KR20140010433A - 합성 직물을 양이온성 살생물제로 처리하는 방법 - Google Patents

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토마스 고트샬크
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Abstract

본 발명은, 농도 (c1) 으로 양이온성 살생물제 (B) 를 함유하고 농도 (c2) 로 음이온성 중합체 (P) 를 함유하는 수성 조성물 (이때 농도 (c1) 및 (c2) 는 장기간 살생물제 활성을 갖는 직물을 야기하도록, 음이온성 중합체 (P) 의 음전하 대 양이온성 살생물제 (B) 의 양전하의 비 (R) 가 10 : 1 내지 1 : 1 이 되도록 선택됨) 로 합성 직물을 처리하는 단계를 포함하는, 합성 직물 (T) 을 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

합성 직물을 양이온성 살생물제로 처리하는 방법{PROCESS FOR THE TREATMENT OF SYNTHETIC TEXTILES WITH CATIONIC BIOCIDES}
본 발명은 개선된 특성을 갖는 항균 직물을 야기하는, 합성 직물을 양이온성 살생물제로 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 직물 처리용 살생물제 조성물에 관한 것이다.
침출-저항성, 항-미생물 부직포 직물은 수년 전부터 공지되어 있다. 이들 직물은 예를 들어 4차 암모늄 염의 살생물제 용액으로 직물의 표면을 처리함으로써 제조될 수 있다.
심각한 감염이 전파되는 것은 보건 분야 종사자에게 영향을 끼친다. 소위 "병원 내 감염" 은, 병원에서 치료의 결과로 종종 발생하는 감염이다. 이들 감염은 종종 병원 내로 들어선지 약 2 일 후 또는 병원에서 나간지 30 일 이내로 처음 나타나고 전형적인 항생제에 내성이 있는 보건 분야에서 발견되는 많은 병원균과 마찬가지로 위험할 수 있다. 병원에서 획득된 감염은 외과적 수술에 의해 발전될 수 있으나, 병원균으로 오염된 직물이 또한 중요한 역할을 한다. 병원 내 감염의 발생 및 전파는 예를 들어 수술 장비 또는 직물의 표면 상에서 콜로니를 형성하고 생존하는 미생물의 능력에 의존적이다. 오염된 표면으로부터 오염되지 않은 포면으로의 미생물 이동, 예컨대 직물로부터 개방된 상처로의 미생물 이동은 질병을 퍼트릴 수 있다. 따라서, 담체가 비-보호 표면과 접촉하기 전에 이동된 미생물이 살생되는 것이 중요하다. 통상적인 살생물제 처리는 종종 예를 들어 1 분 내지 5 분의 요구되는 단기간 내에서 그러한 표면 상의 병원체를 살생시키고 고정시키는데 충분히 효과적이지 않거나, 적용에 어려움이 있었다.
병원체에 치명적인 것에 더하여, 직물에 항-미생물 처리를 하는 융화성 및 일단 적용 후 처리 기간이 고려되어야만 한다. 토양 및 물에서 살생물제가 보유되고 쌓이는 것을 예방하기 위해, 직물의 사용 또는 저장 동안 살생물제가 외부환경으로 손실되는 것은 방지되어야만 한다. 기술적 적용 방법은, 병원체의 파괴에 매우 신속히 작용하고 활성물질이 환경으로 스며나오지 않는 살생물제 직물을 제공해야만 한다.
은, 은 염, 트리클로산, 4차 암모늄 염 및 폴리헥사메틸렌-비구아니드 화합물과 같은 많은 살생물제가 십년간 공지되어 있다.
수 개의 신속히 작용하는 양이온성 살생물제, 예컨대 4차 암모늄 염이 공지되어 있으나, 이들은 직물, 특히 의료용 직물 적용에 사용되는데 구체적으로 제형화될 필요성이 있다.
예를 들어, 수 개의 양으로 하전된 아미노 기를 갖는 하전된 살생물제는 정상적으로는 비극성의 하전되지 않은 표면, 예컨대 부직포 폴리프로필렌 섬유에 부착되지 않는다. 이들 살생물제는, 부직포 폴리프로필렌 기질 상에 이들이 침착되게 하기 위해 카르복시메틸-셀룰로오스와 같은 화합물로 제형화될 필요성이 있다.
합성 (부직포) 직물, 예컨대 폴리프로필렌 패브릭은 예를 들어 병원에서 의료용으로 널리 사용되나, 신속하게 작용하고 내구력 있는 살생물제 마감을 생성하기 위한, 양이온성 살생물제를 합성 부직포 직물에 적용하는 방법은 실현이 어렵다.
문헌 US 2,931,753 은 살생물제 표면 처리를 제공하기 위해 셀룰로오스 패브릭 상에 형성될 수 있는 4차 암모늄 염 및 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 다당류 카르복실산의 염을 개시하고 있다. 문헌 US 2,984,639 는 4차 아민으로부터 형성된 염 및 합성, 카르복실산 함유 중합체인 수불용성 살균 물질을 개시하고 있다. 염은 유기 용매에 수용성이고 필름을 형성하는데 사용될 수 있거나 페인트와 같은 필름 형성 조성물에 첨가될 수 있다.
문헌 US 4,615,937 은 합성 및/또는 셀룰로오스 섬유, 유기-규소 4차 암모늄 염, 및 적합한 라텍스 결합제를 포함하는 살생물적으로 활성인 부직 웹을 기술하고 있다. 문헌 US 4,783,340 및 US 5,158,766 는 암모늄 염 및 음이온성 중합체를 포함하는 경질 표면에 분무하거나 다른 방식의 적용에 적합한 살생물제 표면 처리법을 개시하고 있다. 문헌 US 2007/0048356 는 부직포용 살생물제 코팅을 창출하기 위해 제 2 의 살생물제를 갖는 폴리헥사메틸렌비구아니드 (PHMB) 의 사용을 개시하고 있다. 문헌 US 2007/0042198 는 유기-규소 4차 암모늄 염 및 양이온성, 친수성 중합체를 사용하는 살생물제 표면을 창출시키는 법을 개시하고 있다. 문헌 US 4,721,511 은 부직포 기질, 예를 들어 셀룰로오스, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 실리콘 4차 아민, 및 유기 티타네이트 (실리콘 4차 아민용 가교제로서 유용함) 를 포함하는 여과-저항성 살생물제 부직포 패브릭을 개시하고 있다.
이들 분야에서의 진보에도 불구하고, 합성 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 및 다른 합성 섬유로부터 살생물제 부직포 패브릭을 제조하기 위한 개선된 방법이 여전히 요구되고 있다. 직물은, 잠깐의 노출시에도 병원체를 신속하고 효과적으로 살생하는 능력, 예를 들어 몇 분 내의 오염 (예를 들어, 120 분 내의 오염) 에 99.99% 범위로 박테리아 개체군을 감소시키는 능력을 가져야만 한다.
매우 효과적이고 신속한 살생물제 살생 활성을 갖는 살생물제를 표면에 내구력 있게 단순 방식으로 적용한 직물을 제공하기 위한, 특정 비율의 양이온성 살생물제(들) 및 선택된 음이온성 중합체(들)로 합성 직물을 처리하는 방법이 밝혀졌다.
본 발명은, (적어도) 양이온성 살생물제 (B) 및 (적어도) 음이온성 중합체 (P) 로 합성 직물 (T) 을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 농도 (c1) 로 양이온성 살생물제 (B) 를 함유하고, 농도 (c2) 로 음이온성 중합체 (P) 를 함유하는 수성 조성물로 합성 직물을 처리하는 단계를 포함하며, 이때 농도 (c1) 및 (c2) 는, 음이온성 중합체 (P) 의 음전하 대 양이온성 살생물제 (B) 의 양전하의 비 (R) 가 10 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 2.5 : 1 이 되도록 선택된다. 이러한 비는 종종 2.3 : 1 내지 1.05 : 1 이다.
도 1 은 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC-용액) 및 CTAC-용액 (수용액) 을 이용한 적정 실험의 결과를 나타낸다.
하나의 구현예에서, 2 개의 상이한 음이온성 중합체, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 및 아크릴계 및/또는 메타크릴산-단량체를 포함하는 공중합체가 사용된다.
또한, 본 발명은 (적어도) 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 로 합성 직물 (T) 을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이때 합성 직물 (T) 는 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌-테레프탈레이트 (PET), 나일론 및 스티렌성 공중합체의 군으로부터 선택되는 합성 중합체를 포함한다.
게다가, 본 발명은 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 로 합성 직물 (T) 을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이때 음이온성 중합체 (P) 는 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 폴리(아크릴산), 아크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산) 및 메타크릴산의 공중합체의 군으로부터 선택되는 음이온성 다가 전해질이다.
종종 음이온성 중합체 (P) 는 하기 카르복시메틸 셀룰로오스 및 아크릴산 에스테르와 메타크릴산의 공중합체의 군으로부터 선택되는 음이온성 다가 전해질이다.
이들 음이온성 중합체 (P) 는 종종 하나 또는 수 개의 카르복실 기, 술폰 기 및/또는 말레산 기를 갖는다. 종종 음이온성 중합체 (P) 는 수 개 (예를 들어 10 개 초과) 의 카르복실 기를 갖는다. 본 발명은 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 로 합성 직물 (T) 을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이때 양이온성 살생물제 (B) 는 하기의 군으로부터 선택된다:
- 화학식 (I) 의 4차 암모늄 화합물:
Figure pct00001
[이때
R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 C1 -20 알킬, 하나 이상의 히드록시 또는 벤질옥시 기에 의해 치환되고/치환되거나 하나 이상의 산소에 의해 개입된 C1 -20 알킬, C7 -15 아르알킬, 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬에 의해 치환된 C7 -15 아르알킬, 히드록시, C1 -20 알킬옥시 및/또는 벤질옥시 기이고,
X- 는 할라이드 (예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 히드록시드, 포스페이트, 포스포네이트, 카르보네이트, 술페이트, 카르복실레이트 음이온, 니트레이트, 메토술페이트 또는 아세테이트임];
- 폴리헥시메틸렌비구아니드 화합물;
- 양이온성 살생물제의 두 유형의 조합.
본 발명은 (적어도) 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 로 합성 직물 (T) 을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이때 양이온성 살생물제 (B) 를 0.05 내지 5 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하고, 음이온성 중합체 (P) 를 0.05 내지 10 중량%, 종종 0.1 내지 10 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하는 수성 조성물이 사용된다.
또한, 본 발명은 (적어도) 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 로 합성 직물 (T) 을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이때 양이온성 살생물제 (B) 를 0.05 내지 5 중량%, 종종 0.1 내지 5 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하고, 음이온성 중합체 (P) 를 0.05 내지 10 중량%, 종종 0.1 내지 10 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하는 수성 조성물이 합성 직물 (T) 상에 분무된다. 하나의 구현예에서, 2 개의 성분 (B 및 P) 을 갖는 수성 조성물이 2 개의 분리된 조성물 및 결합되거나 분리된 노즐을 사용함으로써 분무 공정 동안 형성된다.
상이한 구현예에 따르면, 합성 직물 (T) 은, 양이온성 살생물제 (B) 를 0.1 내지 5 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하고, 음이온성 중합체 (P) 를 0.1 내지 10 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하는 그러한 수성 조성물에 침액된다.
또한, 본 발명은 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 로 합성 직물 (T) 을 처리하는 방법에 관한 것이며, 이때, 아크릴산 에스테르와 아크릴산의 공중합체 및 아크릴산 에스테르과 메타크릴산의 공중합체, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 알긴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 아크릴아미드의 공중합체의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 를 0.1 내지 10 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하고, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 및/또는 PHMB (양이온성 살생물제로서) 를 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 수성 조성물이 사용된다.
합성 직물 (T) 은 바람직하게는 폴리프로필렌 기재이다.
본 발명의 추가의 양태는 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 를 포함하는 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 조성물은 적어도 10 주, 바람직하게는 6 개월 동안 분해에 대항하여 실온 (및 50℃ 이하) 에서 안정적이다.
이러한 조성물은 종종 수성 조성물이나, 용매(들)을 제거한 후의 분말 제형일 수 있다. 살생물제 조성물은 바람직하게는 농도 (c1) 으로 양이온성 살생물제 (B) 를 함유하고 농도 (c2) 로 음이온성 중합체 (P) 를 함유하고, 이때 농도 (c1) 및 (c2) 는, 음이온성 중합체 (P) 의 음전하 대 양이온성 살생물제 (B) 의 양전하의 비 (R) 가 10 : 1 내지 1 : 1 , 바람직하게는 2.5 : 1 내지 1 : 1 가 되도록 선택된다. 이러한 비는 2.3 : 1 내지 1.05 : 1 인 것이 바람직하다.
양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 는 바람직하게는 조성물 내에 균질하게 분포된다.
또한, 본 발명은 오염 5 분 이내에 그램 양성 및 그램 음성 박테리아에 대항하여 적어도 log 3, 종종 log 3.5 또는 더욱 양호하게는 log 4 의 합성 직물 (T) 에 대한 세균 활성도 감소를 달성하는, 수성 조성물인, 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 양이온성 살생물제 (B) 로서 세틸트리메틸-암모늄 염 및 폴리헥사메틸렌비구아니드 화합물, 바람직하게는 CTAC 및/또는 PHMB 의 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 0.05 내지 5 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 함유하고, 50 중량% 이상의 물을 함유하는, 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 폴리(아크릴산), 아크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산) 및 메타크릴산의 공중합체의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 를 0.1 내지 5 중량%로 함유하는 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물에 관한 것이다. 이들 음이온성 중합체의 음전하는 공지된 방법으로 측정될 수 있다.
직물 처리용 음이온성 중합체 (P) 의 음전하 대 양이온성 살생물제 (B) 의 양전하의 비 (R) 는 종종 2.5 : 1 내지 1 : 1 이고, 이러한 비는 2.3 : 1 내지 1.05 : 1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태는, 하기 단계를 포함하는, 상기 기술된 바와 같은 살생물제 조성물의 제조방법이다:
a) 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 수용액을 제조하는 단계,
b) 하나 이상의 양이온성 살생물제 (B) 수용액을 제조하는 단계,
c) 2 개의 수용액을 강하게 혼합하는 단계,
d) 살생물제 조성물로부터 용매를 잠재적으로 제거하는 단계.
수용액의 양은, 음이온성 중합체 (P) 의 음전하 대 양이온성 살생물제 (B) 의 양전하의 비 (R) 가 2.5 : 1 내지 1 : 1 가 되도록 선택된다. 이러한 비가 2.3 : 1 내지 1.05 : 1 인 것이 바람직하다.
음이온성 중합체 (P) 의 용액에 양이온성 살생물제 (B) 의 용액을 천천히 또는 빠르게 첨가하는 것이 가능하나, 강하게 혼합함으로써, 조성물 중 형성되는 입자는 종종 더욱 양호한 입자 크기 (예를 들어 90 %가 200 내지 900 nm 의 직경) 를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 기술된 바와 같은 절차를 사용하여 제조되는, 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 를 포함하는 합성 직물 (T) 에 관한 것이다. 합성 직물 (T) 은 비이온성 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기술된 바와 같은 합성 직물 (T) 을 포함하는 물품, 특히 수술용 드레이프, 커버, 드레이프, 시트, 리넨, 패딩, 거즈 드레싱 또는 가멘트, 예컨대 가운, 로브, 안면 마스크, 헤드 커버, 신발 커버 또는 글로브에 관한 것이다.
본 발명에 따라 처리되는 합성 직물 (T) 은 바람직하게는 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리에틸렌-테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리아미드의 합성 중합체 섬유로 제조된다. 바람직하게는 부직포 폴리프로필렌 직물이 처리된다.
음이온성 중합체 (P) 성분은 바람직하게는 음이온성 다가 전해질 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스, 다양한 아크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산), 다양한 메타크릴산의 공중합체, 예컨대 메타크릴산의 PEG-에스테르와 메타크릴산의 공중합체 (예컨대 Sokolan) 또는 아크릴산의 에스테르와 메타크릴산의 공중합체 (예컨대 시판 제품 Kollicoat MAE 100, BASF, 독일) 이다.
음이온성 중합체 (P) 로서 특히 유용한 것은 메타크릴산/에틸 아크릴레이트로부터 유래된 공중합체인 공중합체 Kollicoat MAE 30 DP 및 Kollicoat MAE 100 P, (공급처: BASF SE, 독일) 이다.
이들 공중합체는 예를 들어, 고체 약형용 장 코팅제의 제조를 위해 제약 산업에서 필름 형성제로서 사용될 수 있으며, 하기 화학 구조 (이때, n 및 m 이 정수이며, 종종 n 및 m 이 > 100 임) 를 갖는다:
Figure pct00002
공중합체에서 단량체 성분의 할당량은 대략 1 : 1 이다. Kollicoat MAE 등급은 음이온성 특성을 가지며, 이는 분자 당 카르복시 기의 수에 의해 규정된다. 평균 분자량 Mw 은 대략 250,000 (종종 150.000 내지 300.000 g/mol) 이다. 제품 Kollicoat MAE 100 P 는 약 6 몰%의 (음으로 하전된) 카르복실 기를 중성화하기 위해 수산화 나트륨으로 처리된다.
기술된 공정에 따라 제조된 살생물제 직물 (T) 은, 살생물제 활성이 박테리아 및 진균과 같은 해로운 병원체를 이동시키는 잠재성을 감소시키는데 신속하고 더욱 효과적이기 때문에, 공지된 물질보다 우수하다. 예를 들어, 본 패브릭은 오염 후 수 분 이내에 박테리아 개체군을 99.99% 감소시킨다.
또한, 본 발명은 하기를 포함하는, 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 를 갖는 합성 직물 (T) 에 관한 것이다:
a) 합성 중합체 섬유 (T), 예를 들어 PP 또는 PE 섬유,
b) 하나 이상의 음이온성 중합체 (P), 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스, 아크릴산의 공중합체 및 메타크릴산의 공중합체, 및
c) 양이온성 살생물제 (B), 특히 화학식 (I) 의 화합물
Figure pct00003
[이때
R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 C1 -20 알킬 (상기 알킬은 하나 이상의 히드록시 또는 벤질옥시 기에 의해 치환되고/치환되거나 하나 이상의 산소에 의해 개입됨), C7 -15 아르알킬, 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬에 의해 치환된 상기 아르알킬, 히드록시, C1 -20 알킬옥시 및/또는 벤질옥시 기이고,
X- 는 할라이드 (예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드), 히드록시드, 포스페이트, 포스포네이트, 카르보네이트, 술페이트, 카르복실레이트 음이온, 니트레이트, 메토술페이트 또는 아세테이트임].
용어 C1-C20 알킬 (및, 예를 들어 C6-C20-, C10-C20-, C10-C18- C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4 알킬) 은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 펜틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, tert-옥틸 등을 포함하는, 상기의 탄소 원자의 수를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬쇄를 의미한다. 용어 C7 -15 아르알킬은 예를 들어 벤질, 페네틸, 페니프로필, 쿠밀, 나프틸메틸, 나프틸에틸, 나프틸프로필 등이다.
마찬가지로, 용어 알콕시, 예컨대 C1-C20, C1-C12-, C1-C10-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알콕시는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 또는 도데실옥시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소부틸옥시, tert-부틸옥시를 포함하고 산소 원자를 통해 화합물의 나머지에 연결되는 상기 수의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 비분지형 알킬쇄이다.
양이온성 살생물제는 단일-장쇄, 삼중-단쇄 테트라알킬 암모늄 화합물; 이중-장쇄, 이중-단쇄 테트라알킬 암모늄 화합물; 트리알킬, 모노-벤질 암모늄 화합물, 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. "장"쇄는 탄소 원자가 6 개 또는 그 이상 있는 것을 의미한다. "단"쇄는 탄소 원자가 5 개 또는 그 이하로 있는 것을 의미한다. 전형적으로, R1, R2, R3 및 R4 기 중 하나 이상은 장쇄 알킬 또는 벤질 기이다.
하나의 구현예에서, 양이온성 살생물제 (B) 는 알킬디메틸벤질암모늄 화합물, 디데실디메틸암모늄 화합물 및 세틸트리메틸암모늄 화합물, 예를 들어 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 클로라이드 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된다.
하나의 특정 구현예에서 양이온성 살생물제는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC) 이다.
화학식 (I) 의 화합물 대신 또다른 양이온성 살생물제 (B) 가 선택될 수 있으며, 특히 비구아니드 살생물제 화합물, 예컨대 공지된 화합물 폴리헥사메틸렌-비구아니드 (PHMB) 이다. 이러한 화합물의 양이온성 특성은 이의 제조법에 의해 관리될 수 있으며; 이때 n 은 정수이다.
Figure pct00004
1 개 초과의 양이온성 살생물제가 예를 들어 PHMB 와 세틸트리메틸암모늄 염과 조합으로 사용될 수 있으며, 다른 살생물제가 또한 존재할 수 있는데, 예를 들면 트리클로산 또는 은 기재의 살생물제이다.
음이온성 중합체 (P), 예를 들어, 음이온성 다가 전해질은, 양이온성 살생물제와 수불용성 착물을 형성하고 자연 발생적일 수 있는 합성 또는 합성적으로 변형된 다가 음이온이며, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 카르복시 함유 다당류, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 등으로부터 제조되는 합성 중합체를 포함한다. 음이온성 다가 전해질은 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 폴리(아크릴산), 아크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산) 및 메타크릴산 공중합체로부터 종종 선택된다. 메타크릴산 공중합체의 기는 유리한 특성을 나타낸다.
다른 가공 및 제형화 성분이 조성물에서 사용될 수 있으며, 예를 들면 습윤제, 착색제, 항산화제 및 다른 안정화제, 대전방지제, 계면활성제, 유동 조절제, 탈기제 또는 향 조절제이다.
본 발명의 합성 직물은 합성 중합체를 포함하거나, 이들 중합체로 이루어지며, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 / 폴리에틸렌 공중합체, PET, 나일론, 폴리락트 산 및 폴리글리콜 산 중합체 및 이의 공중합체, 폴리부틸렌, 스티렌성 공중합체이다.
합성 중합체의 1 개 초과의 유형이 존재할 수 있으며, 자연 발생적인 중합체가 직물 내에서 존재할 수 있다.
또한, 합성 직물이 제조되는 방법이 제공된다. 본 발명의 음이온성 중합체 (P) 및 양이온성 살생물제 (B) 를 포함하는 직물은 음이온성 중합체 (P) 를 사용하는 패브릭 중합체에 선택된 양이온성 살생물제 (B) 를 부착하는 것을 포함하는 다양한 공정에 따라 제작될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 (P) 및 살생물제 화합물은 단일 조성물의 일부로서 또는 개별적으로 분리 단계로서 함께 패브릭에 적용될 수 있다. 임의의 표준 적용 방법, 예를 들어 패딩, 분무, 단순 함침 또는 다른 코팅 방법이 사용될 수 있다. 공정 단계 동안 임의의 조성물 (용액 또는 현탁액 또는 분산액) 이 가공 산, 예를 들면 알코올, 습윤제, 계면활성제, 점도 개질제, 결합제 표면 개질제, 염, 소포제 또는 pH-조절제를 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 직물로서 많은 다른 합성 섬유는 소수성이고 이는 몇몇 경우에서 섬유의 표면을 습윤성을 개선시키기 위해 변형시키는데 유용할 수 있으며 따라서 수성 조성물은 직물에 보다 신속하고 고르게 적용될 수 있다. 많은 방법이 당 업계에 공지되어 있으며 표면 활성 첨가제, 예컨대 IRGASURF HL 560 (BASF SE, 독일) 를 포함하거나 섬유의 표면에 친수성 기능성을 부가하기 위한 플라즈마 표면 처리를 포함한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 음이온성 다가 전해질 (P) 은 하나의 용액으로부터 적용되고 양이온성 살생물제 (B) 는 제 2 의 용액으로부터 적용되나, 둘 모두의 성분을 포함하는 조성물은 합성 직물의 표면 상에 제자리 형성된다. 전형적인 예는 2 개의 상이한 원천을 사용하나 결합된 노즐(들)을 사용하는 분무 공정이다.
살생물제 (B) 를 포함하는 코아세르베이트 입자를 갖는 적합한 조성물 (분산액) 이 연속 침전 공정에 의해 수득될 수 있다 (예를 들어 강한 혼합).
높은 Reynolds 수를 갖는 2 개의 액체의 플로우는 통상적으로 난류가 되면서, 낮은 Reynolds 수를 갖는 플로우가 통상적으로 층류가 되어 남아 있게 된다. 예를 들어, 4000 초과의 Reynolds 수가 난류성 혼합에 상응할 것이나, 2000 미만의 Reynolds 수가 액체의 층류를 나타낸다. 난류에서, 불규칙한 소용돌이는 많은 스케일로 나타나고 서로 상호작용한다.
이들 살생물제 조성물은 합성 직물 또는 패브릭에 적용될 수 있다. 이들 조성물로 처리되는 패브릭은 살생물제 효능을 나타냈다. 특히, 부직포 폴리프로필렌 (PP) 물질은 수술 조직 및 의류에 사용된다. 세균, 예컨대 메티실린-저항성 스태필로코쿠스 아루레우스 (MRSA)의 증가된 증식의 결과로서 살생물제 물질을 갖는 이들 합성 패브릭을 착용하는 것은 상업적으로 관심을 받고 있다.
중합체 (P) 및 살생물제 (B) 는 예컨대 소위 "침액 및 스퀴즈" 또는 "패딩" 기술과 같은 통상적인 포화 공정을 통해 기질 물질에 적용될 수 있다. "침액 및 스퀴즈" 또는 "패딩" 공정은 살생물제 조성물을 갖는 기질의 벌크 및 직물의 둘 모두의 면을 코팅할 수 있다. 욕조에 함침될 때, 욕조는 바람직하게는 모든 성분을 함유하는 조성물일 수 있거나, 개별 성분용 분리 조성물을 사용하는 다단계 가공을 거칠 수 있다.
대안적으로는, 조성물, 또는 이의 몇몇 성분은 성분의 조성물을 분무함으로써 적용될 수 있다. 2 개의 성분 (P) 및 (B) 는 또한 합성 직물의 표면 상에 분리되어 분무될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 제 1 및 제 2 조성물 (중합체 (P) 를 위한 것 및 살생물제 (B) 를 위한 것) 을 조제하는 단계는, 분리 노즐을 통해 제 1 및 제 2 조성물을 분무함으로써 수행된다. 노즐은 실질적으로 팬-모양의 패턴으로 분무할 수 있거나, 대안적으로는 제 2 조성물은 제 1 분무 패턴과 교차하는 제 2 분무 패턴에서 분무되는 제 2 조성물 및 하나의 분무 패턴으로 분무되는 조성물의 하나와 함께 분무될 수 있다. 분무 패턴은 2 개의 팬 모양의 분무 패턴 또는 2 개의 중공 원뿔형 분무 패턴 (외부에서 분무 헤드로 혼합되고 직물 위에서 교차됨) 일 수 있다. 제 1 및 제 2 조성물 (중합체 (P) 및 살생물제 (B) 를 가짐) 은 합성 직물 상에 침착되기 전에 함께 분무될 수 있다. 또한, 본 방법은 성분을 분산하기 전에 직물 위에 코팅을 적용하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 후혼합 분무 노즐 어셈블리는 교차하는 중공 원뿔형 분무 패턴을 형성하기 위해 제공된다.
분무 노즐은 중공 원뿔형 분무 패턴을 형성하는 제 1 의 액체원에 연결되는 중심 노즐을 포함한다. 환상 노즐은 제 2 액체의 제 2 중공 원뿔형 분무 패턴을 형성하는 중심 노즐으로 동심축을 향한다. 2 개의 중공 원뿔형 분무 패턴은 일반적으로 원뿔형 분무 패턴을 형성하는 노즐로부터 먼 공간에서 교차한다. 이러한 분무 방법의 상세한 설명은 US 6,872,337 를 참조한다.
예를 들어 직물, 예를 들어 폴리프로필렌 부직포 패브릭에 습윤이 완료될 때까지 카르복시메틸 셀룰로오스 및 살생물제 (B) (특정 비율로) 를 함유하는 수용액이 스며들 수 있다. 과량의 조성물은 패딩에 의해 제거되고 이어서 직물은 공기 건조된 후 80 ℃ 오븐에서 건조된다. 제조 방법의 추가의 일반적 논의는 예를 들어 문헌 US 4,721,511 에 기재되어 있다.
특정 경우에서, 본 발명의 중합체 (P) 및 살생물제 (B) 는 직물 또는 물품의 오직 하나의 면 상에 적용된다. 다중층의 패브릭을 처리할 때, 중합체 (P) 및 살생물제 (B) 를 층의 오직 하나의 면에 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 병원 가운은 부직포 물질로 제조될 수 있으며, 이때 오직 환자로부터 떨어져 있는 면만 본 발명으로 처리되고, 따라서 환자를 덮고 있는 면은 살생물제 처리가 없으면서 오염에 노출되는 가멘트의 외부는 처리되게 된다. 직물의 표면을 중합체 및 살생물제로 직물의 표면을 접촉시키는 임의의 방법, 예를 들면 분무가 사용될 수 있다. 이러한 목적에 유용한 부직포 직물 산업에서의 다른 통상적인 기술은 회전 스크리닝, 역 롤링, Meyer-rod (또는 와이어 운드 로드), 그래비어, 슬롯 다이 및 갭-코팅을 포함한다.
가공 기술의 선택은 다양한 인자에 의존적이며, 이러한 인자는 점도, 농도 또는 고체, 직물에 침착되는 물질의 양, 코팅될 직물의 표멱 특성을 포함한다. 종종, 성능을 최적화하기 위해, 조성물에 농도, 점도, 습윤도 또는 건조 특성의 몇몇 제형 변형이 요구될 것이다.
음이온성 중합체 (P) 및 살생물제 (B) 의 농도 및 분무되는 또는 다르게는 합성 직물에 적용되는 조성물의 양은 원하는 적재를 달성하기 위해 용이하게 조정된다. 약 0.1 내지 10 중량%으로부터의 중합체 (P) 적재는 유용한 것으로 밝혀졌고 약 0.1 내지 약 5 중량/조성물의 총 중량%의 살생물제 (B) 의 적재가 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
직물 (T) 은 물질의 단일 면 또는 두 면 위에서 중합체 및 살생물제를 포함하는 조성물로 처리될 수 있다. 직물이 다중 층을 갖는 경우, 이는 오직 단일 층을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 살생물제 조성물은, 물질의 오직 일부만 스며들도록, 예를 들어 직물의 약 15 마이크론 이하로 스며들도록 선택될 수 있으나, 이의 벌크를 통해 직물 물질을 완전히 포화시키는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체 (P) 및 살생물제 (B) 로 처리되는 직물은 마감 물품을 제조하기 위해 후속 사용되는 패브릭일 수 있거나, 조성물은 직물을 포함하는 마감 물품에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명은 합성 중합체 섬유, 살생물제 화합물 (B), 및 음이온성 중합체 (P) 을 포함하는 조성물을 포함하는 보호 물품을 제공한다. 본 발명의 조성물 및 방법을 이용하여 제조되는 시판되는 물품은 특히, 환자, 보건 종사자, 또는 잠재적으로 감염성 제제 또는 마이크로브와 통상 접촉하는 사람이 입는 물품을 포함하며, 이는 예를 들어 가운, 로브, 안면 마스크, 헤드 커버, 신발 커버 또는 글로브를 포함한다. 보호 물품은 원내, 원외 보건 및 산업 적용을 위한 수술용 드레이프, 수술용 개창술 또는 커버, 드레이프, 시트, 베드커버 또는 리넨, 패딩, 거즈 드레싱, 와이프 또는 스폰지를 포함할 수 있다.
본 발명의 합성 중합체 (P) 를 포함하는 살생물제 직물은 또한, 다른 물질, 자연 섬유 또는 합성 섬유 또는 2 개의 배합물의 조합, 연성 및 비-연성, 다공성 및 비-다공성 막 또는 필름, 및 라미네이트 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 다른 기질은 고무, 금속, 스틸, 유리 또는 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
직물의 감촉, 특히 피부와 접촉되는 직물의 감촉이 중요하게 고려되는데, 특히 충분히 연질이거나 유연하지 않는 합성 섬유의 감촉이 중요하게 고려된다. 폴리프로필렌 직물로 첨가제를 혼입하는 것은, 직물의 친수성 특성을 개선시킬 수 있고 폴리프로필렌 부직포 패브릭에 부드럽고 안정감 있는 느낌을 부여한다. 시판 제품 IRGASURF HL 560 은 첨가제의 이러한 유형의 예이다. 본 발명의 특정 비율로 조합되는 중합체 및 살생물제 조합이 그러한 제품으로 처리되는 패브릭 상에서 이를 매우 잘 수행하는 것으로 밝혀졌다.
양이온성 살생물제 (B), 예컨대 4차 암모늄 염의 표면, 예컨대 폴리프로필렌 (비극성 중합체이고 염과 착물을 형성하는 다른 관능기 또는 히드록실기를 함유하지 않음) 으로의 결합이 어려울 수 있고 이러한 목적을 위해 결합제가 자주 사용된다. 그러나, 암모늄 염의 누출 및 손실을 방지하는데 효과적인 결합제는 이의 살생물제 활성을 방해할 수 있다.
선택된 본 발명의 음이온성 중합체 (P) 및 살생물제 (B) 는 합성 직물에 고도로 활성이고 내구력 있는 마감을 창출한다.
내구성은 1 시간 동안 물에 본 방법에 의해 제조되는 흡수 시트에 의해 나타낼 수 있으며, 수욕으로부터 시트를 제거하고, 신선한 물로 헹구고 이어서 표지자 염료 브로모페놀 청색으로 분무한다. 브로모페놀 청색은 본 발명의 양이온성 살생물제에 대해 높은 친화도를 갖는다.
패브릭 상에 청색 염료의 보유는, 양이온성 살생물제가 패브릭에 내구성 있게 결합되고 물 흡수로 헹궈지지 않음을 나타내는 것이다. 직물의 내구성은 살생물제 활성을 절충시키지 않으면서 매우 신속한 살생 효능이 보유되어야 하는데, 즉 노출 5 분 이내에 샘플 당 3.5 이상 (또는 4 이상) 의 콜로니 형성 단위 [cfu/샘플] 의 감소를 유지한다.
세틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC) 및 PHMB 는 본 발명에서 탁월한 살생물제 활성을 나타내고 카르복시메틸 셀룰로오스 및 수 개의 공중합체 (메타크릴산 및 아크릴계-에스테르로부터) 는 각각 음이온성 중합체로서 탁월한 선택인 것으로 증명되었다.
게다가, 살생물제 (B) 로서 4차 암모늄 염에 더하여, 하기가 첨가될 수 있다: 다른 살생물제, 예를 들어, 비구아니드, 예컨대 폴리헥사메틸렌 비구아니드 히드로클로라이드, 클로로헥신, 알렉시딘, 및 이의 관련 염, 안정화 페록시드, 술피드, 술파이트, 예컨대 나트륨 메타바이술피트를 포함하는 안정화 산화제, 폴리페놀, 트리클로산 및 헥사클로로펜 등을 포함하는 비스페놀, 4차 암모늄 실록산, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4차 셀룰로오스 및 다른 4차 중합체를 포함하는 기타 4차 암모늄 화합물; 살생물제 금속 및 금속-함유 화합물, 할로겐-방출제 또는 할로겐-함유 중합체, 티아졸, 티오시아네이트, 이소티아졸린, 시아노부탄, 디티오카르바메이트, 티온, 트리클로산, 알킬술포숙시네이트, 다양한 "자연 발생" 제제, 예를 들어 녹차 및 홍차 추출물로부터의 폴리페놀, 시트르산, 키토산, 아나타제 Ti02, 타우말린, 대나무 추출물, 인도멀구슬나무 오일 등, 향수성 물질 (강한 유화제) 및 카오트로픽 제제 (알킬 폴리글리코시드) 및 이의 상승적 조합.
본 발명은 하기 실시예 및 특허청구범위로 기술된다.
실시예
시험용으로 사용되는 물질
부직포 폴리프로필렌 (PP) 직물 (T) 을 기술되는 실험용으로 사용한다.
2 개의 특정 양이온성 살생물제 (B), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC) 및 폴리헥사메틸렌비구아니드 (PHMB) 를, PP-직물 상에서 살생물제 (B) 의 침착을 허용하기 위해 a) 카르복시메틸셀룰로오스 (이의 유리산 형태로 CMC, pKa =4) 또는 b) 시판되는 메타시클릭 산 공중합체 (BASF) 중 하나와 조합한다.
안정적인 조성물 (착물 코아세르베이트 입자의 분산액) 을 특정 조건 하에서 수득하였다.
그러한 제형으로 처리되는 합성 직물의 살생물제 효능을 나타낸다. 살생물제 활성은 직물 물질 상에서 항박테리아 마감의 측정을 위해 AATCC 표준 100-1999 에 따라 시험한다. 살생물제 조성물로 처리되는 합성 직물을 특정 시험 기관의 규정된 셀 카운트로 접종한다. 처리되지 않은 표면 또한 접종하고 블랭크 대조군으로서 제공한다. 접종 후, 살생물제 처리된 표면 상의 셀 카운트를 측정하고 처리되지 않은 대조군의 셀 카운트와 비교한다. 0 시간 셀 카운트 또한 대조군 패널로서 측정한다. 시험 균주의 선택은 합성 직물 물질의 표적 적용에 의존적이다. 몇몇 통상적으로 사용되는 균주는 하기이다:
스태필로코쿠스 아우레우스 (Staphylococcus aureus) ATCC 6538
스태필로코쿠스 아우레우스 (Staphylococcus aureus) DSM 799
클레브시엘라 페우모니아 (Klebsiella pneumoniae) ATCC 4352
에스케리챠 콜라이 (Escherichia coli) ATCC 10536
에스케리챠 콜라이 (Escherichia coli) DSM 682
아스페르길루스 니거 (Aspergillus niger) ATCC 6275
아우레오바시디움 풀루란 (Aureobasidium pullulans) DSM 2404
페니실리움 푸니쿨로숨 (Penicillium funiculosum) DSM 1960
메티실린-저항성 스태필로코쿠스 아우레우스 (Methicillin - resistant Staphylococcus aureus) (MRSA) ATTCC BAA 811
스트렙토코쿠스 페우모니아 (Streptococcus Pneumoniae) ATTCC BAA 659
하기 실시예에 대해, 박테리아 에스케리챠 콜라이 그램 (-) 및 스태필로쿠쿠스 아우레우스 그램 (+) 을 37℃ 에서 16 내지 24 시간 동안 카제인-소이밀 펩톤 브로쓰에서 성장시키고, 이어서 0.5% Caso-Broth 브로쓰를 함유하는 0.85% NaCl 로 희석시켜 ~ 107 cfu/ml 의 농도를 갖는 현탁액을 수득하였다. 시험 직물의 접종 전에, 농도를 pH 7.4 에서 무균 탈이온수로 106 cfu/ml 로 조정하였다. Dow corning® Q2-5211 초습윤제를 0.01 %의 농도에서 접종물에 첨가할 수 있다.
2 개의 시험 양이온성 살생물제 (B) 성분, 즉 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 (CTAC) 및 폴리헥사메틸렌비구아니드 (PHMB) 는 병원성 세균, 예컨대 S. 아우레우스 및 E. coli 에 대한 특히 효과적인 살생물제이다. 그러나, 비극성이고, 하전되지 않은 PP-직물 표면 상에서 이들 양으로 하전된 수용성 살생물제 물질의 효과적인 침전은 추가의 성분, 음이온성 중합체 (P) 에 의해, 바람직하게는 특정 중량비로 가능하게 되며, 이는 둘 모두의 성분 (B 및 P) 의 전기 전하에 의존적이다.
효과적이고 내구성 있는 CTAC 및 PHMB 의 침전을 위해, 코아세르베이션 착물 (코아세르베이트 상 분리) 이 유망한 제형 전략인 것으로 밝혀졌다. 기술되는 실험은 이러한 제형 전략이 기술적으로 실현가능함을 입증하는 것이다.
살생물제 조성물 당 합성 직물의 수 개의 샘플을 접종하였다. 각각의 샘플을 무균 Petri 접시에 두고 적절한 양 (전형적으로는, 100 ㎕ - 200 ㎕) 의 살생물제 조성물로 접종하였다. 몇몇 예에서, 샘플에 대해 박테리아 또는 진균의 최종 농도가 ~ 106 cfu 가 되는 현탁액 200㎕ 를 사용하였다. 접종 동안, 액체는 완전히 흡수되어야만 하거나, 적어도 직물 표면 상에서 고르게 분포되어야 한다. 하기 시험에서, 37℃ 에서 5 분 동안 습한 챔버에서 박테리아를 샘플에 접종하였다.
접종 후, 1 분 동안 반죽된 10 ml 의 불활성화 완충제로 충전된 "Stomacher bags" 에 샘플을 이동시킴으로써, 생존하고 있는 생물체를 직물 샘플로부터 수집하였다. 불활성화 완충제는 1 % TWEEN 80 및 0.3% 레시틴을 함유하는 pH 7.4 에서 포스페이트 완충제 0.07 M 이고 세포 성장을 추가로 간섭하는 임의의 활성 살생물제를 예방한다. 백 또는 디쉬로부터 액체 1 ml 를 제거하고 무균 탈이온수로 희석하는 단계로 10배 및 1,000배의 희석물을 제공하였다. 100 ㎕의 희석되지 않은 현탁액 및 10 및 1000배 희석물을 불활성화제 (MERCK #18360) 로 Tryptic Soy Agar 상에 나선형 플레터에 의해 플레이팅하였다. 이어서, 플레이트는 사용되는 박테리아에 따라 24-48 시간 동안 37℃ 에서 인큐베이션하였다. 접종 후, 가시적인 콜로니를 카운팅하고 결과를 하기 식에 따라 샘플 당 콜로니 형성 단위 [cfu/샘플] 로서 나타냈다:
cfu/플레이트 x 희석 인자 x 10 x 10.
실시예 1: 2 개의 살생물제 폴리프로필렌 직물의 제조
1a) 폴리프로필렌 직물 시트 (부직포 패브릭, 30g/m2) 에 하기를 포함 (w/w) 하는 수성 조성물을 흡수시킴:
0.5 %의 카르복시메틸 셀룰로오스 (평균 M.W. 90000, 치환 0.7 의 정도) 및
0.25 %의 세틸트리메틸암모늄 클로라이드.
1b) 폴리프로필렌 직물 시트 (부직포 패브릭, 30g/m2) 에 하기를 포함 (w/w) 하는 수성 조성물을 흡수시킴:
0.1 %의 Kollicoat MAE 100P (BASF, 독일)
3 %의 NaOH 수용액 (1 mol/l) 및
0.1 %의 세틸트리메틸암모늄 클로라이드.
실시예 2: 살생물제 활성
실시예 1a 에 따라 제조된 폴리프로필렌 직물 및 2 중량/중량%의 카르복시메틸 셀룰로오스 및 1 중량/중량%의 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 실시예 1a 에 따라 제조된 폴리프로필렌 직물 (또는 대안적으로는, 0.5 중량/중량%의 Kollicoat MAE 100P (of BASF, 독일) 및 0.5 중량/중량%의 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하고 실시예 1b 에 따라 제조된 것) 을 에스케리챠 콜라이 그램 (-) 및 스태필로코쿠스 아우레우스 그램 (+) 박테리아로 상기 기술된 바와 같이 접종하였다. 접종된 샘플을 5 분 동안 37℃ 에서 습한 챔버에서 인큐베이션한 다음 샘플을 상기와 같이 "Stomacher bags" 로 이동시켰다.
시트는 E. coli 에 대항하여 강력한 감소를 나타내고 S. aureus 에 대항하여 강력한 감소를 나타냈다. 심지어 살생물제 활성에 대한 시험 전에 처리 직물 샘플을 1 시간 동안 물에 흡수시킨 후에도, 직물은 여전히 E. coli 및 S. aureus 둘 모두에 대한 강력한 감소를 나타냈다. 상기 살생물제 시험 절차를 진균 배양에 대해 변형할 수 있다.
실시예 3: 코아세르베이트 입자를 갖는 조성물을 제조하는 방법
양이온성 살생물제 (B) 와 음이온성 중합체 (P), 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스 또는 Kollicoat MAE 의 초분자 상호작용에 의해 입자가 형성되는 것으로 밝혀졌다. 코아르세르베이션이 최대가 되는 혼합 비에서, 형성된 착물은 중상 전하인 것으로 가정한다. 그러나, 코아르세르베이트 입자의 PP 직물 상에 효과적인 침전이 수성 상으로 제조되어 응집을 피하는 것으로 관찰되었다.
음이온성 중합체 (P), 즉 CMC (또는 Kollicoat-공중합체) 를 수 개의 양이온성 살생물제 (B) 용액으로 적정하고, 적정 동안 혼탁도를 증가시켜 측정하고, 응집을 검출하기 위해 광검사를 실시하여 입자 형성을 조사하였다.
도 1 은 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC-용액) 및 CTAC-용액 (수용액) 을 이용한 그러한 적정 실험의 결과를 나타낸다. 광전송을 측정하였다 (%). CTAC 를 이용한 CMC 적정시, 시스템의 혼탁도가 증가하였다. 1 : 1 전하 비의 지점을 지날 때, 응집이 발생하였다.
전하 비를 CMC 치환 정도에 기초하여 계산할 수 있으며, 이는 0.65 내지 0.9 이다. 이러한 실험의 결과는, 살생물제 (용액) 및 음이온성 중합체 (용액) 로부터 형성된 코아세르베이트 입자가 안정적인 조성물 (분산액) 을 수득하기 위해 2.5 : 1 내지 1 : 1, 바람직하게는 2.5 : 1 내지 1.1 :1 의 전하 비로 제조되는 것이 최선일 수 있음을 나타낸다.
추가의 단계에서, CMC/CTAC 코아세르베이트의 안정적인 분산액이 2 : 1 의 전하 비로 제조된다.
살생물제 조성물의 3 개의 상이한 제조 방법을 평가한다:
a) 느린 적정 (1 h 에 걸쳐),
b) 피펫에 의한 CTAC 의 신속한 첨가, 및
c) 강한 혼합.
연속식 공정으로서 강한 혼합은 코아세르베이션 성분 (B 및 P) 의 용액을 신속하게 강하게 결합시키고 따라서 입자에서 파트너의 비균질 분포를 야기하는 농도 구배를 피한다.
3 개의 공정 변수에서, 안정적인 조성물 (분산액) 이 수득될 수 있다 (14 일에 걸쳐 응집에 대해 안정적임). 큰 입자의 최소량을 제거하기 위한 여과 후, 조성물은 역동적 광 산란을 특징으로 한다.
코아세르베이트-입자의 평균 직경을 표 1 에 나타낸다.
[표 1] 역학적 및 정적 광 산란의 조합에 의해 측정된 바와 같은 평균 유체역학 입자 크기
Figure pct00005
강한 혼합에 의해 제조된 CMC/CTAC 코아세르베이트의 입자 크기 분포는, 수득된 입자의 90 % 초과가 200 내지 900 nm 의 직경을 가짐을 나타내며, 이는 직물 보존에 특히 유용하다.
제조를 위해, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 염 수용액 (Sigma Aldrich C 5678, 90 kDa, DS = 0.65-0.9, 0.5%w CMC, 유속: 25, 4 g/분, 물에서 최대 용해도 4 %w) 을 각각 CTAC (2,7%w, 2.5 g/분) 또는 PHMB (1.56%w, 2.28 g/분) 용액과 혼합하였다. 혼합을 T-piece 에서 수행하고, 이에 2 개의 수용액을 2 개의 HPLC 펌프를 이용하여 공급하였다. 결합된 스트림을 몇몇 큰 입자를 함유하는 무색의 흐립 분산액 (고체 함량 (CMC/CTAC 약 0.6%w 및 CMC/PHMB 0.5%w) 으로서 비커에 수집하였다. 여과 후 (1.2 ㎛, PET 물질), 분산액을 역학적 및 정적 광 산란의 조합에 의해 평가하였다.
기술된 바와 같이 수득된 분산액을, 패브릭 상에 분산액을 분무하거나 패브릭을 분산액에 한번 침액으로써 직물에 적용하였다. 둘 모두의 경우, 분산액을 추가의 희석시키지 않았다. 이어서, 패브릭을 공기 건조시켰다. 비교를 위해 (양성 대조군), CTAC (2.7 %w) 및 PHMB (1.6%w) 의 용액을 각각 동일한 방식으로 적용시켰다. 침전된 물질의 양을 측정하기 위해 적용 전 및 후의 패브릭을 칭량하였다 (결과에 대해서는 표 1 참조).
살생물제 PHMB 를 갖는 음이온성 중합체 CMC 의 코아세르베이트의 분산액을 유사한 방식으로 수득하였다.
실시예 4: 살생물제 활성
살생물제 평가를 위해, CMC/CTAC 및 CMC/PHMB 및 Kollicoat MAE 100P/CTAC 및 Kollicoat MAE 100P/PHMB 의 조성물을, PP 직물의 2 개의 상이한 샘플 상에서 침전 및 2 개의 용액의 강한 혼합에 의해 제조하였다. 직물을 분산액에 담그거나 직물 상에 분산액을 분무함으로써 적용할 수 있다.
또한, 상이한 양의 코아세르베이트가 침전된다 (예를 들어 1 내지 6 %w). 처리되지 않은 대조군 및 패브릭과 함께 처리된 패브릭은 제형화되지 않은 살생물제가 분무될 때 표준 "quick-kill test" (AATCC-100) 을 따랐다.
이러한 시험에서, (처리된) 패브릭을 세포 배양액에 도입시에 스태필로코쿠스 아우레우스 및 에스케리챠 콜라이의 개체군에서의 감소를 각각 측정하였다. 몇몇 결과를 표 2 에 요약하였다.
부직포 PP 로 만들어진 시판 슈트에서 자른 처리되지 않은 직물은 2 시간 후 (블랭크/음성 대조군) 임의의 살생물제 활성을 나타내지 않았다. CTAC 또는 PHMB 수용액 중 하나로 분무 처리된 동일한 직물 각각 (2-3%w) 은, S. aureus 에 대한 5 분의 접촉 시간 후 살생물제 활성을 나타냈다 (> 4 단위체로 개체군의 로그감소).
E. coli 에 대해, PHMB 는 5 분 후 살생을 나타냈다. 그러나, CTAC 는 5 분 후 매우 활성이 아니었으며 (1.5 단위체로 로그-감소) 오직 2 시간 후 매우 효과적이었다.
이들 결과는 양성 대조군으로서 기능한다. 후속 건조를 이용한 임의의 물질의 수용액을 분무하는 것은, 부착 효능에 관계 없이, 기질 상의 물질을 남긴다. 수성 세포 배양 배지에 함침 시, 물질은 매질에 용해되고 이의 작용은 기질에 의해 더 이상 영향을 받지 않는다.
[표 2]
표준 "quick-kill test" AAT (CC-100) 를 수행한 결과
Figure pct00006
조합물 (B 및 P) 을 갖는 모든 살생물제 직물은 2 시간 후 둘 모두의 균주에 대해 강하게 활성이었다 (검출 역치 미만으로 감소). 5 분의 접촉 시간 후, 살생물제 (B) + 중합체 (P) 를 갖는 제형화된 직물에 대한 활성이 높은 것으로 나타났고 심지어 물을 흡수한 후, 활성이 강해졌다. 또한, 장기간의 살생물제 효과는 성분 (B 및 P) 둘 모두로 처리된 직물에서 관찰되었다.
활성 살생물제 (B) 가 효과적이기 위해선 코아세르베이트로부터 방출될 필요성이 있다는 것으로 설명되며 이러한 공정은 몇 시간 동안 발생한다. 적용을 위해, 이러한 결과가 유리하다: 코아세르베이트 제형이 살생물제 물질의 효과적인 부착을 허용하고 이러한 활성물질은 역으로부터 천천히 방출되고, 이러한 제형은 수술 조직/적용 의류에서 이의 완전한 수명에 걸쳐 살생물제 특성을 갖는 합성 직물에 머물러 있다.
익히 공지되어 있는 제형, 음이온성 중합체 (P) 예컨대 CMC 를 갖는 착물 코아세르베이트 입자로서 양으로 하전된 살생물제 물질 (B) 은 큰 부피로 기술적으로 용이하게 실현가능하다. 이들 제형으로 처리된 PP 직물은 장기간 지속 (수개월간) 및 신속한 활성 살생물제 특성을 나타낸다.
부착은 표면 전하가 없이 제조될 수 있는 코아세르베이트 입자의 안정적인 분산액을 이용하여 최대효과를 낼 수 있다. 코아세르베이트는 바람직하게는 이의 거시적 특성에 따라 바람직하게는 "연질"일 수 있다.
이를 달성하기 위해, 중합체는 코아세르베이트 형성에 참여할 수 있고 200-900 nm 의 분산된 입자의 입체 안정화를 제공하기 위해 선택될 수 있다. 사용되는 중합체는 약한 음이온성 전하를 갖는다. 또한, 입체 안정화에 책임이 있는 기는 부착 효능을 증가시키기 위해 제공될 수 있다. 메타크릴산/에틸 아크릴레이트 (예컨대 Kolli-coat) 기재의 음이온성 공중합체 생성물은, 합성 직물의 장기간의 살생물제 보존과 함께 직물의 용이한 기술적 처리에 특히 유용하다.
실시예 5
카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 분산액의 제조
400 g의 카르복시메틸 셀룰로오스 2.0 중량% 용액 (MW 90,000, DS=0.7) 에, 1.2 g의 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) (20 중량% 아크릴아미드, MW 200,000) 및 7 ml 의 2N NaOH 를 첨가하고 용해될 때까지 혼합하였다. 이어서, 200 g의 4 중량% 용액 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 60 분에 걸쳐 잘 교반된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하고 100 메시 스크린을 통해 혼합물을 통과시킴으로써 형성된 임의의 응고물을 제거하였다.
실시예 6
카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리(아크릴산) 및 세틸트리메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 분산액의 제조
200 g의 카르복시메틸 셀룰로오스 3.0% 용액 (MW 90,000, DS=0.7) 에, 10.5 ml 의 1 N NaOH 및 1.5 g의 폴리(아크릴산) 50% 수용액 (MW 5,000) 을 첨가하였다. 150 g의 세틸-트리메틸암모늄 클로라이드 4% 수용액을 효율적으로 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가의 30 분 동안 교반하고 혼합물을 100 메쉬 스크린을 통과시킴으로써 형성된 임의의 응고물을 제거하였다.
실시예 7 부직포 직물의 처리
부직포, 예를 들어 폴리프로필렌은 침액 및 스퀴즈 방법에 의해 처리될 수 있다. 분산액을 원하는 농도로 희석하고 이어서 패브릭 샘플을 포화시키기 위해 사용하였다. 직물 패더를 통해 패브릭을 통과시켜 과량의 물질을 제거하고 이어서 샘플을 건조시켰다.
실시예 8
살생물제 활성
실시예 5 에서의 80 g의 분산액을 120 g의 물로 희석시켰다. 폴리프로필렌 스펀본드 부직포 패브릭을 실시예 7 에 따라 희석된 현탁액으로 처리하였다. 200%의 습윤 픽업을 달성하였고 이는 항미생물 분산액의 2.2% 적재에 상응하는 것이다. AATCC 100 의 신속 살생 적합화를 사용하여 샘플을 평가하고 접촉 5 분 내에서 Klebsiella pneumoniae ATCC 51504 로 시험하였다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00007
카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 와 함께 추가의 음이온성 중합체를 갖는 추가의 기술적 이점이 존재한다.
과량의 음전하는 살생물제를 함유하는 분산액을 안정화시킬 수 있다. 폴리아크릴산은 높은 전하 밀도 - CMC 의 약 4 배 - 를 가지며 따라서 추가의 전하가 더 적은 물질과 함께 첨가될 수 있다. 폴리아크릴산 또는 폴리(아크릴아미드-코- 아크릴계) 산은 CMC 에 더하여 사용되거나 CMC 대신에 사용될 수 있다.
2 :1 전하 비에 대해서, 분산액은 2 중량% CMC 용액으로 제조될 수 있으며, 이는 1 %의 4차 암모늄 화합물을 함유하는 분산액을 생성한다. 음이온 전하를 후원하기 위한 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 을 첨가함으로써, 처리에 더욱 강력한 4차 암모늄 화합물 2 % 적재를 갖는 분산액을 제조할 수 있다.
아크릴산/메타크릴산 공중합체 및 아크릴산 단독중합체가 높은 전하 밀도를 갖는 성분으로서 선택될 수 있다.
고도로 하전된 음이온성 중합체의 첨가는, 분산액 중 항미생물 (살생물제 성분) 의 더욱 높은 중량%를 허용하는 것으로 밝혀졌고, 첨가된 음이온성 중합체를 갖는 분산액은 미생물에 대해 더욱 활성을 나타낼 것이다.

Claims (15)

  1. 양이온성 살생물제(들) (B) 를 농도 (c1) 로 함유하고 음이온성 중합체(들) (P) 를 농도 (c2) 로 함유하는 수성 조성물로 합성 직물을 처리하는 단계를 포함하는, 합성 직물 (T) 을 하나 이상의 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법으로서, 이때 농도 (c1) 및 (c2) 는 음이온성 중합체 (P) 의 음전하 대 양이온성 살생물제 (B) 의 양전하의 비 (R) 가 10 : 1 내지 1 : 1 이 되도록 선택되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 합성 직물 (T) 이 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 공중합체, 폴리에틸렌-테레프탈레이트 (PET), 나일론 및 스티렌성 공중합체의 군으로부터의 합성 중합체를 포함하는, 합성 직물 (T) 을 하나 이상의 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온성 중합체(들) (P) 이 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 폴리(아크릴산), 아크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산) 및 메타크릴산의 공중합체의 군으로부터 선택되는 음이온성 다가 전해질인, 합성 직물 (T) 을 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 살생물제 (B) 가 하기의 군으로부터 선택되는, 합성 직물 (T) 을 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법:
    화학식 (I) 의 4차 암모늄 화합물:
    Figure pct00008

    [이때
    R1, R2, R3 및 R4 는 서로 독립적으로 C1 -20 알킬, 하나 이상의 히드록시 또는 벤질옥시 기로 치환되고/치환되거나 하나 이상의 산소에 의해 개입되는 C1 -20 알킬, C7-15 아르알킬, 또는 하나 이상의 C1 -20 알킬로 치환된 C7 -15 아르알킬, 히드록시, C1 -20 알킬옥시 및/또는 벤질옥시 기이고,
    X- 는 할라이드 (예를 들어, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드), 히드록시드, 포스페이트, 포스포네이트, 카르보네이트, 술페이트, 카르복실레이트 음이온, 니트레이트, 메토술페이트 또는 아세테이트임];
    폴리헥시메틸렌비구아니드 화합물;
    양이온성 살생물제의 두 유형의 조합.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 내지 5 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 의 양이온성 살생물제 (B) 를 포함하고 0.05 내지 10 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 의 음이온성 중합체(들) (P) 을 포함하는 수성 조성물을 사용하는, 합성 직물 (T) 을 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 내지 5 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 의 양이온성 살생물제 (B) 를 포함하고 0.05 내지 10 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 의 음이온성 중합체(들) (P) 를 포함하는 수성 조성물을 합성 직물 (T) 상에 분무하고, 침액시키고, 패딩하고, 함침하거나 코팅하는, 합성 직물 (T) 을 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, CTAC 및/또는 PHMB 를 0.1 내지 5 중량%로 포함하고, 아크릴산 에스테르와 아크릴산의 공중합체, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산의 공중합체, 및 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 를 0.1 내지 10 중량% (수성 조성물의 총 중량 기준) 로 포함하는 수성 조성물을 사용하는, 합성 직물 (T) 을 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 로 처리하는 방법.
  8. 양이온성 살생물제 (B) 를 농도 (c1) 로 함유하고 음이온성 중합체(들) (P) 를 농도 (c2) 로 함유하는, 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 를 포함하는 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물로서, 음이온성 중합체 (P) 의 음전하 대 양이온성 살생물제 (B) 의 양전하의 비 (R) 가 10 : 1 내지 1 : 1 이 되도록 농도 (c1) 및 (c2) 가 선택되며, 양이온성 살생물제 (B) 및 음이온성 중합체 (P) 가 조성물 내에서 균질하게 분포되는, 살생물제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 오염의 5 분 이내에 그램 양성 및 그램 음성 박테리아에 대해 log 3 이상의 합성 직물 (T) 상에 미생물 활성에서의 감소를 달성하며 수성 조성물인 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 물을 50 중량% 이상으로 함유하고 양이온성 살생물제 (B) 로서 세틸트리메틸-암모늄 염 및 폴리헥사메틸렌비구아니드 화합물의 군으로부터 하나 이상의 화합물을 0.05 내지 5 중량%로 함유하는, 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산, 폴리(아크릴산), 아크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산) 및 메타크릴산의 공중합체의 군으로부터 선택되는 0.05 내지 5 중량%의 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 를 함유하는 합성 직물 (T) 처리용 살생물제 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 살생물제 조성물을 제조하는 방법:
    a) 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 수용액을 제조하는 단계,
    b) 하나 이상의 양이온성 살생물제 (B) 수용액을 제조하는 단계,
    c) 2 개의 수용액을 바람직하게는 강한 혼합으로 혼합하는 단계,
    d) 살생물제 조성물로부터 용매를 잠재적으로 제거하는 단계.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조되는, 하나 이상의 양이온성 살생물제 (B) 및 하나 이상의 음이온성 중합체 (P) 를 포함하는 합성 직물 (T).
  14. 제 13 항에 있어서, 비이온성 계면활성제를 추가로 포함하는 합성 직물 (T).
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 합성 직물 (T) 을 포함하는 물품, 특히 수술용 드레이프, 커버, 드레이프, 시트, 리넨, 패딩, 거즈 드레싱 또는 가멘트, 예컨대 가운, 로브, 안면 마스크, 헤드 커버, 신발 커버 또는 글로브.
KR20137026426A 2011-04-08 2012-04-05 합성 직물을 양이온성 살생물제로 처리하는 방법 KR20140010433A (ko)

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