル酸のエステルとのコポリマー（例えば、市販の製品Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ １００、ＢＡＳＦ、ドイツ）である。
アニオン性ポリマー（Ｐ）として特に有用なのは、コポリマーＫｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ ３０ ＤＰ及びＫｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ １００ Ｐ、（供給者：ＢＡＳＦ ＳＥ、ドイツ）であり、これらはメタクリル酸／エチルアクリレートから誘導されるコポリマーである。
これらのコポリマーは、皮膜形成剤として、例えば、固体剤形の腸溶性コーティングの製造のために医薬品産業で使用されてよく、且つｎとｍが整数であり、しばしばｎとｍが１００よりも大きい、以下の化学構造を有する。
Figure 2014512462
コポリマー中のモノマー成分の比は、おおよそ１：１である。Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ銘柄は、アニオン性を有しており、これは分子１個当りのカルボキシ基の数によって定義されている。平均分子量Ｍｗは、２５０，０００のオーダーである（しばしば、１５０，０００〜３００，０００ｇ／モルの間である）。製品Ｋｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ １００ Ｐは、約６モル％の（負に電荷した）カルボキシル基を中和するために水酸化ナトリウムで処理されてきた。
上記の方法に従って製造された殺生剤繊維（Ｔ）は、例えば、殺生剤の作用が、有害な病原体、例えば、細菌及び真菌の感染する可能性を低減させる際に速くてより効率的であるため、公知の材料よりも優れている。例えば、本発明の布地は、汚染の数分以内に細菌集団９９．９９％を減少させる。
本発明はまた、カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）を有する合成繊維（Ｔ）であって、
ａ）合成ポリマー繊維（Ｔ）、例えば、ＰＰ又はＰＥの繊維、
ｂ）少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）、例えば、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸のコポリマー及びメタクリル酸のコポリマー、及び
ｃ）カチオン性殺生剤（Ｂ）、特に、以下の式（Ｉ）
Figure 2014512462
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立してＣ１〜２０アルキル、１つ以上のヒドロキシ又はベンジルオキシ基によって置換される及び／又は１つ以上の酸素によって中断される前記アルキル、Ｃ７〜１５アラルキル、又は１つ以上のＣ１〜２０アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜２０アルキルオキシ及び／又はベンジルオキシ基によって置換される前記アラルキルであり、且つ
Ｘ−はハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、カルボキシレートアニオン、硝酸イオン、メト硫酸イオン又は酢酸イオンである）
の化合物
を含む、前記合成繊維に関する。
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（並びに、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０−、Ｃ１０〜Ｃ２０−、Ｃ１０〜Ｃ１８−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルキル）との用語は、その炭素原子の数を含有する分枝鎖状の又は非分枝鎖状のアルキル鎖を意味しており、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチ、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソ−オクチル、ｔｅｒｔオクチル等が挙げられる。
同様に、アルコキシとの用語、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０−、Ｃ１〜Ｃ１２−、Ｃ１〜Ｃ１０−、Ｃ１〜Ｃ８−、Ｃ１〜Ｃ６−又はＣ１〜Ｃ４アルコキシは、酸素原子を通して化合物の残りの部分に結合する特定の数の炭素を含有する分枝又は非分枝アルキル鎖であり、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシが挙げられる。Ｃ７〜１５アラルキルとの用語は、例えば、ベンジル、フェニチル、フェニルプロピル、クミル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル等である。
カチオン性殺生剤は、モノ長鎖、トリ短鎖テトラアルキルアンモニウム化合物；ジ長鎖、ジ短鎖テトラアルキルアンモニウム化合物；トリアルキル、モノベンジルアンモニウム化合物、及びそれらの混合物から選択され得る。「長」鎖とは、６個以上の炭素原子のアルキルを意味する。「短」鎖とは、５個以下の炭素原子のアルキルを意味する。典型的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは長鎖アルキル基又はベンジル基である。
一実施態様では、カチオン性殺生剤（Ｂ）は、アルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物、ジデシルジメチルアンモニウム化合物及びセチルトリメチルアンモニウム化合物、例えば、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド及びセチルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
ある特定の実施態様では、カチオン性殺生剤はセチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）である。
式（Ｉ）の化合物の代わりに、別のカチオン性殺生剤（Ｂ）、特に、ビグアニド殺生剤化合物、例えば、公知の化合物ポリヘキサメチレン−ビグアニド（ＰＨＭＢ）が選択され得る。この化合物のカチオン特性は、その製造方法によって決定され得る；ｎは整数である。
Figure 2014512462
２種以上のカチオン性殺生剤、例えば、ＰＨＭＢとセチルトリメチルアンモニウム塩との組み合わせが使用されてよく、他の殺生剤、例えば、トリクロサン又は銀ベースの殺生剤も存在し得る。
アニオン性ポリマー（Ｐ）、例えば、アニオン性高分子電解質は、カチオン性殺生剤との水不溶性錯体を形成するものであり且つ天然の、合成又は合成的に変性されたポリアニオンであってよく、且つセルロース、セルロース誘導体、カルボキシ含有多糖類、エチレン性不飽和カルボン酸モノマーから製造される合成ポリマー等が挙げられる。アニオン性高分子電解質は、しばしば、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリ（アクリル酸）、アクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸）及びメタクリル酸のコポリマーから選択される。該基は有利な特性を示す。
他の処理及び配合成分は、組成物、例えば、湿潤剤、着色剤、酸化防止剤及び他の安定剤、静電防止剤、界面活性剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤又は賦香剤で使用され得る。
本発明の合成繊維は、合成ポリマーを含むか、又はこれらのポリマー、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミド、例えば、ポリプロピレン、ポリルエチレン、ポリプロピレン／ポリルエチレンコポリマー、ＰＥＴ、ナイロン、ポリ乳酸及びポリグリコール酸ポリマー及びそれらのコポリマー、ポリブチレン、スチレンコポリマーからなる。
２種以上の合成ポリマーが存在してよく、天然ポリマーも繊維中に存在してもよい。
また、合成繊維が製造される方法も提供される。アニオン性ポリマー（Ｐ）と本発明のカチオン性殺生剤（Ｂ）を含む繊維は、選ばれたカチオン性殺生剤（Ｂ）を、アニオン性ポリマー（Ｐ）を用いて布地ポリマーに付着させることを含む多くのプロセスによって製造され得る。ポリマー（Ｐ）と殺生剤化合物は、好ましくは、単一の組成物の一部として一緒に、又は別個の工程で別々に、布地に適用され得る。任意の標準的な適用方法、例えば、パディング、スプレー、単純な浸漬又は他のコーティング方法が利用され得る。プロセス工程の間に適用される組成物（溶液又は懸濁液又は分散液）はいずれも、加工助剤、例えば、アルコール、湿潤剤、界面活性剤、粘度改質剤、結合剤、表面改質剤、塩、消泡剤又はｐＨ調節剤を含む。
ポリプロピレン繊維及び多くの他の合成繊維が疎水性であるため、場合によっては、水性組成物を更に迅速に且つ均一に繊維に適用できるように、繊維の表面を改質して湿潤性を改良することが有用であり得る。多くの方法が当該技術分野で公知であり、親水性機能を繊維の表面に付加するための表面活性添加剤、例えば、ＩＲＧＡＳＵＲＦ ＨＬ ５６０（ＢＡＳＦ ＳＥ、ドイツ）又はプラズマ表面処理が挙げられる。
本発明の一実施態様では、アニオン性高分子電解質（Ｐ）は第１の溶液から適用され、カチオン性殺生剤（Ｂ）は第２の溶液から適用されるが、両方の成分を含む組成物は、合成繊維の表面にてインサイチュ（in situ）で形成される。典型例は、２つの異なる源であるが、組み合わせたノズルを用いるスプレー法である。
殺生剤（Ｂ）を含むコアセルベート粒子を有する安定な組成物（分散液）は、連続沈殿法（例えば、乱流混合）によって得られる。
高いレイノルズ数を有する２種の液体の流れは、通常、乱流であるが、低いレイノルズ数を有する流れは通常、層流のままである。例えば、４０００を上回るレイノルズ数は、乱流混合に相当するが、２０００を下回るレイノルズ数は、液体の層流流れを示す。乱流流れでは、非定常の渦が多くのスケールで見られ、相互作用している。
これらの殺生剤組成物は、合成繊維又は布地に適用され得る。これらの組成物で処理した布地は、殺生物効果を示した。特に、不織ポリプロピレン（ＰＰ）材料は、外科手術用薄布及び衣料に使用される。メチシリン耐性の黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）などの病原菌の増殖が拡大した結果、これらの合成織物が殺生剤物質を備えることは、商業的に興味深いと思われる。
ポリマー（Ｐ）と殺生剤（Ｂ）は、いわゆる「浸漬及びスクイーズ」又は「パディング」技術などの従来の飽和プロセス（saturation process）を介して材料基材に適用され得る。「浸漬及びスクイーズ」又は「パディング」プロセスは、繊維の両側及び基材の大部分を、殺生剤組成物で被覆し得る。浴に浸漬する場合、該浴は好ましくは、全ての成分を含有する組成物、又は個々の成分について別個の組成物を用いて加工する複数の工程であってよい。
あるいは、組成物、又は成分の幾つかは、成分の組成物をスプレーすることによって適用され得る。２つの成分（Ｐ）及び（Ｂ）も合成繊維の表面上に別々にスプレーされ得る。本発明の別の態様によれば、第１及び第２の組成物（ポリマー（Ｐ）の場合のものと殺生剤（Ｂ）の場合のもの）を分散させる工程は、第１及び第２の組成物を別個のノズルを介してスプレーすることによって実施される。ノズルは、実質的にファン形状のパターンでスプレーするか、あるいは、１つの組成物が１つのスプレーパターンでスプレーされ且つ第２の組成物が第１のスプレーパターンと交差する第２のスプレーパターンでスプレーされてよい。スプレーパターンは、２つのファン形状のスプレーパターン又は２つの中空円錐スプレーパターンであってよく、これはスプレーヘッドの外側で混ざり且つ繊維の上で交差している。第１及び第２の組成物（ポリマー（Ｐ）と殺生剤（Ｂ）を有する）は、合成繊維の上に堆積される前に一緒にスプレーされてよい。この方法は、成分を分散させる前に繊維の上にコーティングを適用することも含み得る。
本発明の別の態様によれば、後混合スプレーノズルアセンブリは、交差する同軸の中空円錐スプレーパターンを形成するために提供されている。スプレーノズルは、中空円錐スプレーパターンを形成する第１の液体源に結合される中央ノズルを含む。環状ノズルは、中央ノズルと同軸配向されており、第２の液体の第２の中空円錐スプレーパターンを形成する。２つの中空円錐スプレーパターンは、中空の一般に円錐のスプレーパターンを形成するノズルから離れた空間で交差する。このスプレー方法の詳細については、米国特許第６，８７２，３３７号を参照されたい。
例えば、繊維、例えば、ポリプロピレン不織布は、完全に湿潤するまで、カルボキシメチルセルロースと殺生剤（Ｂ）を（特定の比で）含有する水溶液中に浸漬され得る。過剰の組成物はパディングによって除去され、次いで繊維が空気乾燥された後、８０℃のオーブン内で乾燥される。製造方法の更なる概説は、例えば、米国特許第４，７２１，５１１号の文献に見出され得る。
ある場合、本発明のポリマー（Ｐ）及び殺生剤（Ｂ）は、繊維又は物品の一面だけに適用される。多層の布地を処理する場合、ポリマー（Ｐ）と殺生剤（Ｂ）をたった１つの層に適用することが望ましい。例えば、病院のガウンは、不織材から製造されてよく、その際、患者から離れた側のみが本発明によって処理されるので、汚染に曝される衣料品の外側は処理されるが、患者を覆う側は殺生剤処理されていない。繊維の表面とポリマー及び殺生剤との接触方法は、例えば、スプレーなどが利用され得る。この目的にとって有用な不織繊維産業における他の共通の技術としては、ロータリスクリーン、リバースロール、マイヤーロッド（巻き線棒）、グラビア、スロットダイ及びギャップコーティングが挙げられる。
処理技術の選択は、粘度、濃度又は固体、繊維上に堆積されるべき材料の量、被覆されるべき繊維の表面プロフィールなどの多くに要因に依存している。しばしば、組成物は、性能を最適化するために濃度、粘度、湿潤性又は乾燥特性の幾らかの配合変更を必要とする。
アニオン性ポリマー（Ｐ）と殺生剤（Ｂ）の濃度及び合成繊維の上にスプレーされる又は適用される組成物の量は、所望の配合量を達成するために容易に調整される。約０．１〜１０質量％のポリマー（Ｐ）の配合量が有用であることが判明し且つ組成物の全質量の約０．１〜５質量％の殺生剤（Ｂ）の配合が非常に効果的であることが判明した。
繊維（Ｔ）は、材料の片側又は両側にポリマー及び殺生剤を含む組成物で処理され得る。繊維が多層を有する場合、単一の層のみを処理することが望ましい。殺生剤組成物は、材料の一部のみ、例えば、繊維の約１５ミクロンまで透過するが、そのかさ全体にわたり繊維材料を完全に含浸させることも可能であるように選択され得る。
本発明のポリマー（Ｐ）及び殺生剤（Ｂ）で処理される繊維は、その後に仕上げ物品を作るために使用される布地であってよく、又は組成物は繊維を含む仕上げ物品に適用されてよい。本発明は、合成ポリマー繊維、殺生剤化合物（Ｂ）、及びアニオン性ポリマー（Ｐ）を含む組成物を含む保護物品も提供する。本発明の組成物及び方法を用いて製造される市販の物品としては、特に、患者、医療従事者、又は場合により感染物質又は病原菌に接触し得る他の人々によって身に付けられる保護物品、例えば、ガウン、ローブ、フェースマスク、ヘッドカバー、靴カバー、又はグローブなどの衣類が挙げられる。保護物品としては、家庭用、組織用、健康管理及び工業用途のための、外科的ドレープ、外科的開窓又はカバー、ドレープ、シーツ、寝具又はリネン、パディング、ガーゼドレッシング、ワイプ又はスポンジが挙げられる。
本発明の合成ポリマー（Ｐ）を含む殺生剤繊維は、他の材料、天然又は合成の繊維又は２つの組み合わせブレンド、弾性及び非弾性の、多孔質及び非多孔質の膜又はフィルム、並びに積層物又はそれらの組み合わせも包含し得る。他の基材としてはゴム、金属、鋼、ガラス又はセラミック材料が挙げられ得る。
繊維の触感、特に肌に密接に接触して保持される時の触感は、特に十分に柔軟又はしなやかではない合成繊維の場合に重視すべき事項である。ポリプロピレン繊維中に導入される添加剤は、繊維の親水性特性を改善して、柔軟で、快適な感触をポリプロピレン不織布に付与し得る。市販の製品ＩＲＧＡＳＵＲＦ ＨＬ ５６０はこの種の添加剤の例である。本発明のポリマーと殺生剤との特定比の組み合わせが、かかる製品で処理された布地の上で極めて良く機能することが見出された。
第四級アンモニウム塩などのカチオン性殺生剤（Ｂ）の、非極性ポリマーであり且つヒドロキシル又は塩と錯化し得る他の官能基を含有しないポリプロピレンなどの表面への結合は困難になり得るので、結合剤がしばしば、このために利用されている。しかしながら、アンモニウム塩の浸出又は損失を防ぐのに有効な結合剤は、その殺生剤活性を阻害し得る。
本発明の選択されるアニオン性ポリマー（Ｐ）と殺生剤（Ｂ）は、合成繊維に対して高度に活性で且つ耐久性のある仕上げを作り出す。耐久性は、本発明の方法によって製造されたシートを水中に１時間浸漬し、シートを水浴から取出し、新しい水で濯ぎ、そして指示薬染料ブロムフェノールブルーでスプレーすることによって実証され得る。ブロムフェノールブルーは、本発明のカチオン性殺生剤に対して高い親和性を有する。
ブルー染料の布地上での保持は、カチオン性殺生剤が永続的に布地に結合し、且つ水の浸漬で洗い流されなかったことを示す。繊維の耐久性は、殺生剤活性を損なわずに、高い迅速な死滅効率、即ち、曝露から５分以内の少なくとも３．５（又は少なくとも４）の試料当りのコロニー形成単位［ｃｆｕ／試料］の対数減少が維持される。
セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）及びＰＨＭＢは、本発明において優れた殺生剤活性を示し、カルボキシメチルセルロースと複数のコポリマー（メタクリル酸及びアクリル酸エステルからの）はそれぞれアニオン性ポリマーとして優れた選択であることが判明した。
更に、殺生剤（Ｂ）としての第四級アンモニウム塩の他に、他の殺生剤、例えば、ビグアニド、例えば、ポリヘキサメチレンビグアニドヒドロクロリド、クロルヘキシジン（chlorohexine）、アレキシジン、及びそれらの関連塩も添加されてよい。安定化した酸化剤としては、安定化過酸化物、硫化物、亜硫酸塩、例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、ポリフェノール、ビスフェノール、例えば、トリクロサン及びヘキサクロロフェン等、他の第四級アンモニウム化合物、例えば、第四級アンモニウムシロキサン、セチルピリジニウムクロリド、第四級セルロース及び他の４級化ポリマー；殺生剤金属及び金属含有化合物、ハロゲン放出剤（halogen-releasing agent）又はハロゲン含有ポリマー、チアゾール、チオシアネート、イソチアゾリン、シアノブタン、ジチオカルバミン酸塩、チオン、トリクロサン、アルキルスルホコハク酸塩、種々の「天然の」試薬、例えば、緑茶又は紅茶エキス由来のポリフェノール（強い乳化剤）及びカオトロピック剤（アルキルポリグリコシド）及びそれらの相乗的な組み合わせが挙げられる。
本発明は、以下の実施例及び特許請求の範囲によって例示される。
図１は、ＣＭＣ溶液とＣＴＡＣ溶液による、滴定試験の結果を示す。
実施例
試験に使用される材料
不織ポリプロピレン（ＰＰ）繊維（Ｔ）が上記の実験に使用される。
ＰＰ繊維上に殺生剤（Ｂ）を堆積させるために、２種の特殊なカチオン性殺生剤（Ｂ）、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）及びポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）を、
ａ）カルボキシメチルセルロース（その遊離酸型のＣＭＣ、ｐＫａ＝４）又は
ｂ）市販のメタクリル酸コポリマー（ＢＡＳＦ製）
のいずれかと組み合わせる。
安定な組成物（複合コアセルベート粒子の分散液）が特殊な条件下で得られた。
かかる配合物で処理された合成繊維の殺生剤効率を示す。殺生剤の活性を、繊維材料上での抗菌仕上げの評価のためにＡＡＴＣＣ規格１００〜１９９９に従って試験した。殺生剤組成物で処理した合成繊維に、特殊な試験生物の規定の細胞数を接種した。未処理の表面にも接種し、これはブランク対照の役割をする。インキュベーション後に、殺生剤処理した表面上の細胞数を測定し、且つ未処理の対照の細胞数と比較する。ゼロ時間の細胞数も対照パネルについて測定する。試験菌株の選択は、合成繊維材料の目的とする用途に応じて変わる。幾つかのよく使用される菌株は、以下のものである：
黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ６５３８
黄色ブドウ球菌ＤＳＭ７９９
肺炎かん菌ＡＴＣＣ４３５２
大腸菌ＡＴＣＣ１０５３６
大腸菌ＤＳＭ６８２
黒色アスペルギルスＡＴＣＣ６２７５
黒酵母（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）ＤＳＭ２４０４
ペニシリウムフニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）ＤＳＭ１９６０
メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）ＡＴＴＣＣ ＢＡＡ ８１１
肺炎レンサ球菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ Ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＡＴＴＣＣ ＢＡＡ ６５９
以下の実施例の場合、細菌大腸菌グラム（−）及び黄色ブドウ球菌グラム（＋）を、カゼイン−ソイ混合ペプトンブイヨン中で１６〜２４時間にわたり３７℃で増殖させ、次に０．８５％ＮａＣｌ含有０．５％Ｃａｓｏブイヨンブロスで希釈して約１０７ｃｆｕ／ｍｌの濃度の懸濁液を提供する。試験繊維に接種する前に、ｐＨ７．４の滅菌脱イオン水で濃度を１０６ｃｆｕ／ｍｌに調節する。Ｄｏｗ ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−５２１１超湿潤剤を、０．０１％の濃度で接種物に添加してよい。
２つの試験カチオン性殺生剤（Ｂ）成分、即ち、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）及びポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）は、黄色ブドウ球菌及び大腸菌などの病原菌に対して特に有効な殺生剤である。しかしながら、これらの正電荷の水溶性の殺生剤物質を、非極性の非電荷ＰＰ繊維表面の上に有効に直接析出させることは、更なる成分、アニオン性ポリマー（Ｐ）を、好ましくは、両方の成分（Ｂ及びＰ）の電荷に依存する特定の質量比で使用することによって可能になる。
有効なＣＴＡＣ及びＰＨＭＢの耐久性の堆積を可能にするために、複合コアセルベーション（結合性の相分離）は、有望な配合戦略であることが判明した。上記の実験は、この配合戦略が技術的に実施可能であることを実証する。
殺生剤組成物当り複数の合成繊維の試料を接種する。それぞれの試料を滅菌ペトリ皿に置いて、典型的には１００μｌ〜２００μｌの、適量の殺生剤組成物で接種する。複数の実施例では、２００μｌの懸濁液を使用すると、約１０６ｃｆｕの最終濃度の細菌又は真菌が試料で得られる。接種の間、液体は、繊維表面に完全に吸収されるか又は少なくとも均一に分布されなければならない。以下の試験では、細菌で接種された試料を、３７℃で５分間、湿潤チャンバ内でインキュベートする。
インキュベーション後、生きている生体を、繊維試料を１０ｍｌの不活性緩衝液で満たされた「ストマッカー袋」中に移すことによって該試料から集めて、これを１分間混練する。不活性緩衝液は、１％のＴＷＥＥＮ８０と０．３％のレシチンを含有するｐＨ７．４の０．０７Ｍリン酸緩衝液であり、活性な殺生剤が細胞増殖に更に干渉することを防ぐ。液体１ｍｌを袋又は皿から取り出し、１０倍〜１，０００倍の希釈液を提供する工程で、滅菌脱イオン水で希釈する。１００μｌの未希釈懸濁液並びに１０μｌ及び１０００μｌの希釈液を、不活化剤（ＭＥＲＣＫ ＃１８３６０）を有するトリプチックソイ寒天（Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ａｇａｒ）の上にスパイラルプレーターによって置く。次にプレートを使用される細菌に応じて２４〜４８時間３７℃でインキュベートする。インキュベーション後、見えるコロニーを数え、結果を、以下の式ｃｆｕ／プレート×希釈係数×１０×１０に従って試料１種当りのコロニー形成単位［ｃｆｕ／試料］として示す。
実施例１：２種の殺生剤ポリプロピレン繊維の製造
１ａ）ポリプロピレン繊維のシート（不織布、３０ｇ／ｃｍ２）を、以下の成分を含む水性組成物中に浸漬させる：
０．５質量％のカルボキシメチルセルロース（平均分子量９００００、置換度０．７）及び
０．２５質量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリド、
１ｂ）ポリプロピレン繊維のシート（不織布、３０ｇ／ｍ２）を、以下の成分を含む水性組成物中に浸漬させる：
０．１質量％のＫｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ １００Ｐ（ＢＡＳＦ製、ドイツ）
３質量％のＮａＯＨ水溶液（１モル／ｌ）及び
０．１質量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリド。
実施例２：殺生剤の活性
実施例１ａによって製造され且つ２質量％のカルボキシメチルセルロースと１質量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するポリプロピレン繊維（又は代替的に実施例１ｂによって製造され且つ０．５質量％のＫｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ １００Ｐ（ＢＡＳＦ製、ドイツ）と０．５質量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含有するポリプロピレン繊維）を、上記のように大腸菌グラム（−）及び黄色ブドウ球菌（＋）細菌で接種する。接種された試料を、湿潤チャンバ内で３７℃で５分間インキュベートし、その後、試料を上記のように「ストマッカー袋」に移す。
シートは、大腸菌に対して大幅な減少を示し、且つ黄色ブドウ球菌に対して大幅な減少を示した。殺生剤作用の試験前に繊維試料を水中に１時間液浸処理した後でも、繊維は大腸菌及び黄色ブドウ球菌の両方に対して大幅な減少を示し続けた。上記の殺生剤試験の手順は、真菌培養について改変され得る。
実施例３：コアセルベート粒子による組成物の製造方法
粒子が、カルボキシメチルセルロース又はＫｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥなどの、カチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）との超分子相互作用によって形成されることが判明した。コアセルベーションが最大時の混合比では、形成される複合体は、電荷的中性でなければならない。しかしながら、コアセルベート粒子のＰＰ繊維上への効果的な堆積が、理想的に水相中に作られて凝集を防ぐことが確認されている。
アニオン性ポリマー（Ｐ）、即ちＣＭＣ（又はＫｏｌｌｉｃｏａｔコポリマー）を、複数のカチオン性殺生剤（Ｂ）の溶液で滴定し、粒子の形成後、滴定中の濁度の増加を測定し、更に光学検査を行って凝集を検出した。
図１は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ溶液）とＣＴＡＣ溶液（水溶液）による、かかる滴定試験の結果を示す。光の透過性（％）を測定する。ＣＴＡＣによるＣＭＣの滴定時に、系の濁度が増大した。１：１の電荷比の時点を通過すると、凝集が生じる。
電荷比は、０．６５〜０．９である、ＣＭＣの置換度を基準として計算され得る。この実験の結果は、安定な組成物（分散液）を得るために、殺生剤（溶液）とアニオン性ポリマー（溶液）から形成されるコアセルベート粒子が、２．５：１〜１：１、好ましくは２．５：１〜１．１：１の電荷比で最も良く製造できることを示す。
更なる工程では、ＣＭＣ／ＣＴＡＣコアセルベートの安定な分散液を２：１の電荷比で製造する。
次の３つの異なる殺生剤組成物の製造方法を評価する：
ａ）ゆっくりとした滴定（１時間を超える）、
ｂ）ピペットによるＣＴＡＣの急速な添加、及び
ｃ）乱流混合。
乱流混合を、連続プロセスとして、コアセルベーション成分（Ｂ及びＰ）の溶液と急速に且つ乱流に合わせ、従って、粒子中の相手の不均一分布を引き起こし得る濃度勾配を防ぐ。
全ての３つのプロセスの変形では、安定な組成物（分散液）が得られる（凝集に対して１４日間安定である）。最少量の大きな粒子を除去するために濾過後、組成物は動的光散乱法を特徴とする。
コアセルベート粒子の平均直径を表１に示す。
Figure 2014512462
乱流混合によって製造されたＣＭＣ／ＣＴＡＣコアセルベートの平均粒径分布は、９０パーセントを上回る得られた粒子が、繊維の保護に特に有用な、２００〜９００ｎｍの直径を有することを示す。
製造のために、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃ ５６７８、９０ ｋＤａ、ＤＳ＝０．６５〜０．９、０．５質量％ ＣＭＣ、流量：２５．４ｇ／分、水中での最大溶解度は４質量％である）を、それぞれＣＴＡＣ（２．７質量％、２．５ｇ／分）又はＰＨＭＢ（１．５６質量％、２．２８ｇ／分）の溶液と混合する。混合をＴピース内で行い、その中に２種の水溶液を２つのＨＰＬＣポンプを用いて供給した。合わせた流れを、数個の大きな粒子を含有する、無色の、乱流分散液（固体含有率ＣＭＣ／ＣＴＡＣ約０．６質量％及びＣＭＣ／ＰＨＭＢ０．５質量％）としてビーカー内に集める。濾過後（１．２μｍ、材料ＰＥＴ）、分散液を、動的光散乱と静的光散乱の組み合わせによって評価する。
上記のように得られた分散液を、分散液を布にスプレーすることによって又は布を分散液中に再び浸けることによって繊維に適用する。両方の場合、分散液は更に希釈されなかった。次に、布を空気で乾燥させる。比較のために（正の対照）、ＣＴＡＣの溶液（２．７質量％）とＰＨＭＢ（１．６質量％）の溶液を、それぞれ、全く同じ方法で適用する。堆積した材料の量を測定するために布を適用の前後に計量した（結果について表１を参照のこと）。
アニオン性ポリマーＣＭＣの殺生剤ＰＨＭＢによるコアセルベートの分散液は、類似の方法で得られる。
実施例４：殺生剤の活性
殺生剤の測定のために、ＣＭＣ／ＣＴＡＣ及びＣＭＣ／ＰＨＭＢ及びＫｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ １００Ｐ／ＣＴＡＣ及びＫｏｌｌｉｃｏａｔ ＭＡＥ １００Ｐ／ＰＨＭＢの組成物を、２種の溶液を乱流混合し且つ２種の異なるＰＰ繊維の試料の上に堆積させることによって調製する。繊維を分散液に浸けることによって又は分散液を繊維の上にスプレーすることによって適用が行われ得る。
また、異なる量のコアセルベートが堆積される（例えば、１〜６質量％）。未処理の対照及び布と同様に、未製剤化殺生剤（unformulated biocides）がスプレーされた処理済み布を、標準的な「急速殺菌試験（quick-kill test）」（ＡＡＴＣＣ−１００）にかける。
この試験では、黄色ブドウ球菌と大腸菌の個体群の減少を、それぞれ、（処理した）布を細胞培養液中に導入した時に測定する。幾つかの結果を表２にまとめる。
不織ＰＰから作られた市販のスーツからカットされた未処理の繊維は、２時間後に殺生剤活性を全く示さなかった（ブランク／陰性対照）。ＣＴＡＣ又はＰＨＭＢのいずれかの水溶液でスプレー処理された同じ繊維は、それぞれ、黄色ブドウ球菌について、５分の接触時間後に（２〜３質量％の）殺生剤活性を示した（４単位を上回る個体数の対数減少）。
大腸菌の場合、ＰＨＭＢは５分後の殺菌を示した。しかしながら、ＣＴＡＣは、５分後はあまり活性ではなかった（１．５単位の対数減少）が、２時間後に初めて非常に有効であった。
これらの結果は、陽性対照の役割を果たす。任意の物質の水溶液をスプレーし、その後に乾燥させると、付着効果に関係なく、物質が基材上に残る。水性の細胞培養媒体中への浸漬時に、物質を該媒体中に溶解し、その作用は、もはや基材による影響を受けない。
Figure 2014512462
組み合わせ（Ｂ及びＰ）を有する全ての殺生剤繊維は、２時間後に両方の菌株に対して強い活性であった。（検出閾値を下回るまでの減少）。５分の接触時間後に、殺生剤（Ｂ）＋ポリマー（Ｐ）が配合された繊維の活性は高いと思われ、水中に浸漬した後でも活性は強かった。また、長期間の殺生剤効果が、両方の成分（Ｂ及びＰ）で処理した繊維で見られた。
一説は、効果的であるために、そしてこのプロセスが数時間かけて起こるために、活性な殺生剤（Ｂ）がコアセルベートから放出される必要があることである。適用の場合、このような効果が有利である：コアセルベート配合物が殺生剤物質の効果的な付着を可能にし且つこの作用物質がゆっくりと堆積物から放出される場合、この配合物は、外科手術用薄布／衣料用途において耐用年数全体にわたって十分な殺生剤特性を合成繊維に備えることができる。
公知の、正電荷の殺生剤物質（Ｂ）の、ＣＭＣなどのアニオン性ポリマー（Ｐ）を有する複合コアセルベート粒子としての配合物は、高い体積でも技術的に容易に実施可能である。これらの配合物で処理したＰＰ繊維は、長期持続性（数ヶ月）及び迅速に作用する殺生剤特性を示す。
付着は、表面電荷なしで製造されたコアセルベート粒子の安定な分散液を用いて最小化され得る。コアセルベートは、好ましくは、その巨視的なレオロジー特性に従って「柔軟」であり得る。
これを達成するために、ポリマーは、コアセルベートの形成に関与することができ且つ２００〜９００ｎｍの分散粒子の立体安定性を与えるように選択され得る。使用されるポリマーは弱いアニオン電荷を有する。更に、立体安定性に関与する基は、増大した付着効果を提供し得る。メタクリル酸／アクリル酸エチル（例えば、Ｋｏｌｌｉ−ｃｏａｔ）をベースとしたアニオン性コポリマー生成物は、合成繊維の長期間の殺生剤保持と併せて繊維の容易な技術的処理にとって特に有用である。
実施例５
カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）及びセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含有する分散液の調製
４００グラムの２．０質量％のカルボキシメチルセルロース（ＭＷ９０，０００、ＤＳ＝０．７）の溶液に、１．２ｇのポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）（２０質量％のアクリルアミド、ＭＷ２００，０００）及び７ｍｌの２Ｎ ＮａＯＨを添加して溶解するまで混合する。次に、２００グラムの４質量％のセチルトリメチルアンモニウムクロリド溶液を、十分に撹拌した溶液に６０分間かけて添加する。反応混合液を更に３０分間撹拌し、形成した凝塊を、１００メッシュのスクリーンに該混合液を通すことによって除去する。
実施例６
カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル酸）及びセチルトリメチルアンモニウムクロリドを含有する分散液の調製
２００グラムの３．０％のカルボキシメチルセルロースの溶液（ＭＷ９０，０００、ＤＳ＝０．７）に、１０．５ｍｌの１Ｎ ＮａＯＨと１．５グラムの５０％のポリ（アクリル酸）の水溶液（ＭＷ５，０００）を添加した。十分に撹拌しながら、１５０グラムのセチルトリメチルアンモニウムクロリドの４％水溶液を６０分間かけて添加した。反応混合液を更に３０分間撹拌し、形成した凝塊を、１００メッシュのスクリーンに該混合液を通すことによって除去した。
実施例７
不織繊維の処理
不織の、例えば、ポリプロピレンを、浸漬及びスクイーズ法によって処理してよい。この分散液を所望の濃度まで希釈し、次に、これを用いて布試料を含浸させた。過剰量は、布地を織物パッダーに通すことによって除去し、次に試料を乾燥させた。
実施例８
殺生剤の活性
実施例５の８０グラムの分散液を１２０グラムの水で希釈した。ポリプロピレンスパンボンデッド不織布を、実施例７によって希釈された懸濁液で処理する。２００％のウェットピックアップを達成し、これは２．２％の抗菌分散液の充填に相当する。試料を、ＡＡＴＣＣ１００の急速殺菌適応条件を用いて評価し、５分の接触時間でＫｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ ＡＴＣＣ ５１５０４で抗原感作した。
結果を以下の表に列記する。
Figure 2014512462
更に技術的な利点は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と組み合わせて追加のアニオン性ポリマーを有する点にある。
過剰の負電荷は殺生剤を含有する分散液を安定化させ得る。ポリアクリル酸は、更に多くの電荷をより少ない材料で添加できるように、ＣＭＣの電荷密度よりも約４倍高い電荷密度を有する。ポリアクリル酸又はポリ（アクリルアミド−コ−アクリル）酸は、（単独のアニオン性ポリマーとして）ＣＭＣに加えて又はそれの代わりに使用できる。
２：１の電荷比の場合、分散液は２質量％のＣＭＣ溶液から作ることができ、１％の第四級アンモニウム化合物を含有する分散液が得られる。アニオン電荷を急上昇させるためにポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）を添加することによって、２％の第四級アンモニウム化合物が充填された分散液を作ることができ、処理をより効果的にする。
アクリル酸／メタクリル酸コポリマー及びアクリル酸ホモポリマーは、高電荷密度を有する成分として選択され得る。
高電荷アニオン性ポリマーの添加は、分散液中の抗菌性（殺生剤成分）のより高い質量パーセントを可能にすることが判明し、アニオン性ポリマーが添加された分散液は病原菌に対してより活性がある。

Claims (15)

  1. 少なくとも１種のカチオン性殺生剤（Ｂ）及び少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、濃度（ｃ１）でカチオン性殺生剤（Ｂ）を含有し且つ濃度（ｃ２）でアニオン性ポリマー（Ｐ）を含有する水性組成物を用いて合成繊維を処理する工程を含み、その際、濃度（ｃ１）及び濃度（ｃ２）が、アニオン性ポリマー（Ｐ）の負電荷とカチオン性殺生剤（Ｂ）の正電荷との比（Ｒ）が１０：１〜１：１の間であるように選択される、前記処理方法。
  2. 請求項１に記載の少なくとも１種のカチオン性殺生剤（Ｂ）及び少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、合成繊維（Ｔ）がポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドの群から、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレンコポリマー、ポリエチレン−テレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン及びスチレンコポリマーの群からの合成ポリマーを含む、前記処理方法。
  3. 請求項１又は２に記載のカチオン性殺生剤（Ｂ）及び少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、アニオン性ポリマー（Ｐ）がカルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリ（アクリル酸）、アクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸）及びメタクリル酸のコポリマーの群から選択されるアニオン性高分子電解質である、前記処理方法。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のカチオン性殺生剤（Ｂ）及び少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、カチオン性殺生剤（Ｂ）が以下の式（Ｉ）：
    Figure 2014512462
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立してＣ１〜２０アルキル、１つ以上のヒドロキシ又はベンジルオキシ基によって置換された及び／又は１つ以上の酸素によって中断されたＣ１〜２０アルキル、Ｃ７〜１５アラルキル、又は１つ以上のＣ１〜２０アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜２０アルキルオキシ及び／又はベンジルオキシ基によって置換されたＣ７〜１５アラルキルであり、且つ
    Ｘ−がハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、カルボキシレートアニオン、硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン又は酢酸イオンである）
    の第四級アンモニウム化合物；
    ポリヘキシメチレンビグアニド化合物；
    両方の種類のカチオン性殺生剤の組み合わせ
    の群から選択される、前記処理方法。
  5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のカチオン性殺生剤（Ｂ）及び少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜５質量％のカチオン性殺生剤（Ｂ）を含み且つ（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜１０質量％のアニオン性ポリマー（Ｐ）を含む、水性組成物が使用される、前記処理方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のカチオン性殺生剤（Ｂ）及び少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜５質量％のカチオン性殺生剤（Ｂ）を含み且つ（水性組成物の全質量を基準として）０．０５〜１０質量％のアニオン性ポリマー（Ｐ）を含む、水性組成物を、合成繊維（Ｔ）の上にスプレー、浸染、パディング、浸漬又は被覆する、前記処理方法。
  7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載のカチオン性殺生剤（Ｂ）及びアニオン性ポリマー（Ｐ）による合成繊維（Ｔ）の処理方法であって、（水性組成物の全質量を基準として）０．１〜５質量％のＣＴＡＣ及び／又はＰＨＭＢを含み且つアクリル酸とアクリル酸エステルとのコポリマー、メタクリル酸とアクリル酸エステルとのコポリマー並びにアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーの群から選択される（水性組成物の全質量を基準として）０．１〜１０質量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）を含む、水性組成物を使用する、前記処理方法。
  8. 濃度（ｃ１）でカチオン性殺生剤（Ｂ）を含有し且つ濃度（ｃ２）でアニオン性ポリマー（Ｐ）を含有する、カチオン性殺生剤（Ｂ）と少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）とを含む合成繊維（Ｔ）の処理用の殺生剤組成物であって、前記濃度（ｃ１）及び濃度（ｃ２）が、アニオン性ポリマー（Ｐ）の負電荷とカチオン性殺生剤（Ｂ）の正電荷との比（Ｒ）が１０：１〜１：１の間であるように選択され、且つカチオン性殺生剤（Ｂ）とアニオン性ポリマー（Ｐ）が組成物内に均一に分布している、前記殺生剤組成物。
  9. 請求項８に記載の合成繊維（Ｔ）の処理用の殺生剤組成物であって、水性組成物であり且つ汚染の５分以内にグラム陽性及びグラム陰性菌に対して少なくともｌｏｇ３の合成繊維（Ｔ）上での病原菌活性の低下を達成する、前記殺生剤組成物。
  10. 請求項８又は９に記載の合成繊維（Ｔ）の処理用の殺生剤組成物であって、少なくとも５０質量％の水を含有し且つカチオン性殺生剤（Ｂ）として０．０５〜５質量％の、セチルトリメチル−アンモニウム塩及びポリヘキサメチレンビグアニド化合物の群からの少なくとも１種の化合物を含有する、前記殺生剤組成物。
  11. 請求項８から１０までのいずれか１項に記載の合成繊維（Ｔ）の処理用の殺生剤組成物であって、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ポリ（アクリル酸）、アクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸）及びメタクリル酸のコポリマーの群から選択される０．０５〜５質量％の少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）を含有する、前記殺生剤組成物。
  12. 請求項８から１１までのいずれか１項に記載の殺生剤組成物の製造方法であって、以下の工程：
    ａ）少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）の水溶液を調製する工程、
    ｂ）少なくとも１種のカチオン性殺生剤（Ｂ）の水溶液を調製する工程、
    ｃ）２種の水溶液を混合、好ましくは乱流混合する工程、
    ｄ）場合により殺生剤組成物から溶媒を除去する工程
    を含む、前記製造方法。
  13. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法を用いて製造された、少なくとも１種のカチオン性殺生剤（Ｂ）と少なくとも１種のアニオン性ポリマー（Ｐ）とを含む、合成繊維（Ｔ）。
  14. 更に非イオン性界面活性剤を含む、請求項１３に記載の合成繊維（Ｔ）。
  15. 請求項１３又は１４に記載の合成繊維（Ｔ）を含む物品であって、特に、外科的ドレープ、カバー、ドレープ、シート、リネン、パッド、ガーゼドレッシング又は衣料品、例えば、ガウン、ローブ、フェースマスク、ヘッドカバー、靴カバー又はグローブである、前記物品。
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