CN112430429A - 一种金属有机骨架材料及其制备方法与涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法与涂料。本发明公开了一种金属有机骨架材料，金属有机骨架材料中ZIF‑9是由钴离子和咪唑类小分子络合而成，其本身就具有一定的抗菌效果；ZIF‑9上负载的咪唑类离子液体也具有抗菌成分，将咪唑类离子液体负载在ZIF‑9上，增强了材料的抗菌性能。当夏季温度较高时，咪唑类离子液呈液态，可发生迁移，当春夏秋季温度较低时，咪唑类离子液体呈固态，不发生迁移，防止咪唑类离子液体自行流失，影响使用时效。另外，ZIF‑9为多孔结构，比表面积大，从而可以增加金属有机骨架材料中咪唑类离子液体的负载量，进一步增强了材料的抗菌性能。

Description

一种金属有机骨架材料及其制备方法与涂料

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架材料及其制备方法与涂料。

背景技术

我国南方部分变电站户外电力设备因所处地理、气候、环境等原因导致其外绝缘表面滋生苔藓，影响了电力设备的安全稳定运行。目前的除苔手段诸如停电人工除苔，既浪费人力也增加供电风险；机械臂除苔手段，则容易损伤外绝缘；药物除苔防苔则相对经济、安全。

已有的防苔涂料主要通过添加抗菌剂达到灭杀效果，如中国专利CN107880775A公开了一种添加银离子抑菌剂、锌离子抑菌剂和抗菌剂的防苔涂料制备方法；中国专利CN104927660A公开了一种添加季铵盐、异噻唑啉酮抗菌剂的防苔藓涂料；中国专利CN108485359A公开了一种添加纳米TiO₂和纳米ZnO(在紫外光下灭菌)的防苔涂料制备方法；中国专利CN103468132A公开了一种直接增加抗苔抗藻剂的防苔涂料制备方法。

然而，上述的几项公开的文献中，对涂料中的有机抗菌剂，其耐候性差，且涂料一般涂覆的比较薄，有机抗菌剂易受紫外光等影响而失去药效。另一方面，无论是无机还是有机抗菌剂，直接掺杂在涂料中后抗菌剂会随着时间而自行流失，影响使用时效。

发明内容

本发明提供了一种金属有机骨架材料及其制备方法与涂料，解决了涂料中的抗菌剂随着时间易自行流失，影响使用时效的问题。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种金属有机骨架材料，由类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-9和负载在所述类沸石咪唑骨架材料上的咪唑类离子液体组成。

本发明金属有机骨架材料中ZIF-9是由钴离子和咪唑类小分子络合而成，其本身就具有一定的抗菌效果；ZIF-9上负载的咪唑类离子液体也具有抗菌成分，将咪唑类离子液体负载在ZIF-9上，增强了材料的抗菌性能。而且负载在类沸石骨架材料上的咪唑类离子液体的相变温度(固态与液态)为40-50℃，小于40℃基本为固态，大于50℃基本为液态，45-50℃时为粘稠态。当夏季温度较高时，咪唑类离子液呈液态，可发生迁移，当春夏秋季温度较低时，咪唑类离子液体呈固态，不发生迁移，防止咪唑类离子液体自行流失，影响使用时效。另外，ZIF-9为多孔结构，比表面积大，从而可以增加金属有机骨架材料中咪唑类离子液体的负载量，进一步增强了材料的抗菌性能。

本发明中，所述咪唑类离子液体为1,3-二甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。

本发明中，所述金属有机骨架材料中咪唑类离子液体的负载量为33wt％～50wt％，优选为38wt％。

本发明还提供了一种金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将钴盐、苯并咪唑和2-氨基并咪唑在第一溶剂体系中进行反应，得到氨基修饰的ZIF-9；

步骤2：将所述氨基修饰的ZIF-9与咪唑离子液体在第二溶剂体系中进行反应，得到负载咪唑离子液体的氨基修饰的ZIFs。

所述步骤1具体为：将钴盐溶于DMF溶液中，苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑溶于甲醇溶液中，两种溶液混合进行反应，得到悬浊液，经离心、洗涤和干燥后，得到氨基修饰的ZIF-9；

所述钴盐优选为六水合硝酸钴；

所述反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的温度为20～50℃，时间为5～10h，优选在30℃下以5000r/min的搅拌速率搅拌6h；

所述钴盐、所述苯并咪唑和所述2-氨基并咪唑的质量比范围为(1:0.2:0.5)～(1:0.4:1)，优选为1:0.25:0.65；

所述第一溶剂体系为DMF和甲醇。

本发明步骤2中，咪唑类离子液体可市购也可自制。所述咪唑类离子液体的制备方法具体为：将咪唑类化合物和溴丁烷进行反应，冷却至室温后得到粘稠液体，经洗涤和干燥，得到咪唑类离子液体；

所述反应的温度为40-80℃，时间为20-100min，优选在65℃下反应50min；

所述氨基修饰的ZIF-9与所述咪唑离子液体的质量比范围为(1：0.4)～(1：0.8)，优选为1：0.625、1：0.4或1：0.8；

所述第二溶剂体系为乙腈和DMF。

本发明还提供了上述金属有机骨架材料或上述制备方法制得的金属有机骨架材料在涂料中的应用。所述涂料优选为户外电力设备用涂料。

当涂料涂覆后，由于紫外线、氧气水分等原因，涂料表层上分布的抗菌剂会随着时间慢慢流失或失效，防苔效果差。本发明提供的金属有机骨架应用在涂料中，在一定的温度环境下，如春秋冬低温时，ZIF-9上固载的苯并咪唑离子呈固态，夏季高温时，ZIF-9上固载的苯并咪唑类离子液体会呈粘稠状，迁移能力加强，有利于苯并咪唑离子向涂料表面迁移，保证了涂料表面的抗菌成分含量，达到抗菌防苔效果。通过温度的变化控制苯并咪唑的释放，可大大延长抗菌防苔时间。

本发明还提供了一种涂料，由以下组份制得：

金属有机骨架材料5-10份；

氟改性的端羟基二甲基硅氧烷50-60份；

补强剂10-20份；

增塑剂3-5份；

阻燃剂5-10份；

交联剂3-5份；

催化剂0.1-0.5份；

溶剂100-150份。

优选地，金属有机骨架材料5份；

氟改性的端羟基二甲基硅氧烷55份；

补强剂15份；

增塑剂4份；

阻燃剂8份；

交联剂4份；

催化剂0.3份；

溶剂120份。

本发明中，所述氟改性的端羟基二甲基硅氧烷的黏度范围为10000-40000mPa·s，优选为20000mPa·s；

所述增塑剂为甲基硅油类，优选为二甲基二氯硅烷；

所述补强剂为气相二氧化硅粉末；

所述催化剂为有机锡，优选为二月桂酸二丁基锡；

所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷和正硅酸乙酯；

所述阻燃剂为氢氧化铝、三氧化二锑或氢氧化镁，优选为氢氧化铝；

所述溶剂为芳烃类溶剂，优选为二甲苯。

本发明还提供了上述涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氟改性的端羟基二甲基硅氧烷、补强剂、增塑剂和阻燃剂混合分散后进行脱水，得到混合物；

2)向所述混合物中加入所述金属有机骨架材料进行研磨后，加入交联剂、催化剂和溶剂进行反应，得到防苔藓涂料。

本发明步骤1)中，氟改性的端羟基二甲基硅氧烷、补强剂、增塑剂和阻燃剂优选采用强力分散机在2000r/min下混合分散30min；

所述分散后，优选升温至100-150℃，更优选为130℃，抽真空下保持1～2小时，更优选为2小时脱水，得到混合物。

本发明步骤2)中，混合物优选研磨至10-50微米，在该粒径范围下，涂覆效果佳，不会有颗粒感，优选为30微米。

本发明中，室温为25～50℃。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种金属有机骨架材料，由类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-9和负载在所述类沸石咪唑骨架材料上的咪唑类离子液体组成。

本发明金属有机骨架材料中ZIF-9是由钴离子和咪唑类小分子络合而成，其本身就具有一定的抗菌效果；ZIF-9上负载的咪唑类离子液体也具有抗菌成分，将咪唑类离子液体负载在ZIF-9上，增强了材料的抗菌性能。另外，ZIF-9为多孔结构，比表面积大，从而可以增加金属有机骨架材料中咪唑类离子液体的负载量，进一步增强了材料的抗菌性能。将该金属有机骨架材料应用到涂料中，涂料涂覆在电力设备表面，在一定的温度环境下，如春秋冬低温时，ZIF-9上固载的苯并咪唑离子呈固态，夏季高温时，ZIF-9上固载的苯并咪唑离子会呈粘稠状，迁移能力加强，有利于苯并咪唑离子向涂料表面迁移，保证了涂料表面的抗菌成分含量，达到抗菌防苔效果。该金属有机骨架材料通过温度的变化控制苯并咪唑的释放，防止其自行流失，可大大延长抗菌防苔时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1制得的ZIF-9-NH₂、实施例3制得的ZIF-9-[BMIM]Br和ZIF-9的XRD图；

图2为本发明实施例1制得的ZIF-9-NH₂的SEM图；

图3为本发明实施例3制得的ZIF-9-[BMIM]Br的SEM图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中，PRTV涂料(电力设备外绝缘用持久性就地成型防污闪复合涂料，型号：PRTV-Ⅱ型)购于河北硅谷化工有限公司；气相二氧化硅为德固赛AEROSIL R202疏水性气相二氧化硅，粒径为14nm。

实施例1

本实施例为ZIF-9-NH₂的制备

先称取1g的六水合硝酸钴于25mLDMF溶液中，再分别称取0.25g苯并咪唑和0.65g2-氨基苯并咪唑于25mL甲醇溶液中，待混合后在30℃下以5000r/min搅拌速率搅拌6h。得到的悬浊液用离心机离心之后，再用100mL的甲醇溶剂和DMF溶剂分别搅拌洗涤多次。最后将获得的粉末在100℃干燥。产物记为ZIF-9-NH₂。

由图1ZIF-9-NH₂的XRD图和图2ZIF-9-NH₂的SEM图可以确定，本实施例成功制得ZIF-9-NH₂。

实施例2

本实施例为咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体([BMIM]Br)的制备

分别量取0.8mL的1-甲基咪唑和1.2mL溴丁烷置于三口烧瓶中，在65℃下反应50min后停止加热冷却至室温，形成的粘稠液体用乙酸乙酯洗涤多次并且将其置于真空干燥箱中干燥过夜，并装好以备用。

实施例3

本实施例为负载唑类离子液体的ZIF-9(ZIF-9-[BMIM]Br)的合成

称取0.4g的ZIF-9-NH₂置于含15mL乙腈/0.4mLDMF溶剂的三口烧瓶中，再加入0.25g 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体，并在45℃下反应24h，得到的产物用乙腈洗涤三次后抽滤得蓝色粉末。之后将所得粉末置于乙醇中80℃回流3h，再用乙醇抽滤洗涤三次后于100℃的烘箱中干燥过夜，得到ZIF-9-[BMIM]Br。

由图1ZIF-9-[BMIM]Br的XRD图和图3ZIF-9-[BMIM]Br的SEM图可以确定，本实施例咪唑类离子液体成功负载在ZIF-9上，咪唑类离子液体负载量为38wt％。

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于：ZIF-9-NH₂用量为0.4g，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体用量为0.16g。

经扫描电镜观测和X射线衍射测定，本实施例咪唑类离子液体成功负载在ZIF-9上。

实施例5

本实施例与实施例3的区别在于：ZIF-9-NH₂用量为0.4g，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体用量为0.32g。

经扫描电镜观测和X射线衍射测定，本实施例咪唑类离子液体成功负载在ZIF-9上。

实施例6

本实施例为防青苔涂料的制备

将黏度为20000mPa·s氟改性的端羟基二甲基硅氧烷(55份，质量分数，下同)、气相二氧化硅粉末(15份)、甲基硅油(4份)、氢氧化铝(8份)加入强力分散机中以2000r/min转速分散30分钟，升温至130℃，抽真空下保持2小时脱水。将分散机中混合物冷却到室温。将混合物转移至研磨机器中，加入负载唑类离子的ZIF-9(8份)后进行研磨，待其细度达到30微米后即可。将研磨后的混合物转移至强力分散机中，分批次按顺序依次加入二甲苯(120份)、正硅酸乙酯和甲基三丁酮肟基硅烷(4份，摩尔比为1：1)、二月桂酸二丁基锡(0.3份)，分2-5次加入，以2000r/min转速充分混合均匀后抽真空一段时间，装罐即可。

实施例7

本实施例为防青苔涂料的制备

本实施例与实施例6的区别在于：加入负载唑类离子的ZIF-9用量(10份)

实施例8

本实施例为防青苔涂料的制备

本实施例与实施例6的区别在于：加入负载唑类离子的ZIF-9用量(5份)

试验例1

将实施例6中涂料(记涂料a1)、实施例7中涂料(记涂料a2)、实施例8中涂料(记涂料a3)，中国专利CN111234691A《一种耐候性佳的抗菌防霉涂料》实施例3中所述涂料(记涂料b，参照该实施3例自制)、常规的PRTV涂料(记涂料c)分别涂覆在绝缘子表面，涂层的厚度均为0.5mm，再将3个绝缘子放在容易生长青苔的某南方山区变电站内，并在涂料表面人为接种青苔菌种(丝状绿藻菌种)，接种面为15％，一段时间后进行记录结果，结果如表1所示。

表1不同涂料抗青苔实效性能测试结果

√——出现青苔，O——不出现青苔

表1中可以看出：绝缘子上涂覆本发明实施例6～8中涂料a后至少2年内无青苔生长；而涂覆涂料b后，1年后未检测到青苔生长，而2年后出现青苔；涂覆涂料c半个月后就生长青苔。说明从长期效果看，涂料b有一定的防青苔能力，其防苔实效至少可达到1年，即其涂料中MOFs上连接的Ag和季铵盐-15确实起到了防青苔的效果，但是，在2年后检测时发现了青苔生长情况，这种情况可能是因为MOFs上络合的Ag被氧化失去效果，也可能是季铵盐-15长时间后消耗生成甲醛而导致涂料表面季铵盐-15含量降低，且该涂料中季铵盐迁移到涂料表面的过程稍显困难。

本发明实施例中涂料a在2年后检测，仍无青苔出现，实效性确实很长，这与本发明中涂料内掺杂的ZIF-9和咪唑类离子液体导致的缓释效果有关：ZIF-9材料本身就是咪唑类，天然具有一定的抗菌效果，ZIF-9上负载的离子液体为苯并咪唑类(也是一种优异的抗菌成分)，且该离子液体具有一定的迁移能力，能更有效地向涂料表面迁移。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架材料，其特征在于，由类沸石咪唑酯骨架材料ZIF-9和负载在所述类沸石咪唑骨架材料上的咪唑类离子液体组成。

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于，所述咪唑类离子液体为1,3-二甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐。

3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于，所述金属有机骨架材料中咪唑类离子液体的负载量为33wt％～50wt％。

4.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将钴盐、苯并咪唑和2-氨基苯并咪唑在第一溶剂体系中进行反应，得到氨基修饰的ZIF-9；

步骤2：将所述氨基修饰的ZIF-9与咪唑离子液体在第二溶剂体系中进行反应，得到负载咪唑离子液体的氨基修饰的ZIF-9类沸石咪唑酯骨架材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、所述苯并咪唑和所述2-氨基并咪唑的质量比范围为(1:0.2:0.5)～(1:0.4:1)；

所述氨基修饰的ZIF-9与所述咪唑离子液体的质量比范围为(1：0.4)～(1：0.8)。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在在于，步骤1所述第一溶剂体系为DMF和甲醇；

步骤2所述第二溶剂体系为乙腈和DMF。

7.权利要求1至3任意一项所述的金属有机骨架材料或权利要求4至6任意一项所述的制备方法制得的金属有机骨架材料在涂料中的应用。

8.一种涂料，其特征在于，按重量份数计，由以下组份制得：

权利要求1至3任意一项所述的金属有机骨架材料或权利要求4至6任意一项所述的制备方法制得的金属有机骨架材料5-10份；

氟改性的端羟基二甲基硅氧烷50-60份；

补强剂10-20份；

增塑剂3-5份；

阻燃剂5-10份；

交联剂3-5份；

催化剂0.1-0.5份；

溶剂100-150份。

9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述氟改性的端羟基二甲基硅氧烷的黏度范围为10000-40000mPa·s；

所述增塑剂为甲基硅油类；

所述补强剂为气相二氧化硅粉末；

所述催化剂为有机锡；

所述交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷和正硅酸乙酯；

所述阻燃剂为氢氧化铝、三氧化二锑或氢氧化镁；

所述溶剂为芳烃类溶剂。

10.权利要求8所述的涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将氟改性的端羟基二甲基硅氧烷、补强剂、增塑剂和阻燃剂混合分散后进行脱水，得到混合物；

2)向所述混合物中加入所述金属有机骨架材料进行研磨后，加入交联剂、催化剂和溶剂进行反应，得到防苔藓涂料。

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