DE69126972T2 - Verwendung eines antibakteriellen wirkstoffs, der einen polyelektrolytkomplex enthält, und antibakterielles material - Google Patents

Verwendung eines antibakteriellen wirkstoffs, der einen polyelektrolytkomplex enthält, und antibakterielles material

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines antibakteriellen Mittels, das einen Polyelektrolytkomplex umfaßt, und die Verwendung eines Trägers, der den Polyelektrolytkomplex trägt, als ein antibakterielles Material.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Organische Verbindungen, die eine positive Ladung haben, zeigen bekanntlich antibakterielle Eigenschaften, unabhängig davon, ob sie Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind. Die derartige Eigenschaften nutzende Anwendungstechnologie hat sich vom Gebiet der Medizin bis zur allgemeinen Bekleidung weit verbreitet. Beispielsweise sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie etwa Benzalkoniumchlorid oder dergleichen, in Wasser löslich und werden somit selbst als Sterilisierungs- oder Desinfektionslösungen verwendet. Im Gegensatz dazu ist jedoch, da sie in Wasser löslich sind, der Anwendungsbereich als antibakterielle Mittel eingeschränkt.
  • Ferner werden anionische Gruppen in die Oberfläche von Artikeln aus synthetischem Polymer eingeführt und anschließend wird die Behandlung mit quaternären Ammoniumbasen ausgeführt, um so ein Material zu erhalten, das eine antibakterielle Eigenschaft über einen lang andauernden Zeitraum aufrechterhält. Das resultierende Material wird als ein Filtermaterial für Luftfilter und Dialyse verwendet. Diese Technik wird auch für Textilmaterialien angewendet und für Kleidung genutzt, die antibakterielle Eigenschaften und Mittel zum Wundschutz hat.
  • Als ein Mittel zum Einführen von quaternärem Ammonium in die Oberfläche eines Polymermaterials, um ein Material zu erhalten, das lang andauernde antibakterielle Eigenschaften zeigt, beschreibt beispielsweise die japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 54-86584 ein Verfahren, um ein durch Polymerisierung eines eine Säuregruppe enthaltenden Monomers erhaltenes Polymer in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung einer quaternären Ammoniumbase zu bringen. Ferner zeigt die japanische veröffentlichte ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 59-164342 ein Verfahren zum Einführen eines eine anionischen Gruppe enthaltenden Vinylmonomers in die Oberfläche eines synthetischen Polymerartikels durch Propfpolymerisation oder dergleichen und zur anschließenden Behandlung mit einer quaternären Ammoniumbase auf.
  • Die GB-A-1 407 350 zeigt Polyelektrolytkomplexe auf, jedoch nicht deren antibakterielle Aktivität. Die DD-A-281 966 beschreibt einen Polyelektrolytkomplex, der aus einem kationischen Polydimethyldiallylammoniumchlorid und einer anionischen Carboxymethylzellulose hergestellt ist. Diese Startverbindungen werden in relativ hohen Konzentrationen in Wasser verwendet, um ein wäßriges Gel zu bilden. Das System ist wasserlöslich und enthält die Gegenionen der Startverbindungen. Wenn eine Konzentration von 5,5 Gew.-% der Startverbindungen jeweils überschritten wird, tritt eine Phasentrennung auf.
  • Bei den herkömmlichen Verfahren ist jedoch die Einführungsrate der quaternären Ammoniumbase zur Manifestierung der antibakteriellen Eigenschaft nicht unbedingt ausreichend und eine zufriedenstellende Aufrechterhaltung konnte nicht erzielt werden. Ferner war auch der Herstellungsprozeß kompliziert.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Forschungen mit dem Ziel unternommen, die Verwendung eines Materials zu erzielen, das eine lang andauernde antibakterielle Wirkung hat und die Eigenschaft der Unlöslichkeit in Lösemitteln (besonders Wasser) hat, während es die antibakterielle Eigenschaft einer positiv geladenen organischen Verbindung aufrechterhält.
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines wasserunlöslichen Polyelektrolytkomplexes, der hergestellt wird durch Umsetzen einer wässrigen Lösung mit 10&supmin;&sup5; M bis 10&supmin;² M kationischen Gruppen eines kationischen Polymers und einer wässrigen Lösung mit 10&supmin;&sup5; M bis 10&supmin;² M anionischen Gruppen eines anionischen Polymers in einem Konzentrationsverhältnis der kationischen Gruppen im kationischen Polymer zu den anionischen Gruppen im anionischen Polymer von 1,0 bis 4,0 als antibakterielles Mittel, wobei dieses kationische Polymer wenigstens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
  • (a1) einer Verbindung (quaternäres Ammoniumsalzpolymer) der allgemeinen Formel (I)
  • worin R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der allgemeinen Formel
  • worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sind, wobei R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; vorzugsweise an der p-Position gebunden sind, oder eine Arylengruppe sind, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder R&sub1; gemeinsam mit zwei Stickstoffatomen und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5;, und R&sub6; in der vorstehenden Formel eine Gruppe der Formel
  • bildet, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und R&sub4; die oben angegebene Bedeutung hat, X&sub1;&supmin; ein Gegenion ist und m eine Zahl von 5 bis 500 ist,
  • (a2) eine Verbindung (quaternäres Ammoniumsalzpolymer) der allgemeinen Formel (II) ist:
  • worin R&sub7; ein Wasserstoffatom ist und A eine Gruppe der allgemeinen Formel
  • ist, (worin B eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und X&sub2;&supmin; ein Gegenion ist), oder A eine Gruppe der allgemeinen Formel
  • ist, (worin R&sub2;&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist und X&sub3;&supmin; ein Gegenion ist), oder A eine Gruppe der allgemeinen Formel
  • ist, (worin R&sub2;&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und X&sub4;&supmin; ein Gegenion ist), und n eine Zahl von 10 bis 1000 ist,
  • (a3) eine Verbindung (basisches Aminosäurepolymer) der allgemeinen Formel (III)
  • ist, worin v 3 oder 4 ist, R&sub9;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe oder Mercaptogruppe oder durch eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Imidazolylmethyl- oder Indolylmethylgruppe ist, beispielsweise eine Methyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylthioethyl-, Mercaptomethyl-, 5- Imidazolylmethyl- oder 3-Imidazolylmethylgruppe ist, R&sub9;&sub2; -N&spplus;H&sub3;X&sub5;&supmin; oder -N&spplus;H&sub2;C(NH)NH&sub2;X&sub6;&supmin; ist, X&sub5;&supmin; und X&sub6;&supmin; unabhängig voneinander Gegenionen sind, t 20 bis 100 ist und r eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, und
  • (a4) einem kationischen Polysaccharid.
  • Ferner wird als das anionische Polymer (B) wenigstens eine Verbindung verwendet, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
  • (b1) einer Verbindung (saures Aminosäurepolymer) der allgemeinen Formel (IV)
  • worin u 1 oder 2 ist, R&sub8;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Imidazolylmethyl- oder Indolylmethylgruppe ist, beispielsweise eine Methyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylthioethyl-, Mercaptomethyl-, 5-Imidazolylmethyl- oder 3-Imidazolylmethylgruppe, s 20 bis 100 und q eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist,
  • (b2) einer Verbindung (Acrylsäurepolymer) der allgemeinen Formel (V)
  • worin R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub3;&sub2; eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Y eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz oder eine Phosphorsäuregruppe oder deren Salz oder eine Arylgruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz oder eine Phosphorsäuregruppe oder deren Salz enthält, ist, a eine Zahl von 20 bis 100 ist, vorzugsweise 50 bis 100, und p eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, und
  • (b3) einem anionischen Polysaccharid.
    • BESTE AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
  • Der Polyelektrolytkomplex (im folgenden optional als "PEC" bezeichnet) an sich, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine bekannte Substanz. Wie beispielsweise in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 49-8581 beschrieben, kann ein Polyelektrolytkomplex (PEC) unmittelbar durch Mischen einer Lösung eines kationischen Polymers (ein Polyelektrolyt, das positive Ladungen hat) und einer Lösung eines anionischen Polymers (ein Polyelektrolyt, das negative Ladungen hat) gebildet werden. Der resultierende PEC kann in einem bestimmten Dreikomponenten-Lösemittel (Wasser/Aceton/Salz mit niedrigem Molekulargewicht mit einer bestimmten Zusammensetzung) aufgelöst werden, ist aber in einem allgemeinen Lösemittel unlöslich. Ein PEC-Film zeigt eine hohe Permeabilität für verschiedene Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und kann so als eine Dialysemembran verwendet werden. PEC kann verwendet werden, um verschiedene Arten von Materialien zu schaffen, die verschiedene Eigenschaften entsprechend der Art der Startpolymere (Polyelektrolyte), deren Mischungsverhältnis oder deren Herstellungsbedingungen haben. Es war jedoch bisher nicht bekannt, daß PEC eine antibakterielle Eigenschaft hat.
  • In der vorliegenden Beschreibung bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, oder n- oder i-Propylgruppe. Eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet zusätzlich zu der vorstehend genannten Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen beispielsweise eine n-, i-, s- oder t-Butylgruppe. Eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, oder Ethylidengruppe. Eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, Nonamethylen-, Decamethylen-, Ethylethylen- oder Ethyltrimethylengruppe. Eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise eine gerade Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit einer oder mehreren geraden oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, insbesondere eine Alkylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einer geraden Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monosubstituiert ist. Eine Arylengruppe bedeutet beispielsweise eine Phenylen- oder Naphthalengruppe. Eine Carbonsäuresalzgruppe, eine Sulfonsäuresalzgruppe oder eine Phosphorsäuresalzgruppe bedeutet beispielsweise ein Salz eines Alkalimetalls (z.B. Natrium oder Kalium) oder ein Erdalkalimetall (beispielsweise Calcium oder Magnesium). Ferner bedeutet eine Arylgruppe, die eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz enthält, beispielsweise eine Sulfophenylgruppe.
  • Die Gegenionen, die sowohl in dem kationischen Startpolymer (A) als auch in dem anionischen Startpolymer (B) vorhanden sind, sind in dem aus der Reaktion zwischen diesen erzeugten PEC-Produkt nicht länger vorhanden. Daher können die Gegenionen beliebige Ionen sein, solange sie nicht die Reaktion zwischen diesen behindern. Bevorzugte Gegenionen sind Halidionen, insbesondere Chlorid-, Bromid-, oder Iodidionen.
  • Der durch die Reaktion des kationischen Polymers (A) und des anionischen Polymers (B) erhaltene PEC hat eine Struktur, bei der die N&spplus;-Gruppen des kationischen Polymers sukzessive an die Säuregruppen (beispielsweise Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäuregruppen) des anionischen Polymers mittels Coulomb'scher Energie gebunden sind. Die Startpolymere sind nämlich miteinander durch Ionenbindungen vernetzt und bilden ein Gel, das in einem Lösemittel unlöslich ist.
  • Beispielsweise hat der PEC, der aus dem kationischen Polymer (a1) der allgemeinen Formel (I) und dem anionischen Polymer (b1) der allgemeinen Formel (IV) erzeugt wird, die Struktur der allgemeinen Formel (VI):
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub8;&sub1;, m, u, s und q dieselbe Bedeutung wie vorstehend genannt haben, mit der Ausnahme, daß 0,25 ≤ 2m/q ≤ 4,0.
  • Ferner hat der aus dem kationischen Polymer (a1) der allgemeinen Formel (I) und dem anionischen Polymer (b2) der allgemeinen Formel (V) erzeugte PEC die Struktur der allgemeinen Formel (VII):
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, m, a, und p dieselbe Bedeutung wie vorstehend genannt haben, mit der Ausnahme, daß 0,25 ≤ p ≤ 4,0, und Y' eine -COO&supmin;-, -SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3; H--Gruppe ist oder Y' eine Arylgruppe ist, die eine -COO&supmin;-, -SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin; oder PO&sub3; H--Gruppe enthält.
  • Ferner hat der aus dem kationischen Polymer (a2) der allgemeinen Formel (II) und dem anionischen Polymer (b1) der allgemeinen Formel (IV) erzeugte PEC die Struktur der allgemeinen Formel (VIII) oder (IX):
  • In den vorstehend genannten Formeln (VIII) und (IX) haben B, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub8;&sub1;, n, u, s und q dieselbe Bedeutung wie vorstehend genannt, mit der Ausnahme, daß 0,25 ≤ n/q ≤ 4,0.
  • Der aus dem kationischen Polymer (a2) der allgemeinen Formel (II) und dem anionischen Polymer (b2) der allgemeinen Formel (V) erzeugte PEC hat die Struktur der allgemeinen Formel (X) oder (XI):
  • In den vorstehend genannten Formeln (X) und (XI) haben B, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4;, R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, Y', n, a und p dieselbe Bedeutung wie vorstehend genannt, mit der Ausnahme, daß 0,25 ≤ n/p ≤ 4,0.
  • Der aus dem kationischen Polymer (a3) der allgemeinen Formel (III) und dem anionischen Polymer (b1) der allgemeinen Formel (IV) erzeugte PEC hat die Struktur der allgemeinen Formel (XII):
  • worin R&sub9;&sub1;, R&sub8;&sub1;, r, t, v, q, u und s dieselbe Bedeutung wie vorstehend genannt haben, mit der Ausnahme, daß 0,25 ≤ r/q ≤ 4,0 und R&sub9;&sub3; eine -N&spplus;H&sub3;X&sub5;&supmin;, oder -N&spplus;H&sub2;C(NH)NH&sub2;X&sub6;&supmin;-Gruppe ist.
  • Der aus dem kationischen Polymer (a3) der allgemeinen Formel (III) und dem anionischen Polymer (b2) der allgemeinen Formel (V) erzeugte PEC hat die Struktur der allgemeinen Formel (XIII):
  • worin R&sub9;&sub1;, R&sub9;&sub3;, R&sub3;&sub1;, R&sub3;&sub2;, Y', r, t, v, a, und p dieselbe Bedeutung wie vorstehend genannt haben, mit der Ausnahme, daß 0,25 ≤ r/q ≤ 4,0
  • Der PEC, der in vorliegender Erfindung als ein antibakterielles Mittel verwendet wird, ist nicht beschränkt, solange es sich um einen in einem Lösemittel unlöslichen Feststoff handelt. Sein durchschnittliches Molekulargewicht ist nicht besonders beschränkt, aber die Anzahl der Ionengruppen in dem PEC ist allgemein 10 bis 1000, vorzugsweise 20 bis 100. Die durchschnittlichen Molekulargewichte des kationischen Startpolymers (a1) bis (a4) und des anionischen Startpolymers (b1) bis (b3) sind nicht besonders beschränkt, aber als deren bevorzugter Bereich ist m in der allgemeinen Formel (I) [das kationische Polymer (a1)] 5 bis 500 (insbesondere 5 bis 100), n in der allgemeinen Formel (II) [das kationische Polymer (a2)] ist 10 bis 1000 (insbesondere 10 bis 500) und r in der allgemeinen Formel (III) [das kationische Polymer (a3)] ist 10 bis 1000 (insbesondere 10 bis 500). Ferner ist q in der allgemeinen Formel (IV) [das anionische Polymer (b1)] 10 bis 1000 (insbesondere 10 bis 500) und p in der allgemeinen Formel (V) [das anionische Polymer (b2)] ist 10 bis 1000 (insbesondere 10 bis 500).
  • Als Beispiele für das kationische Polymer (a1) der allgemeinen Formel (I) können quaternäres Polyethyleniminchlorid, Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-alkylen-p-xylylendiammoniumdichlorid), Poly(N,N,N',N'-tetramethyl-alkylen-diammoniumdichlorid), Poly(N,N-dimethyl-3-hydroxypropylammoniumchlorid), Poly(2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid), Poly(glycidyltrimethyl-ammoniumchlorid), Poly[(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)-methylen-1,4- phenylenmethylendichlorid] [allgemein als 2X bekannt], Poly[(dimethyliminio)hexamethylen(dimethyliminio)-methylen- 1,4-phenylenmethylendichlorid] [allgemein als 6X bekannt], Poly[(dimethyliminio)hexamethylenchlorid] [allgemein als 6,6 bekannt] und Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinbromid) angeführt werden.
  • Als Beispiele für das kationische Polymer (a2) der allgemeinen Formel (II) können Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid), Polyvinylpyridinchlorid und Poly(N-benzyl-4- vinylpyridinchlorid) angeführt werden.
  • Als Beispiele für das kationische Polymer (a3) der allgemeinen Formel (III) können Polylysin, Polyarginin oder Copolymere davon oder Copolymere der Monomere dieser Polymere mit Glycin, Alanin, Phenylalanin, Tyrosin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Histidin, Prolin und/oder Tryptophan angeführt werden.
  • Beispiele für das kationische Polysaccharid (a4) lauten wie folgt:
  • (1) Chitosan und dessen Derivate:
  • worin R&sub6;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe ist, X&sub7;&supmin; ein Gegenion ist, der Deacetylierungsgrad 50 bis 100 Prozent beträgt, vorzugsweise 70 bis 100 Prozent, q&sub2;&sub6; 20 bis 3000, vorzugsweise 50 bis 1000 ist. Es sei angemerkt, daß in der vorstehenden Formel die N&spplus;-Atome in den -N&spplus;H&sub2;R&sub6;&sub6;- Gruppen und die anionischen Gruppen in dem anionischen Polymer aneinander gebunden sind.
  • (2) Diethylaminoethylderivat von neutralem Polysaccharid:
  • Als ein neutrales Polysaccharid sind Dextran, Zellulose, Mannan, Stärke, Agarose oder dergleichen zu erwähnen. Der Grad der Diethylaminoethylsubstitution der vorstehenden Derivate ist 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,7 Gruppen pro einem Zuckerrest. Der Polymerisierungsgrad ist 50 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 1000. Es sei angemerkt, daß die Stickstoffatome in den Diethylaminoethylgruppen und die anionischen Gruppen in dem anionischen Polymer aneinander gebunden sind.
  • Beispiele für das anionische Polymer (b1) der allgemeinen Formel (IV) sind Polyglutaminsäure, Polyasparaginsäure oder Copolymere davon und Copolymere der Monomere dieser Polymere mit Glycin, Alanin, Phenylalanin, Tyrosin, Valin, Leucm, Isoleucin, Serin, Threonin, Methionin, Cystein, Histidin, Prolin und/oder Tryptophan.
  • Es sei angemerkt, daß die Polyaminosäuren der allgemeinen Formeln (III) und (IV) durch das allgemeine Säureanhydridmonomer-Verfahren, das aktive Veresterungs-Verfahren oder das Merryfield-Verfahren hergestellt werden können.
  • Als Beispiele des anionischen Polymers (b2) der allgemeinen Formel (V) können Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäuremonoester, Polymaleinsäuremonoester, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure und Copolymere von zwei oder mehr Monomeren, die die vorgenannten Polymere bilden, und Copolymere dieser Monomere mit Carbonsäurederivaten, die C&sub6; bis C&sub1;&sub8; Alkylgruppen durch Veresterung an die Carbonsäuregruppen der vorstehend genannten Monomere gebunden haben, genannt werden.
  • Beispiele für das anionische Polysaccharid (b3) lauten wie folgt:
  • (1) Hyaluronsäure und deren Derivate
  • worin R&sub4;&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall (beispielsweise Natrium oder Kalium) ist, jedoch in mindestens einem Teil der Wiederholungseinheiten in der PEC verschwindet, die durch Umsetzung mit einem kationischen Polymer hergestellt wurde, und q&sub1; 100 bis 12000 ist, vorzugsweise 200 bis 8000.
  • (2) Alginsäure und deren Derivate
  • worin R&sub4;&sub2; ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall (beispielsweise Natrium oder Kalium) ist, aber in mindestens einem Teil der Wiederholungseinheiten in der PEC verschwindet, die durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer hergestellt wurden, und q&sub2; 100 bis 10000 ist, vorzugsweise 200 bis 5000.
  • (3) Chondroitinschwefelsäure A
  • worin q&sub3; 10 bis 100 ist, vorzugsweise 10 bis 50 und mindestens ein Teil der COOH- und/oder SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in COO&supmin;- und/oder SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (4) Chondroitinschwefelsäure C
  • worin q&sub4; 10 bis 100 ist, vorzugsweise 10 bis 50, und mindestens ein Teil der COOH- und/oder SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in COO&supmin;- und/oder SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (5) Chondroitinschwefelsäure B (Dermatanschwefelsäure) und deren Derivate
  • worin q&sub5; 20 bis 100 ist, vorzugsweise 40 bis 50, und mindestens ein Teil der COOH- und/oder SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in COO&supmin;- und/oder SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (6) Chondroitinschwefelsäure D und deren Derivate
  • worin q&sub6; 10 bis 500 ist, vorzugsweise 20 bis 100, und mindestens ein Teil der COOH- und/oder SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in COO&supmin;- und/oder SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (7) Chondroitinschwefelsäure E und deren Derivate
  • worin q&sub7; 10 bis 300 ist, vorzugsweise 20 bis 100, und mindestens ein Teil der COOH- und/oder SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in COO&supmin;- und/oder SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (8)Heparanschwefelsäure und deren Derivate
  • worin q&sub8; 7 bis 200 ist, vorzugsweise 10 bis 100, und mindestens ein Teil der COOH- und/oder SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in COO&supmin;- und/oder SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (9) Heparin und dessen Derivate
  • worin q&sub9; 100 bis 500 ist, vorzugsweise 100 bis 300, und mindestens ein Teil der COOH- und/oder SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in COO&supmin;- und/oder SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (10) κ-Carragheenan und dessen Derivate
  • worin R&sub5;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine SO&sub3;H-Gruppe ist, q&sub1;&sub0; 100 bis 10000 ist, vorzugsweise 100 bis 500, und mindestens ein Teil der SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt wird.
  • (11) κ-Carragheenan und dessen Derivate
  • worin R&sub5;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine SO&sub3;H-Gruppe ist, q&sub1;&sub1; 100 bis 10000 ist, vorzugsweise 100 bis 500, und mindestens ein Teil der SO&sub3;H-Gruppen in der Formel in SO&sub3;&supmin;-Gruppen durch Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt wird.
  • Ferner kann nach der Carboxymethylierung, Sulfatierung oder Phosphorierung das neutrale natürliche Polysaccharid in das anionische Polysaccharid (b3) umgewandelt werden und als dieses verwendet werden. Beispiele dieser modifizierten Polysaccharide lauten wie folgt:
  • (12) Zellulosederivate
  • worin R&sub5;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub2; 100 bis 15000 ist, vorzugsweise 200 bis 5000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (13) Chitinderivate
  • worin R&sub5;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub3; 50 bis 8000 ist, vorzugsweise 100 bis 5000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (14) Carboxymethylstärke und deren Derivate
  • worin R&sub5;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub4; 100 bis 8000 ist, vorzugsweise 200 bis 5000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2; -Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (15) Amylosederivate
  • worin R&sub5;&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub5; 100 bis 8000 ist, vorzugsweise 100 bis 5000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (16) Amylopectinderivate
  • worin R&sub5;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub6; 100 bis 100000 ist, vorzugsweise 100 bis 10000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (17) β-1,3'-Glucanderivate (beispielsweise Cardran)
  • worin R&sub5;&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub7; 50 bis 1000 ist, vorzugsweise 100 bis 300, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (18) β-1,2'-Glucanderivate
  • worin R&sub5;&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub8; 100 bis 4000 ist, vorzugsweise 100 bis 3500, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (19) β-1,3'-; β-1,6'-Glucan (beispielsweise Lentinan, Schizophilan, Coriolan)-Derivate
  • worin R&sub5;&sub9; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub1;&sub9; 100 bis 100000 ist, vorzugsweise 100 bis 50000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (20) Dextranderivate
  • worin R&sub6;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub2;&sub0; 100 bis 300000 ist, vorzugsweise 200 bis 100000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (21) Pullulanderivate
  • worin R&sub6;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub2;&sub1; 300 bis 2000 ist, vorzugsweise 500 bis 1500, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (22) Agarosederivate
  • worin R&sub6;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub2;&sub2; 20 bis 200 ist, vorzugsweise 20 bis 100, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (23) β-1,4'-Galactanderivate
  • worin R&sub6;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub2;&sub3; 50 bis 200 ist, vorzugsweise 50 bis 100, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (24) Mannanderivate
  • worin R&sub6;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub2;&sub4; 50 bis 5000 ist, vorzugsweise 100 bis 3000, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • (25) Inulinderivate
  • worin R&sub6;&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppe ist, q&sub2;&sub5; 20 bis 100 ist, vorzugsweise 20 bis 80, und mindestens ein Teil der COOH-, SO&sub3;H- und/oder PO&sub3;H&sub2;-Gruppen in der Formel in COO&supmin;-, SO&sub3;&supmin;- und/oder PO&sub3;²&supmin;- oder PO&sub3;H&supmin;-Gruppen durch die Umsetzung mit dem kationischen Polymer umgewandelt werden.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polelektrolytkomplex (PE) kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Genauer ausgedrückt wird die Reaktion von wäßrigen Lösungen der vorstehend genannten kationischen Polymere und anionischen Polymere (10&supmin;&sup5; Mol/Liter bis 10&supmin;² Mol/Liter als kationische oder anionische Gruppen) in wäßriger Lösung innerhalb von 0,25 bis 4,0, vorzugsweise 0,4 bis 2,5 eines Konzentrationsverhältnisses der kationischen Gruppen des kationischen Polymers und der anionischen Gruppen des anionischen Polymers (kationische Gruppen/anionische Gruppen) ausgeführt. Wenn das Konzentrationsverhältnis der kationischen Gruppen und der anionischen Gruppen (kationische Gruppen/anionische Gruppen) den vorstehend genannten Bereich von 0,25 bis 4,0 verläßt, wird es schwierig, den Polyelektrolytkomplex (PEC) zu bilden. Die vorstehend genannte Reaktion hat eine relativ hohe Reaktivität Daher können der pH der Lösung, die Ionenstärke, die Temperatur oder dergleichen in einem relativ breiten Bereich variieren, aber allgemein wird die Reaktion bei einem pH von 3 bis 9, einer Ionenstärke von 0 bis 1,0 und einer Temperatur von 20 bis 40ºC ausgeführt.
  • Das Ladungsgleichgewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten PEC ist -6 bis +6, vorzugsweise -4,5 bis +4,5. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "Ladungsgleichgewicht" den Ladungszustand des PEC, ausgedrückt durch das Konzentrationsverhältnis der kationischen Gruppen des kationischen Startpolymers und der anionischen Gruppen des anionischen Startpolymers. Wenn beispielsweise die Konzentrationen der kationischen Gruppen des verwendeten kationischen Polymers und der anionischen Gruppen des verwendeten anionischen Polymers einander gleich sind, wird das Ladungsgleichgewicht des hergestellten PEC ±0. Wenn das Konzentrationsverhältnis größer ist als dasjenige in dem vorstehend genannten Fall (nämlich die Konzentration der kationischen Gruppen höher ist), wird das Ladungsgleichgewicht positiv, während dann, wenn das Konzentrationsverhältnis kleiner ist (nämlich die Konzentration der anionischen Gruppen höher ist), das Ladungsgleichgewicht negativ wird. Wenn ferner das Konzentrationsverhältnis 1,5 ist, wird das Ladungsgleichgewicht +2, während dann, wenn das Konzentrationsverhältnis 0,5 ist, das Ladungsgleichgewicht -3,3 wird. Das Ladungsgleichgewicht kann ohne weiteres durch Veränderung der verwendeten Menge der wäßrigen Lösung des kationischen Polymers und der wäßrigen Lösung des anionischen Polymers eingestellt werden, die jeweils die gleiche Konzentration haben. Durch Einstellen des Ladungsgleichgewichts ist es möglich, einen Kationen- oder Anionenüberschußzustand zu erhalten.
  • Der Polyelektrolytkomplex (PEC) wird als gelatinöses Präzipitat aus der Reaktionslösung erhalten. Daher kann der PEC in Form des resultierenden gelatinösen Präzipitats verwendet werden oder direkt in eine geeignete Form gebracht und verarbeitet werden (beispielsweise eine Faser, ein Film, ein Blatt, ein Block, Latex oder ein Gel) und in einem nassen oder trockenen Zustand als ein antibakterielles Material verwendet werden. Ferner kann der PEC an beinahe allen Materialien abgeschieden oder angehaftet werden und kann so auf einen geeigneten Träger aufgetragen werden, um ein antibakterielles Material herzustellen. Wenn einer Flüssigkeit selbst eine antibakterielle Eigenschaft verliehen wird, die von deren Anwendung abhängig ist, kann die PEC- Reaktionslösung auch direkt in Form von suspendierter Flüssigkeit verwendet werden.
  • Als ein aus einem organischen Material hergestellter Träger ist beispielsweise ein organisches Polymermaterial, wie etwa synthetisches oder natürliches Harz, synthetischer oder natürlicher Gummi, synthetische oder natürliche Fasern, Biopolymermaterialien, Leder, Holz, Zellstoff und Papier zu nennen.
  • Als das synthetische Harz sind beispielsweise Kohlenwasserstoffpolymere (z.B. Polyolefin, Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol, Polyacetylen); halogenierte Kohlenwasserstoffpolymere (z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Fluorharz); ungesättigte Alkohol- oder Etherpolymere (z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyacetal, Polyether, Polyvinylbutyral, Polyethersulfonepoxyharz); ungesättigte Aldehyd- oder Ketonpolymere (z.B. Phenol und Harnstoffharz); ungesättigte Carbonsäurepolymere (z.B. Acrylharz); ungesättigte Esterpolymere (z.B. Polyvinylester, Polyacrylat, voll aromatischer Polyester, Polyethylenterephthalat, Polycarbonat, Polybutylendiallylphthlat, ungesättigtes Polyesterharz); ungesättigte Nitrilpolymere (z.B. Polyacrylnitril, ABS-Harz, AAS-Harz, AES- Harz); ungesättigte Aminpolymere (z.B. Polyvinylamin, Polyimid, Polyamid, Melaminharz, Polyethylenimin, Polyurethan); und ferner Silikonharze, die Copolymere oder gemischten Harze der vorstehend genannten Polymere und thermoplastische Elastomere zu nennen. Ein Beispiel für natürliche Harze sind Zellulosederivatharze.
  • Als der synthetische Gummi kann beispielsweise Styrol-Butadien-, Butadien-, Isopren-, Nitro-, Chloropren-, Butyl-, Ethylen-Propylen-, Acryl-, chlorierter Polyethylen-, Fluor-, Silikon-, Urethan- und Polysulfidgummi genannt werden.
  • Als die synthetische Faser kann beispielsweise regenerierte Zelluloseacetat- (Viskoserayon, Cuprammoniumrayon), Triacetat-, Polyamid-, Acryl-, Vinylon-, Vinyliden-, Polyvinylchlorid, Polyester-, Polyethylen, Polypropylen-, Polybenzoat-, Polycral-, Aramidphenolfaser, Polyurethanfaser, Fluorfaser, Polyvinylalkohol-, Carbonfaser und Siliziumcarbidfaser genannt werden. Beispiele für natürliche Fasern sind Baumwolle, Seide, Wolle, Hanf und Holz.
  • Als der Träger können auch anorganische Materialien verwendet werden, beispielsweise Glas, Mineralien, (z.B. Asbest), Email, Zement, Keramik, Kunststein und Metalle (z.B. Eisen, Stahl, Nichteisenmetalle, Legierungen). Das Erscheinungsbild und die Form des Trägers sind nicht besonders beschränkt und können beliebig die einer Faser, eines Filaments, eines Films, eines Blechs, eines Gewebes, eines Vliesstoffs, eines Stabes, eines Stranges, einer Kugel, eines Pulvers, eines Granulats, eines porösen Körpers, eines Hohlkörpers, eines Aggregats, eines Schaums und eines Gels sein.
  • Der PEC kann auf dem Träger durch jedes bekannte Verfahren aufgetragen sein, z.B. Beschichten, Spritzen oder Tauchen. Es ist ausreichend, nur die PEC-Lösung mit dem Träger in Kontakt zu bringen. Zum Beispiel kann der PEC festhaftend auf dem Boden eines Behälters aufgebracht werden, indem die wäßrige Lösung des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung des anionischen Polymers in einem Reaktionsgefäß gemischt werden, anschließend die Reaktionslösung sofort in den Behälter übertragen wird, über Nacht stehen gelassen wird, um so den PEC ausreichend auszufällen, anschließend der Überstand aus dem Behälter entfernt wird, mit physiologischer Kochsalzlösung und destilliertem Wasser etwa einbis dreimal gewaschen wird und bei 60 bis 100ºC 6 bis 12 Stunden lang zur Temperung getrocknet wird. Die gesamte Innenfläche eines Behälters kann fest mit dem PEC beschichtet werden, indem die Lösung unter Rotation über Nacht oder dergleichen gerührt wird, um den PEC ausreichend auszufällen, worauf der Überstand aus dem Behälter entfernt wird, und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gewaschen und getempert wird.
  • Ferner können im Fall von Fasern, Perlen, Geweben oder dergleichen diese Materialien in derselben Weise wie vorstehend beschrieben behandelt werden, nachdem sie über Nacht in die PEC-Lösung getaucht wurden. Ferner ist es, wie in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 50-63096 beschrieben, möglich, den PEC in Anwesenheit eines wasserlöslichen organischen Lösemittels (beispielsweise eine Mischung von Wasser, Aceton und Natriumbromid) herzustellen und direkt die Reaktionslösung als Beschichtungsmittel zur Beschichtung, zum spritzen oder zum Tauchen zu verwenden.
  • Wenn der PEC auf eine stark hydrophobe Oberfläche des Trägers aufgetragen wird (beispielsweise einen Polycarbonatträger), ist es bevorzugt, die Behandlung zum Verleihen der hydrophilen Eigenschaft der Oberfläche (z.B. die Behandlung mit unterchloriger Säure, organischem Lösemittel, Plasma oder ultravioletter Strahlung) vorab auszuführen.
  • Der resultierende Träger, der den PEC trägt, kann direkt als ein antibakterielles Material ohne weitere Verarbeitung verwendet werden Ferner kann ein solches antibakterielles Material zur Herstellung von verschiedenen antibakteriellen Produkten verwendet werden. Als Beispiele der antibakteriellen Materialien, die ohne weitere Verarbeitung verwendet werden können, können ein Textilmaterial (z.B. Fasern, Filament, Gewebe oder Vliesstoff), die den PEC auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche tragen (vorzugsweise ihrer gesamten Oberfläche), beispielsweise PEC-tragende Gaze, saugfähige Watte oder Tücher (für sterile Bekleidungsprodukte für medizinische, hygienische oder kosmetische Nutzung) angeführt werden. Aus den vorstehend genannten PEC-tragenden Fasermaterialien ist es möglich, einfach beispielsweise Masken, Augenbandagen, Bandagen, Tücher, saugfähige Pads (beispielsweise für die Ohren, Nase oder Mund, oder Menstruationstampons) und Windeln herzustellen.
  • Ferner ist es möglich, verschiedene Arten von steriler Bekleidung, beispielsweise Unterwäsche (Unterhemden, Unterkleider, Socken), Babywäscheprodukte (z.B. Babyunterhöschen, Lätzchen, Babywindeltücher, Leibchen), Handtücher, Korsetts, Strumpfgürtel, Büstenhalter, Badeanzüge, chirurgische Operationsbekleidung, Schürzen zur Benutzung durch den Patienten und zur chirurgischen Benutzung, Lebensrettungseinrichtungen, Taucheranzüge, Laborbekleidung, Schutzbekleidung (chirurgische Handschuhe), Masken und chirurgische Kappen herzustellen.
  • Die unter Verwendung von PEC-tragenden antibakteriellen Materialien hergestellten antibakteriellen Produkte sind nicht speziell beschränkt, solange die Unterdrückung der Proliferation von Mikroorganismen darin erwünscht ist. Beispielsweise können medizinische Einrichtungen, hygienische Einrichtungen (z.B. Bettüberzüge zur Verwendung im Krankenhaus, Tücher, sterile Bekleidung, Bandagen, Windeln, Augenverbandsgaze, Tampons, Kontaktlinsen, Kontaktlinsenbehälter, pharmazeutische Lagerbehälter, Bluttransfusionsbehälter), Nahrungsmitteleinrichtungen (z.B. Nahrungsmittelverpackungsmaterialien und Nahrungsmittellagerbehälter), Haushaltseinrichtungen (z.B. Einrichtungen zur Verwendung am Eßtisch, Kücheneinrichtungen, wie etwa ein Einlageblatt für einen Schrank, Sanitärartikel, wie etwa Toilettensitzabdekkungen), Friseur- und Kosmetikshopeinrichtungen, Einrichtungen für den Fall, in dem Schleim leicht auftritt (z.B. Dialysemembranen und Filtermaterialien), und physiochemische Maschinen und Geräte (z.B. Befeuchter, Waschgeräte und Konstanttemperaturtanks) genannt werden.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für medizinische Einrichtungen (bevorzugter medizinische Wegwerfeinrichtungen) als die aus dem PEC-tragenden antibakteriellen Material, das in vorliegender Erfindung verwendet wird, hergestellten antibakteriellen Produkte werden nachfolgend genannt. Bevorzugte Trägermaterialien dafür sind in Klammern angegeben.
  • Als allgemeine medizinische Einrichtungen oder Krankenpflegeeinrichtungen können beispielsweise Adapter [oder Verbindungsstücke] (Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid), Spritzen (Polyvinylchlorid), Indikatoren (Japanpapier und Papier westlicher Art), Schürzen (Vliesstoffe), Windeln (Polypropylenfasern, Vliesstoffe, Papier, Baumwolle, Polyamid, Zellstoff), Gaze (Vliesstoffe, Papier, Papierbaumwolle, Polyamid, Acryle, Polyester), Bechergläser [Probenbehälter] (Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Papier), Katheter [Schläuche] (Polyvinylchlorid, Gummi, Silikon, Polyethylen, Polypropylen, Polyamid), Abdeckungen (Vliesstoffe, Polyethylen), Stulpen (Polyvinylchlorid, Gummi), Augenbandagen (Gaze, Vliesstoffe, Synthetikfasern), Klistiergeräte (Synthetikfasern), Kappen (Vliesstoffe, Papier), Saugeinrichtungen (Polyvinylchlorid, Kunststoffe, Gummi), Klemmen [Klipse] (Schwamm, Gummi, Metalle, Polyamid, Polyvinylchlorid, Acetalharze), Untersuchungsbekleidung (Vliesstoffe), Spulen [zur Erwärmung von Blut] (Polyvinylchlorid, Polypropylen), Sauerstoffzelte (Polyethylen, Polyvinylchlorid), Dreiwegestopfen (Polyamid, Polyacetal, Derlin, Polyvinylchlorid, Polymethylpenten), künstliche Nasen (Papier, Polypropylen), Stopper (Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen), Bluttransfusionssets (Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Gummi, Polyvinylchlorid, Metalle), Handtücher (Vliesstoffe), Beobachtungsinstrumente für Hohlräume (Polyvinylchlorid), Spritzen (Gummi, Polypropylen, Silikonöl zur medizinischen Verwendung, Polyvinylpenten), Nadeln (Polyethylen, rostfreier Stahl, Polypropylen, Polyvinylchlorid), Gehörhilfen (Polyvinylchlorid), Proctoskope (Polyvinylchlorid), Bänder [Klebepflaster] (Acryle, Polyester, Polyethylen, Baumwolle, Japanpapier, Polyvinylchlorid, Polyamid, Rayon), T-Bandagen (Vliesstoffe, Papier), Handschuhe (Polyethylen, Polyvinylchlorid, Gummi), Instillatoren (Polyethylen, Polypropylen), Tabletts (gepreßter Zellstoff, Papier), Urinale (Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, ABS, Gummi), Namensbänder (Polyvinylchlorid, Polyethylen), Eiterbecken (Papier, Zellstoff), Beutel (Polyvinylchlorid, rostfreier Stahl, Polyethylen, Polystyrol, Gummi, Papier), Pads [Watte] (Baumwolle, Gaze, Polyesterperlen, Vliesstoffe, Papier), Akupunkturnadeln (rostfreier Stahl), Schienen (Polyisopren), Gürtel (Spandex), Gußbandagen (Baumwolle, Gaze, Gestricke, Vliesstoffe, Gips, Polyamid), Mundstücke (Polystyrol, Papier), Masken (Polypropylen, Polyethylen, Polyamid, Polyvinylchlorid, Vliesstoffe), Matten (Polyethylen, Aluminium, Klebstoffe), Manometer (Polystyrol), Wattebällchen (Baumwolle), Wattetupfer (Weißbirkenmaterial), Fingerbeutel (Polyethylen, Gummi), Zugangsnadeln (rostfreier Stahl, Polyvinylchlorid, ABS, Gummi, Metalle, Polyethylen, Polypropylen, Fluorharze) und Verbindungsschläuche (Polyvinylchlorid, Polyethylen, Gummi, Metalle, Polypropylen, Polyamid) genannt werden.
  • Ferner können als Anästhesie- und Chirurgieeinrichtungen beispielsweise Intrafusoren zur Verwendung für die Gefäßinjektion (Polyvinylchlorid, ABS, Polyethylen, Polypropylen, Gummi, Metalle, Teflon), Luftwege (Polyvinylchlorid, Ethylen/Vinylacetatcopolymer), Blepharostate (Tantal), Mäntel (Vliesstoffe), Katheter (Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid mit beigemischtem Silikon, Latex, rostfreier Stahl, Teflon), Schuhabdeckungen (Vliesstoffe), Stulpen (Latex), Kappen (Vliesstoffe, Zellulose), Saugeinrichtungen [Saugschläuche] (Polyvinylchlorid, Polyamid, Polypropylen), Pharyngoskope (Polyvinylchlorid), Verbindungsstücke (Polyethylen), Gefäßinjektionssets (Polyethylen, Polypropylen, Polyacetal, Teflon, Polyvinylchlorid, Metalle, Silikon), Handtücher (Vliesstoffe), Gegenelektrodenplatten (Aluminiumfolie, Kupfer, rostfreie Stahlfolie, Bosepapier, rostfreie Stahlplatte), Bänder (Vliesstoffe, Filamente), Handschuhe (Gummi, Polyethylen), Tücher (Polyvinylchlorid, Polyethylenfolie, Vliesstoffe), Drainagen (Polyvinylchlorid, Gummi, Silikongummi), Biopsienadeln (rostfreier Stahl, ABS, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Metalle), Nahtfaden (Seide, Polyamid, Polypropylen, Polyester, rostfreier Stahl, Catgut), Masken (Polyester, Vliesstoffe, Glasfasern, Polystyrol) und Skalpelle (rostfreier Stahl, Polyvinylchlorid, ABS) genannt werden.
  • Ferner können als Untersuchungs- und Untersuchungsraumeinrichtungen beispielsweise Abdeckgläser (Glas), Blutprobenröhrchen (Glas, Acryle, Polypropylen, natürlicher Gummi, synthetischer Gümmi), Blutprobenflaschen (Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol), Teströhrchen (Polypropylen, Polyethylen, Styrolharze, Glas) Petrischalen (Polystyrol, Papier, Glas), Spitz-Röhrchen (Polypropylen, Polystyrol, Acetylzellulose, Acryle), Kolben (Polyethylen), Objektträger (Glas), Bänder (Papier), Elektroden [für den Elektrokardiographen etc.] (Synthetikfaser, Papier, Bleidraht, Polyethylen, Gel), Inkubatoren (Polyethylen, Glas, Acryle, synthetischer Gummi, Polystyrol), Schnabeltassen (Polypropylen), Pipetten (Glas, Polypropylen) und Etiketten (Papier) genannt werden.
  • Ferner können als künstliche Organe und Einrichtungen für den Raum der künstlichen Niere beispielsweise Katheter [Kanülen] (Teflon, Silikongummi, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Baumwolle), Blutkreisläufe (Gummi, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyamid, Zellulose), Verbindungsstücke (Polyamid, Polyvinylchlorid, Gummi, Silikon, Teflon), künstliche Venen (Silikon, Dacron, Teflon), künstliche Lungen (Polycarbonat, Polypropylen, Polyamid, Urethanschaum, Polyvinylchlorid), Dialyseeinrichtungen (Cuprophan, Polypropylen, Polystyrol, Silikongummi, Polyvinylchlorid, Vliesstoffe, Japanpapier), Dialysemembranen (Cuprophan, Polyacrylnitril), Wärmetauscher (Silikongummi, rostfreier Stahl), Nadeln (Polyethylen, rostfreier Stahl, Polyvinylchlorid, Polyamid, Gummi, Teflon) und Filter (Polycarbonat, Dacronwolle, Polypropylen) genannt werden. Ferner kann die Verwendung der antibakteriellen Produkte gemäß vorliegender Erfindung durch die Anwendung an verschiedene Einrichtungen (Wände, Böden, Geräte, Luftfilter etc.) zum Aufrechterhalten einer sterilen Atmosphäre, für Endoskope und andere Dinge, die in direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper kommen, erfolgen.
  • In einem kationischen Polyelektrolyt, wie etwa einem kationischen Polymer, sind die auf diesem getragenen Gegenionen allgemein Gegenionen mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise Halogenionen) und werden so relativ leicht von dem Polymer getrennt, und somit werden die kationischen Gruppen in dem Polymer leicht freigesetzt. Im Gegensatz dazu sind in dem in vorliegender Erfindung verwendeten PEC die Gegenionen polymerische Verbindungen, so daß die Eigenschaften von quaternärem Ammonium von dem kationischen Startpolymer in gewissem Maß neutralisiert werden. Es wäre überraschend, wenn das PEC mit einer derartigen Struktur eine antibakterielle Aktivität zeigt. Der Grund dafür ist gegenwärtig nicht aufgeklärt, aber es wird angenommen, daß die quaternären Ammoniumabschnitte, die fest in dem Polymer selbst chemisch gebunden und enthalten sind, eine langdauernde antibakterielle Aktivität zeigen. Ferner zeigt ein PEC allgemein deutlich verschiedene Eigenschaften im Zusammenhang mit den Veränderungen in der Mikrodomänenstruktur, die hydrophile Eigenschaften hat, mit Strukturveränderungen im Oberflächenwasser, den Veränderungen in dem Ladungsgleichgewicht oder dergleichen, und somit wird angenommen, daß diese Effekte auch zu der Manifestation der antibakteriellen Eigenschaft in dem in vorliegender Erfindung verwendeten PEC führen.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, auf die sie jedoch in keiner Weise beschränkt ist. Es sei angemerkt, daß die in den folgenden Beispielen beschriebenen durchschnittlichen Molekulargewichte Zahlenmittel-Molekulargewichte sind, die durch das Dampfdruck-Osmometerverfahren gemessen werden.
    • Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von PEC (2X-CLA)
  • Ein kationisches Polymer, Poly[dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)-methylen-1,4-phenylenmethylendichlorid] (2X) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 6000) in einer Menge von 0,015 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, statistisches Acrylsäure/Laurylacrylat-Copolymer (CLA) (Acrylsäuregehalt = etwa 80 Mol-%; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 10000) in einer Menge 0,018 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung (pH 7,4) aufgelöst. Die beiden wäßrigen Lösungen (5 ml jeweils) wurden in einem Becherglas gemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel zu bilden (Ladungsgleichgewicht = ±0).
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglasglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
  • Ferner wurden 3 ml der wäßrigen Lösung des kationischen Polymers und 7 ml der wäßrigen Lösung des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = -4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von PEC (2X-COA)
  • Ein kationisches Polymer, Poly[(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)-methylen-1,4-phenylenmethylendichlorid] (2X) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 3000) in einer Menge von 0,015 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, statistisches Acrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer (COA) (Acrylsäuregehalt = etwa 60 Mol-%; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 8000) in einer Menge 0,021 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml destilliertem Wasser (pH 8,0) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
  • Ferner wurden 3 ml der wäßrigen Lösung des kationischen Polymers und 7 ml der wäßrigen Lösung des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = -4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 3: Herstellung von PEC (PVBMA-COA)
  • Ein kationisches Polymer, Poly[(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) (PVBMA) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 15000) in einer Menge von 0,021 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, statistisches Acrylsäure/2-Ethylhexylacrylat-Copolymer (COA) (Acrylsäuregehalt = etwa 60 Mol-%; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 8000) in einer Menge von 0,021 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml destilliertem Wasser (pH 8,0) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
  • Ferner wurden 3 ml der wäßrigen Lösung des kationischen Polymers und 7 ml der wäßrigen Lösung des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = -4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 4: Herstellung von PEC (PVBMA-CLA)
  • Ein kationisches Polymer, Poly[(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) (PVBMA) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 100000) in einer Menge von 0,106 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, statistisches Acrylsäure/Laurylacrylat-Copolymer (CLA) (Acrylsäuregehalt = etwa 80 Mol-%; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 4000) in einer Menge von 0,090 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung (pH 7,4) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 5: Herstellung von PEC (2X-Natriumalginat)
  • Ein kationisches Polymer, Poly[(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)-methylen-1,4-phenylenmethylendichlorid] (2X) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 6000) in einer Menge von 0,015 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polysaccharid, Natriumalginat (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 500000) in einer Menge von 0,020 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml destilliertem Wasser (pH 8,0) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • In ähnlicher Weise wurden 0,075 g des vorstehend genannten kationischen Polymers (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen) und 0,100 g des Polysaccharids (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) getrennt in 10 ml destilliertem Wasser (pH 8,0) aufgelöst. Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 6: Herstellung von PEC (PVBMA- Natriumalginat)
  • Ein kationisches Polymer, Poly[(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) (PVBMA) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 15000) in einer Menge von 0,106 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polysaccharid, Natriumalginat (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 100000) in einer Menge von 0,100 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml destilliertem Wasser (pH 8,0) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des Polysaccharids, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 7: Herstellung von PEC (2X- Polyglutaminsäure)
  • Ein kationisches Polymer, Poly[(dimethyliminio)ethylen(dimethyliminio)-methylen-1,4-phenylenmethylendichlorid] (2X) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 6000) in einer Menge von 0,015 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, Polyglutaminsäure (PGA) durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 4000) in einer Menge 0,013 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung (pH 7,4) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel [2X-PGA] (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 8: Herstellung von PEC (PVBMA- Asparaginsäure/Alanin-Copolymer)
  • Ein kationisches Polymer, Poly(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) (PVBMA) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 15000) in einer Menge von 0,106 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, statistisches Asparaginsäure/Alanin-Copolymer [C(Asp/Ala)] (Asparaginsäuregehalt = etwa 65 Mol-%; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 8000) in einer Menge von 0,090 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml destilliertem Wasser (pH 9,0) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel [PVBMA-C(Asp/Ala)] (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 9: Herstellung von PEC [Poly(L-Lysin)- CLA)]
  • Ein kationisches Polymer, Poly(L-Lysin) (PLL) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 3000) in einer Menge von 1,3 mg (1 x 10&supmin;&sup5; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, statistisches Acrylsäure/Laurylacrylat-Copolymer) (CLA) (Acrylsäuregehalt = etwa 80 Mol-%; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 5000) in einer Menge von 1,8 mg (1 x 10&supmin;&sup5; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 Mol/Liter Natriumchlorid (pH 6,5) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel [PLL-CLA] (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 10: Herstellung von PEC (Lysin/Serin- Copolymer- Polyglutaminsäure)
  • Ein kationisches Polymer, statistisches Lysin/Serin-Copolymer [C(Lys/Ser)] (Lysingehalt = etwa 70 Mol-%, durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 10000) in einer Menge von 0,019 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, Polyglutaminsäure (PGA) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 2000) in einer Menge von 0,013 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung (pH 7,4) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel [C(Lys/Ser)-PGA] (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 11: Herstellung von PEC [Poly(L-Lysin) -Natriumalginat)]
  • Ein kationisches Polymer, Poly(L-Lysin) (PLL) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 3000) in einer Menge von 1,3 mg (1 x 10&supmin;&sup5; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, Natriumalginat (Arg) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 40000) in einer Menge von 1,8 mg (1 x 10&supmin;&sup5; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 Mol/Liter Natriumchlorid (pH 6,5) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel [PLL-Arg] (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 12: Herstellung von PEC (Lysin/Serin Copolymer-Carboxymethylchitin)
  • Ein kationisches Polymer, statistisches Lysin/Serin [C(Lys/Ser)]-Copolymer (Lysingehalt = etwa 70 Mol-%) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 10000) in einer Menge von 0,019 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, Carboxymethylchitin (CM-Chn) (Carboxymethylierungsgrad = etwa 0,65/Monosaccharid) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 5000) in einer Menge von 0,018 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung (pH 7,4) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel [C(Lys/Ser)-CM-Chn] (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 13: Herstellung von PEC (Chitosan- Natriumalginat)
  • Ein kationisches Polysaccharid, Chitosan (Deacetylierungsgrad = 100 %; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 2000) in einer Menge von 0,020 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, Natriumalginat (Arg) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 4000) in einer Menge von 0,018 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung (pH 7,4) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Chitosan-Arg) (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu erhalten.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polysaccharids und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 14: Herstellung von PEC (Chitosansulfatierte Zellulose)
  • Ein kationisches Polysaccharid, Chitosan (Deacetylierungsgrad = etwa 70 %; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 5000) in einer Menge von 0,102 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, sulfatierte Zellulose (S-cel) (Sulfatierungsgrad = etwa 0,8/Monosaccharid; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 8000) in einer Menge von 0,110 g (5 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionisches Gruppen) wurden getrennt in 10 ml destilliertem Wasser (pH 5,0) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Chitosan-S- cel) (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu erhalten.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polysaccharids und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 15: Herstellung von PEC (Diethylaminoethyldextran-Carboxymethylchitin)
  • Ein kationisches Polysaccharid, Diethylaminoethyldextran (DEAE Dex) (Einführungsrate = 60%, durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 3000) in einer Menge von 2,0 mg (1 x 10&supmin; &sup5; Mole als kationische Gruppen) und ein anionisches Polymer, Carboxymethylchitin (CM-Chn) (Carboxymethylierungsgrad = etwa 0,65/Monosaccharid; durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 5000) in einer Menge von 1,8 mg (1 x 10&supmin;&sup5; Mole als anionisches Gruppen) wurden getrennt in 10 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 Mol/Liter Natriumchlorid (pH 8,0) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (DEAE Dex-CM- Chn) (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu bilden.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polysaccharids und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 16: Herstellung von PEC (Chitosan- Polyglutaminsäure)
  • Ein kationisches Polymer, Chitosan (Deacetylierungsgrad = 100 %) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 2000) in einer Menge von 0,020 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, Polyglutaminsäure (PGA) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 4000) in einer Menge von 0,013 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml physiologischer Kochsalzlösung (pH 7,4) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Chitosan-PGA) (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu erhalten.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Herstellungsbeispiel 17: Herstellung von PEC (Chitosan-CLA)
  • Ein kationisches Polymer, Chitosan (Deacetylierungsgrad = 70 %; (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 3000) in einer Menge von 0,021 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als kationische Gruppen), und ein anionisches Polymer, statistisches Acrylsäure/Laurylacrylat-Copolymer (CLA) (Arcylsäuregehalt = etwa 80 Mol-%) (durchschnittliches Molekulargewicht = etwa 4000) in einer Menge von 0,018 g (1 x 10&supmin;&sup4; Mole als anionische Gruppen) wurden getrennt in 10 ml einer wäßrigen Lösung von 0,3 Mol/Liter Natriumchlorid (pH 6,5) aufgelöst. Die beiden erhaltenen wäßrigen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Chitosan-CLA) (Ladungsgleichgewicht = ±0) zu erhalten.
  • Die wäßrige Lösung (7 ml) des kationischen Polymers und die wäßrige Lösung (3 ml) des anionischen Polymers, die in derselben Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden in einem Becherglas zusammengemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel (Ladungsgleichgewicht = +4) zu bilden.
    • Immobilisierungsbeispiel 1: Immobilisierung am Träger (Polyethylenröhrchen)
  • 2 ml-Mengen der in den Herstellungsbeispielen 1 bis 17 hergestellten PEC-Gelflüssigkeiten wurden in Polyethylenröhrchen (Innendurchmesser = 1,0 cm) gegossen und jeweils durch einen Rotor bei 60 upm 8 Stunden lang in Umdrehung versetzt. Nachdem der PEC auf die Innenwände der Polyethylenröhrchen aufgetragen war, wurde der Überstand entfernt. Die Röhrchen wurden bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet, die Innenseiten mit 10 ml destilliertem Wasser dreimal gewaschen und anschließend erneut bei 80ºC 4 Stunden lang getrocknet, um die PEC-immobilisierten Röhrchen zu erhalten.
    • Immobilisierungsbeispiel 2: Immobilisierung am Träger (Gaze)
  • Baumwollgazestücke (10 cm x 10 cm) wurden 8 Stunden lang in den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 17 hergestellten PEC-Gelflüssigkeiten eingetaucht. Die Gazestücke wurden aus diesen entnommen, mit 20 ml destilliertem Wasser gewaschen, bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet, anschließend mit 10 ml destilliertem Wasser dreimal gewaschen und bei 80ºC 4 Stunden lang getrocknet, um die PEC-immobilisierte Gaze zu erhalten.
    • Immobilisierungsbeispiel 3: Immobilisierung am Träger (Glasperlen)
  • Glasperlen (Durchmesser = 0,2 mm; hergestellt von Toshiba Varotini K.K.) wurden 6 Stunden lang in den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 hergestellten PEC-Gelflüssigkeiten eingetaucht. Nachdem die Glasperlen mit dem PEC beschichtet waren, wurde der Überstand entfernt. Die Perlen wurden bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet, mit 10 ml destilliertem Wasser dreimal gewaschen und erneut bei 80ºC 4 Stunden lang getrocknet, um PEC-immobilisierte Perlen zu erhalten.
    • Immobilisierungsbeispiel 4: Immobilisierung am Träger [Kontaktlinsenmaterial (Polymethylmethacrylat)]
  • Kleine kreisförmige Stücke (Durchmesser = 8 mm), die aus Polymethylmethacrylatplatten ausgestanzt wurden, welche aus demselben Material wie dem für Kontaktlinsen verwendeten hergestellt waren (im folgenden als "kleine kreisförmige Stücke" bezeichnet) wurden bei Raumtemperatur 10 Stunden lang in den in den Herstellungsbeispielen 7 bis 17 hergestellten PEC-Gelflüssigkeiten eingetaucht. Nachdem die kleinen kreisförmigen Stücke mit dem PEC beschichtet waren, wurde der Überstand entfernt. Die Stücke wurden bei 60ºC 3 Stunden lang getrocknet, mit 10 ml destilliertem Wasser zweimal gewaschen und zweimal mit physiologischen Kochsalzlösungen gewaschen und anschließend bei 80ºC 4 Stunden lang getrocknet, um PEC-immobilisierte kleine kreisförmige Stükke zu erhalten.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 1: Untersuchung der antibakteriellen Eigenschaft
  • Die folgenden Mikroorganismen wurden zur Untersuchung der antibakteriellen Eigenschaft verwendet.
  • Escherichia coli ATCC25932
  • Staphylococcus aureus ATCC25923
  • Serratia marcescens IFO3046
  • Pseudomonas aeruginosa ATCC10145
  • Die verschiedenen bakteriellen Lösungen, die in Gehirn- Herzinfusionsmeden (BHI) bei 37ºC 16 Stunden lang kultiviert wurden, wurden durch eine M/15 Phosphatpufferlösung (PBS, pH 6,8), die 0,85% Natriumchlorid enthielt, verdünnt, um bakterielle Suspensionen herzustellen, die eine Bakterienkonzentration von etwa 1 x 10&sup4;/ml haben. Nachdem 10 ml eines PD-Mediums (hergestellt durch Auflösen von 7,0 g Dikaliumhydrogenphosphat, 2,0 Kaliumhydrogenphosphat, 0,1 g Magnesiumsulfat, 1,0 g Ammoniumsulfat, 0,5 g Natriumcitrat, 10,0 g Glukose und 10,0 g Bactopepton in 1000 ml gereinigtem Wasser) zu den in dem vorstehend angeführten Immobilisierungsbeispiel 1 hergestellten PEC-beschichteten Polyethylenröhrchen zugegeben wurde, wurde 0,1 ml jeder der vorstehend genannten bakteriellen Suspensionen zugegeben. Der Gesamtansatz wurde gemischt und anschließend auf 30ºC gehalten. Eine Schüttelkultivierung wurde bei 30ºC 24 Stunden lang durchgeführt und die Trübheit der Medien wurde visuell beobachtet, um den antibakteriellen Effekt zu untersuchen. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 2: Untersuchung der antibakteriellen Eigenschaft
  • 50-ml-Teile eines PD-Mediums wurden in Sakaguchi-Kolben eingeführt, anschließend wurden drei Stücke der PEC- immobilisierten Gaze (6 cm x 6 cm), die im Immobilisierungsbeispiel 2 erhalten wurden, in die Kolben eingeführt. 1 ml der Bakteriensuspensionen, die in dem vorstehend beschriebenen pharmakologischen Testbeispiel 1 verwendet wurden, wurden in einer Menge von etwa 1 x 10&sup4; Bakterien inokuliert. Ferner wurde die Inokulierung in derselben Weise wie vorstehend beschrieben in jedem der Kolben für einen Leertest und in denjenigen für einen Kontrolltest durchgeführt, in welchen drei Stücke Gaze (6 cm x 6 cm) ohne immobilisierten PEC eingeführt wurden. Anschließend wurde eine Schüttelkultivierung bei 30ºC 16 Stunden lang für jeden Kolben ausgeführt. Die Trübheit der Medien wurde visuell beobachtet, um den antibakteriellen Effekt zu untersuchen. Die Resultate sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 3: Untersuchung der antibakteriellen Eigenschaft
  • 10-ml-Teile eines PD-Mediums wurden in sterilisierte Polyethylenröhrchen gegossen, anschließend wurde 1 g PEC- immobilisierter Glasperlen, die in dem Immobilisierungsbeispiel 3 erhalten wurden, in dieses eingeführt und 0,1 ml der bakteriellen Suspensionen wie im vorstehend genannten pharmakologischen Testbeispiel 1 wurden zugegeben. Der Gesamtansatz wurde gemischt und auf 30ºC gehalten. Ferner wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben die Inokulierung in jedem der Röhrchen für einen Leertest und in den jenigen für einen Kontrolltest durchgeführt, in welchen 1 g Glasperlen ohne immobilisierten PEC eingeführt wurden. Anschließend wurde eine Schüttelkultivierung bei 30ºC 24 Stunden lang für jedes Röhrchen ausgeführt. Die Trübheit der Medien wurde visuell beobachtet, um den antibakteriellen Effekt zu beobachten. Die Resultate sind in Tabelle 3 dar gestellt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 4: Untersuchung der antibakteriellen Eigenschaft
  • 10-ml-Teile eines PD-Mediums wurden in sterilisierte Polyethylenröhrchen gegossen, anschließend wurden 2 g der PEC- immobilisierten kleinen kreisförmigen Stücke, die im Immobilisierungsbeispiel 4 erhalten wurden, zugegeben, und 0,1 ml der bakteriellen Suspension wie im vorstehend beschriebenen pharmakologischen Testbeispiel 1 wurden zugegeben. Der Gesamtansatz wurde gemischt und auf 30ºC gehalten. Ferner wurde in derselben Weise wie vorstehend beschrieben die Inokulierung in jedem der Röhrchen für einen Leertest und in denjenigen für einen Kontrolltest durchgeführt, in welchen 2 g der kleinen kreisförmigen Stücke ohne immobilisierten PEC eingeführt wurden. Anschließend wurde eine Schüttelkultivierung bei 30ºC 24 Stunden lang für jedes Röhrchen ausgeführt. Die Trübheit der Medien wurde visuell beobachtet, um den antibakteriellen Effekt zu beobachten. Die Resultate sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 5: Untersuchung der langdauernden antibakteriellen Eigenschaft
  • 10-ml-Teile gereinigtes Wasser wurden zu den in dem Immobilisierungsbeispiel 1 hergestellten PEC-immobilisierten Röhrchen zugegeben, anschließend wurden die Röhrchen in einer Schütteleinrichtung 2 Minuten lang kräftig geschüttelt und die Waschlösungen wurden entfernt. Der vorstehend beschriebene Waschvorgang wurde weitere vier Male (insgesamt fünfmal) wiederholt und anschließend wurden die Röhrchen bei 60ºC 2 Stunden lang getrocknet. Die auf diese Weise vorbehandelten Röhrchen wurden zur Untersuchung des langdauernden antibakteriellen Effekts durch denselben Vorgang wie in dem pharmakologischen Testbeispiel 1 für E. coli (ATCC25932) verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 5 dargestellt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 6: Untersuchung der langdauernden antibakteriellen Eigenschaft
  • Stücke der in dem Immobilisierungsbeispiel 2 hergestellten PEC-immobilisierten Gaze wurden in 1000 ml Bechergläser eingeführt, 500 ml gereinigtes Wasser wurden zugegeben, Magnetrührer wurden zum Rühren über 5 Minuten verwendet und anschließend wurden die Waschlösungen entfernt. Der vorstehend beschriebene Waschvorgang wurde weitere vier Male (insgesamt fünfmal) wiederholt. Dann wurden die Gazestücke daraus entnommen und bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die auf diese Weise vorbehandelten Gazestücke wurden verwendet, um den langdauernden antibakteriellen Effekt durch denselben Vorgang wie in dem pharmakologischen Testbeispiel 2 für E. coli (ATCC25932) zu untersuchen. Die Resultate sind in Tabelle 6 dargestellt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 7: Untersuchung der langdauernden antibakteriellen Eigenschaft
  • Die in dem Immobilisierungsbeispiel 3 hergestellten PEC- immobilisierten Glasperlen wurden in sterilisierte Polyethylenröhrchen gegeben, 10 ml gereinigtes Wasser wurden zugegeben, anschließend wurden die Röhrchen in einer Schütteleinrichtung 2 Minuten lang kräftig geschüttelt und dann wurden die Waschlösungen entfernt. Der vorstehend beschriebene Waschvorgang wurde weitere vier Male (insgesamt fünfmal) wiederholt, worauf die Glasperlen daraus entnommen wurden und bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet wurden. Die auf diese Weise vorbehandelten Glasperlen wurden zur Untersuchung des langdauernden antibakteriellen Effekts durch denselben Vorgang wie in dem pharmakologischen Testbeispiel 3 für E. coli (ATCC25932) verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 7 gezeigt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 8: Untersuchung der langdauernden antibakteriellen Eigenschaft
  • Die in dem Immobilisierungsbeispiel 4 hergestellten PEC- immobilisierten kleinen kreisförmigen Stücke wurden in sterilisierte Polyethylenröhrchen eingeführt, 10 ml gereinigtes Wasser wurden zugegeben, anschließend wurden die Röhrchen in einer Schütteleinrichtung 2 Minuten lang kräftig geschüttelt, worauf die Waschlösungen entfernt wurden. Der vorstehend beschriebene Waschvorgang wurde weitere vier Male (insgesamt fünfmal) wiederholt, worauf die kleinen kreisförmigen Stücke daraus entnommen wurden und bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet wurden. Die auf diese Weise vorbehandelten kleinen kreisförmigen Stücke wurden verwendet, um den langdauernden antibakteriellen Effekt durch denselben Vorgang wie in dem pharmakologischen Testbeispiel 4 für E. coli (ATCC25932) zu untersuchen. Die Resultate sind in Tabelle 8 dargestellt.
    • Pharmakologisches Testbeispiel 9: Untersuchung der antibakteriellen Eigenschaft
  • Filterpapierstücke (TOYO, Nr. 5B) wurden 8 Stunden lang in den in den Herstellungsbeispielen 1 bis 17 hergestellten PEC-Gellösungen getaucht. Die Filterpapierstücke wurden aus diesen entnommen und mit 20 ml destilliertem Wasser gewaschen, anschließend bei 60ºC 4 Stunden lang getrocknet, weiter mit 10 ml destilliertem Wasser zweimal gewaschen und bei 80ºC 4 Stunden lang getrocknet. Die resultierenden Filterpapierstücke wurden in kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 13 mm geschnitten und einer Gassterilisierungsbehandlung unterzogen, um die Testscheiben für den nachfolgend beschriebenen antibakteriellen Effekt zu erhalten. Ferner wurde derselbe Vorgang wiederholt, mit der Ausnahme, daß nicht in den PEC-Gellösungen getauchtes kreisförmiges Filterpapier verwendet wurde, um Kontrollscheiben zu erzeugen.
  • Die in dem pharmakologischen Testbeispiel 1 beschriebenen vier Arten von Bakterien wurden über Nacht in BHI-Medien durch dasselbe Verfahren wie in dem pharmakologischen Testbeispiel 1 schüttelkultiviert und drei Zentrifugierungsbehandlungen durch die BHI-Medien unterzogen, anschließend mit den BHI-Medien verdünnt, um bakterielle Suspensionen zu erzeugen, die eine Bakterienkonzentration von etwa 1 x 10&sup7;/ml hatten. 20-µl-Teile der bakteriellen Suspensionen wurden in die vorstehend genannten Testscheiben und Kontrollscheiben für den antibakteriellen Effekt inokuliert. Die Scheiben wurden bei 37ºC 3 Stunden lang stehen gelassen und anschließend auf Trypto-Sojaagarplatten gesetzt, so daß die inokulierten Seiten der Scheiben mit den Agarplatten in Berührung standen. Der Gesamtansatz wurde bei 37ºC 1 Stunde lang stehen gelassen, worauf die Scheiben entfernt wurden. Die Platten wurden bei 37ºC über Nacht inkubiert, worauf die Bildung von Kolonien auf der Platte beobachtet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 9 dargestellt.
    • Beispiele 1 bis 11
  • Verschiedene Arten von PEC wurden in derselben Weise wie in den vorstehend genannten Herstellungsbeispielen erzeugt und anschließend auf Trägern immobilisiert, worauf die pharmakologischen Aktivitäten beobachtet wurden. Genauer ausgedrückt wurden die kationischen Polymere, die in Tabelle 10 dargestellt sind, und die anionischen Polymere, die in Tabelle 11 dargestellt sind, in den Mengen, die in den Spalten "verwendete Menge" der Tabellen 10 und 11 gezeigt sind, in 10 ml der Lösemittel, die in der Spalte "Lösemittel" von Tabelle 10 gezeigt sind, aufgelöst. Die erhaltenen Lösungen (jeweils 5 ml) wurden alle sofort in einem Becherglas gemischt, um ein Polyelektrolytkomplexgel zu bilden (Ladungsgleichgewicht = ±0). In ähnlicher Weise wurden Polyelektrolytkomplexgele mit einem Ladungsgleichgewicht von +4 oder - 4 aus 7 ml der kationischen Polymerlösungen und 3 ml der anionischen Polymerlösungen oder aus 7 ml der anionischen Polymerlösungen und 3 ml der kationischen Polymerlösungen gebildet. Die resultierenden PEC-Gele wurden auf Trägern (Gaze) durch dasselbe Verfahren wie in dem Immobilisierungsbeispiel 2 immobilisiert und die antibakteriellen Eigenschaften wurden durch dieselben Verfahren wie in dem pharmakologischen Testbeispiel 2 beobachtet. Die Resultate sind in Tabelle 12 gezeigt. Es sei angemerkt, daß in den Tabellen 10 und 11 die Polymere durch Abkürzungen dargestellt sind. Die Bedeutungen der Abkürzungen sind wie folgt (die in den vorstehend beschriebenen Herstellungsbeispielen benutzten Abkürzungen haben dieselben Bedeutungen, so daß auf Erläuterungen dazu verzichtet wird).
  • 6X: Poly[(dimethyliminio)hexamethylen(dimethyliminio)methylen-1,4-phenylenmethylendichlorid]
  • PAA: Polyacrylsäure
  • PSS: Polystyrolsulfonsäure
  • SLA65: statistisches Styrolsulfonsäure/Laurylacrylat- Copolymer (Styrolsulfonsäuregehalt = etwa 65 Mol- %)
  • CSA74: statistisches Acrylsäure/Stearylacrylat-Copolymer (Acrylsäuregehalt = etwa 74 Mol.-%)
  • CLA66: statistisches Acrylsäure/Laurylacrylat-Copolymer (Acrylsäuregehalt = etwa 66 Mol.-%)
  • QPA1 Am: quaterniertes Polyallylamin
  • In den folgenden Tabellen 1 bis 8 und 12 haben die Symbole die folgenden Bedeutungen:
  • +++: starke Trübung
  • ++: Trübung
  • +: geringe Trübung
  • ±: keine Veränderung
  • -: transparent Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8
  • In der folgenden Tabelle 9 zeigen die Symbole den Grad der Koloniebildung. Die Grade sind wie folgt:
  • +++: stark
  • ++: mittel
  • +: gering
  • ±: sehr gering
  • -: keine Veränderung Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12
    • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die Verwendung des antibakteriellen Mittels gemäß vorliegender Erfindung umschließt einen weiten Bereich, da das antibakterielle Mittel in allgemeinen Lösemitteln unlöslich ist. Ferner kann die antibakterielle Eigenschaft über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden. Des weiteren können ohne weiteres verschiedene antibakterielle Mittel, die unterschiedliche antibakterielle Stärke zeigen, geschaffen werden.

Claims (8)

1. Verwendung eines wasserunlöslichen Polyelektrolytkomplexes, der hergestellt wird durch Umsetzen einer wässrigen Lösung mit 10&supmin;&sup5; M bis 10&supmin;² M kationischen Gruppen eines kationischen Polymers und einer wässrigen Lösung mit 10&supmin;&sup5; M bis 10&supmin;² M anionischen Gruppen eines anionischen Polymers in einem Konzentrationsverhältnis der kationischen Gruppen im kationischen Polymer zu den anionischen Gruppen im anionischen Polymer von 1,0 bis 4,0 als antibakterielles Mittel, wobei dieses kationische Polymer wenigstens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
(a1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der allgemeinen Formel
worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe sind, und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind oder R&sub1; gemeinsam mit zwei Stickstoffatomen und R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; in der Formel eine Gruppe der Formel
bildet, worin R&sub2;, R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und R&sub4; die oben angegebene Bedeutung hat, und X&sub1;&supmin; ein Gegenionist und m eine Zahl von 5 bis 500 ist,
(a2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin A eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, worin B eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und X&sub2;&supmin; ein Gegenion ist, oder A eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, worin R&sub2;&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe ist, und X&sub3;&supmin; ein Gegenion ist, oder A eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, worin R&sub2;&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, R&sub2;&sub6;, R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und X&sub4;&supmin; ein Gegenion ist, und n eine Zahl von 10 bis 1000 ist;
(a3) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)
ist, worin v 3 oder 4 ist, R&sub9;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe oder Mercaptogruppe oder durch eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Imidazolylmethyl- oder Indolylmethylgruppe ist, und R&sub9;&sub2; -N&spplus;H&sub3;X&sub5;&supmin; oder -N&spplus;H&sub2;C(NH)NH&sub2;X&sub6;&supmin; ist, X&sub5;&supmin; und X&sub6;&supmin; unabhängig voneinander Gegenionen sind, t 20 bis 100 und r eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, und
(a4) ein kationisches Polysaccharid ist und dieses anionische Polymer wenigstens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus:
(b1) einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
worin u 1 oder 2 ist, R&sub8;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch eine Hydroxylgruppe oder Mercaptogruppe oder eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Imidazolylmethyl- oder Indolylmethylgruppe ist, s 20 bis 100 und q eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist,
(b2) einer Verbindung der allgemeinen Formel (V)
worin R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub3;&sub2; eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, Y eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz oder eine Phosphorsäuregruppe oder deren Salz oder eine Arylgruppe, die eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz enthält, eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz oder eine Phosphorsäuregruppe oder deren Salz enthält, ist, a 20 bis 100 ist und p eine ganze Zahl von 10 bis 1000 ist, und
(b3) ein anionisches Polysaccharid ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung (a1) der allgemeinen Formel (I), in der R&sub1; und R&sub4; unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
sind, verwendet wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1, worin eine Verbindung (a3) der allgemeinen Formel (III), in der R&sub9;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylthioethyl-, Mercaptomethyl-, 5-Imidazolylmethyl- oder 3-Imidazolylmethylgruppe ist, verwendet wird.
4. Verwendung nach Anspruch 1, worin Chitosan, eine Chitosanderivat oder ein neutrales Polysacchariddiethylaminoethylderivat als das kationaische Polysaccharid (a4) verwendet wird.
5. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (b1) der allgemeinen Formel (IV) , in der R&sub8;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Methylthioethyl-, Mercaptomethyl-, 5-Imidazolylmethyl- oder 3-Imidazolylmethylgruppe ist, verwendet wird.
6. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (b2) der allgemeinen Formel (V), in der R&sub3;&sub2; eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und a 50 bis 100 ist, verwendet wird.
7. Verwendung nach Anspruch 1, worin wenigstens ein anionisches Polysacchari (b3) ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Hyaluronsäure oder eines Derivats davon, Algininsäure oder eines Derivats davon, Chondroitinschwefelsäure A, Chondroitinschwefelsäure C, Chondroitinschwefelsäure B, Dermatan-Schwefelsäure oder eines Derivats davon, Chondroitinschwefelsäure D oder eines Derivats davon, Chondroitinschwefelsäure E oder eines Derivats davon, Heparanschwefelsäure oder eines Derivats davon, Heparinschwefelsäure oder eines Derivats davon, Heparin oder eines Derivats davon, κ-Carragheenan oder eines Derivats davon, λ-Carragheenan oder eines Derivats davon, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Cellulosederivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Chitinderivat, Carboxymethylstärke oder ein Derivat davon, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Amylopektinderivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes β-1,3'-Glucanderivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes β-1,2'-Glucanderivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes β-1,3'-; 1,6'-Glucanderivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Dextranderivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Pullulanderivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Agarosederivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes β-1,4'-Galactanderivat, ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Mannanderivat und ein carboxymethyliertes, sulfatiertes oder phosphatiertes Innulinderivat als dieses anionische Polysaccharid verwendet wird.
8. Verwendung eines Trägers, der einen Polyelectrolytkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7 trägt, als antibakterielles Material.
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