CN108831998B - 一种基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：（1）清洗透明FTO导电玻璃；（2）制备二氧化钛电子传输层；（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备无机钙钛矿CsBX3/聚电解质复合薄膜；（4）通过热喷涂将对电极沉积在二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜上。本发明提出了一种新型结构的无机钙钛矿太阳能电池，该器件复合了具有电荷传输能力的聚电解质与无机钙钛矿吸光材料，代替传统器件结构中的吸光层与空穴传输层，减少器件整体的界面数量，同时通过聚合物改善无机钙钛矿材料结晶、成膜性能及增加电荷传输路径，有效减少电荷复合，同时进一步加速载流子传输与分离。

Description

一种基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于有机光电-太阳能电池领域，尤其涉及一种基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池由于效率高、成本低、工艺简单以及环境友好，已成为光电器件领域的研究热点。2017年，该类太阳能电池转化效率已达到22.1%，显示了极高的发展应用潜力。尽管作为一种新型的电池，钙钛矿太阳能电池所取得的光电转换效率已远远超过其他类型的新概念太阳能电池，而且仍具有很大的提升空间，但其稳定性却离实际应用的期望甚远。对钙钛矿太阳能电池稳定性的探索，依然是该领域的研究热点。传统的钙钛矿太阳能电池主要由光阳极{如TiO2+ABX3[A=CH3NH3 (MA),B=Pb，X=I, Br, Cl]钙钛矿吸光材料}，空穴传输层（HTM）以及对电极组成。其中钙钛矿吸光材料CH3NH3PbX3（X=I, Br,Cl）对光热以及水氧等极其敏感，易分解，使得该类器件的稳定性差，限制了钙钛矿太阳能电池的实用化。因此近年来开发具有对空气、湿度及热稳定的钙钛矿太阳能电池备受瞩目。
为解决传统钙钛矿太阳能电池对光、水、氧、紫外及热等不稳定的问题，国内外研究学者进行了积极的探索。基本思路主要分为两种：一是提高钙钛矿材料本身的稳定性；二是优化电池的其他结构组成部分和界面。如对传统钙钛矿吸光材料ABX3[A=CH3NH3（MA），B=Pb，X=I, Br, Cl]进行基团替代、掺杂及界面修饰改性等。通过以上手段对传统钙钛矿太阳能电池材料及界面进行改善，一定程度上提高了钙钛矿太阳能电池的热及氧的稳定性，但其稳定性的大幅提高依然是该领域的研究难点。究其原因可能在于：有机基团本身的不稳定性因素依然存在，改善这一瓶颈应从设计新结构的全无机钙钛矿太阳能电池出发。
由于优越的热稳定及光电性能，无机钙钛矿太阳能电池近年来越来越受关注。研究者利用稳定的无机阳离子来取代传统无机-有机钙钛矿材料ABX3[A=CH3NH3（MA），B=Pb，X=I, Br, Cl]中的MA以构建高效稳定的无机钙钛矿太阳能电池。尽管无机钙钛矿太阳能电池相比于传统有机-无机钙钛矿太阳能电池具有更好的热稳定性。但其依然存在以下的问题需进一步解决：（1）相比于有机无机钙钛矿材料，无机钙钛矿材料的制备方法有限，仅限于溶液法制备上，这极大的限制了无机钙钛矿太阳能电池光电转化效率的提升。（2）无机钙钛矿太阳能电池的器件结构依然仿效传统的有机-无机钙钛矿太阳能电池的器件结构。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，特别是克服现有技术中无机钙钛矿材料结晶及成膜性能不足、无机钙钛矿太阳能电池界面复合严重的问题，提供一种结晶及成膜性能较好，能减少电荷复合的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备二氧化钛电子传输层；
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备无机钙钛矿CsBX3 /聚电解质复合薄膜，即得二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜：其中B=Pb, Sn或 In, Ge; X=I, Br或 Cl；
（3-Ⅰ）将聚合物基质溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；将无机空穴传输材料与双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于氯苯溶剂中，搅拌均匀，得到无机空穴传输材料氯苯溶液；将无机空穴传输材料氯苯溶液溶解于聚合物溶液中，搅拌均匀，得聚电解质溶液；
（3-Ⅱ）将CsX、BX2 溶解于氯苯溶剂中，搅拌均匀（优选60~80℃下搅拌12~18h），得CsBX3前驱体溶液，将步骤（3-Ⅰ）中所得聚电解质溶液和CsBX3前驱体溶液按照质量比5:1~25混合，搅拌均匀（优选60~80℃下搅拌1~10h），得到无机钙钛矿/聚电解质复合溶液； X=I、Br或 Cl；B=Pb、Sn或In；
（3-Ⅲ）将步骤（3-Ⅱ）所得无机钙钛矿/聚电解质复合溶液滴加到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，通过旋涂方式成膜并热处理，即制成二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜；
（4）通过热喷涂将对电极沉积在步骤（3-Ⅲ）所得的二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜上，得到基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池。
优选的，步骤（1）中，清洗方式为：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗FTO导电玻璃，震荡结束后，采用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面有机基团。
优选的，步骤（2）中，制备二氧化钛电子传输层的具体过程为：使用旋转涂膜方法，将TiO2浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中，经450℃～500℃高温焙烧30～60 min，即成。
优选的，步骤（3-Ⅰ）中，所述聚合物基质包括但不限于聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）、聚氧化乙烯（PEO）、琼脂糖、聚乙二醇（PEG）等中的至少一种。其加入量为相当于聚电解质溶液质量的1-10%。
优选的，步骤（3-Ⅰ）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。其加入量为相当于聚电解质溶液质量的80-90%。
优选的，步骤（3-Ⅰ）中，所述无机空穴传输材料包括但不限于CuI、CuSCN等中的至少一种。其加入量为相当于聚电解质溶液质量的1-5%。
优选的，步骤（3-Ⅰ）中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量为相当于聚电解质溶液质量的0.5-2%。
优选的，步骤（3-Ⅰ）中，氯苯的加入量为相当于聚电解质溶液质量的1-10%。
优选的，步骤（3-Ⅰ）中，搅拌均匀时，搅拌温度为60~80℃，搅拌时间为4~10h。
优选的，步骤（3-Ⅱ）中，CsX的加入量为相当于无机钙钛矿/聚电解质复合溶液质量的10~40%；BX2的加入量为相当于无机钙钛矿/聚电解质复合溶液质量的5~15%；氯苯的加入量为相当于无机钙钛矿/聚电解质复合溶液质量的60~80%。
优选的，步骤（3-Ⅲ）中，所述二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜的制备过程：将无机钙钛矿/聚电解质复合溶液旋涂在步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，并热处理使之干燥形成薄膜。所述无机钙钛矿/聚电解质复合溶液的旋涂速度为2500~4000rpm，旋涂时间为30~60s。所述热处理的温度为90~150℃，保温时间为10~30min，烘干至成膜。
优选的，步骤（4）中，所述对电极为金对电极、 聚(3,4-乙烯二氧噻吩) （PEDOT）对电极或聚苯胺（PANI）对电极。
本发明提出基于聚电解质的无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用P3HT、琼脂糖、PEO等作为聚合物基质以及无机空穴传输材料（CuI, CuSCN）作为添加剂制备聚电解质，其与无机钙钛矿吸光材料（CsBX3 (B=Pb, Sn, In, Ge; X=I, Br, Cl)形成复合体系；通过旋涂方法将复合CsBX3/聚电解质体系成膜后与对电极形成良好界面接触形成器件。本发明的特点在于提出了一种新型结构的无机钙钛矿太阳能电池，该器件复合了具有电荷传输能力的聚电解质与无机钙钛矿吸光材料，代替传统器件结构中的吸光层与空穴传输层，减少器件整体的界面数量，同时通过聚合物改善无机钙钛矿材料结晶、成膜性能及增加电荷传输路径，有效减少电荷复合同时进一步加速载流子传输与分离。总体来说，本发明将发展高效低成本无机钙钛矿太阳能电池用关键材料，为发展高效低成本无机钙钛矿太阳能电池提供理论及技术基础。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
提出了一种新型结构的无机钙钛矿太阳能电池，该器件复合了具有电荷传输能力的聚电解质与无机钙钛矿吸光材料，代替传统器件结构中的吸光层与空穴传输层，减少器件整体的界面数量，同时通过聚合物改善无机钙钛矿材料结晶、成膜性能及增加电荷传输路径，有效减少电荷复合，同时进一步加速载流子传输与分离。
本发明通过开发有效的沉积方法以控制无机钙钛矿材料的结晶、生长以及形貌，改善无机钙钛矿太阳能电池的性能；新的器件结构的设计及电荷传输机制的理解，优化空穴传输层及电子传输层材料，进一步提高无机钙钛矿太阳能电池光电转化效率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
本实施例之基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明FTO导电玻璃进行清洗：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗透明FTO导电玻璃，再用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面的有机机团，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备二氧化钛电子传输层：使用旋转涂膜方法，将TiO2浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中，经450℃高温焙烧60min，形成TiO2电子传输层（即光阳极层）。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备无机钙钛矿CsPbI3/聚电解质复合薄膜：
（3-Ⅰ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得聚电解质溶液）：90%的有机溶剂DMSO，5%的琼脂糖，1%的无机空穴传输材料CuI，2%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）以及2%氯苯；将琼脂糖加入有机溶剂DMSO中，在80℃的恒温水浴下搅拌6h，形成均匀的琼脂糖聚合物溶液；将无机空穴传输材料CuI与双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于氯苯溶剂中，在80℃的恒温水浴下搅拌6h，得到均匀的CuI氯苯溶液；将CuI氯苯溶液溶解于琼脂糖聚合物溶液中，在80℃的恒温水浴下搅拌6h，得聚电解质溶液；
（3-Ⅱ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得无机钙钛矿CsPbI3/琼脂糖聚电解质复合溶液溶液）：60%的氯苯、30%的CsI和10%的PbI2，将CsI和PbI2分别加入有机溶剂氯苯中，在80℃恒温油浴下搅拌12h，形成均一的无机钙钛矿CsPbI3溶液；将步骤（3-Ⅰ）所得聚电解质溶液与无机钙钛矿CsPbI3溶液按质量比5:1混合，于80℃下搅拌1h，得到无机钙钛矿CsPbI3/琼脂糖聚电解质复合溶液。
（3-Ⅲ）将步骤（3-Ⅱ）所得无机钙钛矿CsPbI3/琼脂糖聚电解质复合溶液滴加到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，放入匀胶机中，设置旋转速度至3500rpm，旋转时间45s，然后热处理，热处理的温度为120℃，保温时间为20min，烘干至成膜；即制成二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜；
（4）通过热喷涂将金对电极沉积在（3-Ⅲ）所得的二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜上，得到基于聚电解质的无机钙钛矿太阳能电池。
测试本实施例所得的基于聚电解质无机钙钛矿光伏电池的性能：在室温环境，湿度小于40%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为16%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的95%。
现有技术的无机钙钛矿太阳能电池的最高光电效率是基于TiO2/CsPbI2+xBr1-x/PTAA/Au结构的器件，其光电转化效率为14.4%，该电池暂时未有稳定性数据。一般无机钙钛矿电池稳定性为：1000小时光电效率降至初始60%。
实施例2
本实施例之基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明FTO导电玻璃进行清洗：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗透明FTO导电玻璃，再用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面的有机机团，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备二氧化钛电子传输层：使用旋转涂膜方法，将TiO2浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中，经500℃高温焙烧30min，形成TiO2电子传输层（即光阳极层）。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备无机钙钛矿CsPbBr3/聚电解质复合薄膜：
（3-Ⅰ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得聚电解质溶液）：80%的有机溶剂DMF，10%的PEO，5%的无机空穴传输材料CuSCN，0.5%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）以及4.5%氯苯；将聚合物基质PEO溶解于有机溶剂DMF中，在60℃的恒温水浴下搅拌10h，搅拌均匀，得到聚合物溶液；将无机空穴传输材料CuSCN与双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于氯苯溶剂中，在60℃的恒温水浴下搅拌10h，搅拌均匀，得到无机空穴传输材料氯苯溶液；将无机空穴传输材料氯苯溶液溶解于聚合物溶液中，在60℃的恒温水浴下搅拌10h，搅拌均匀，得聚电解质溶液；
（3-Ⅱ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得无机钙钛矿CsPbBr3/PEO聚电解质复合溶液）：80%的氯苯、15%的CsBr和5%的PbBr2，将CsBr和PbBr2加入有机溶剂氯苯中，在60℃恒温油浴下搅拌18h，形成均一的无机钙钛矿CsPbBr3溶液；将步骤（3-Ⅰ）中所得聚电解质溶液与无机钙钛矿CsPbBr3溶液按质量比1:1混合，于60℃下搅拌4h，搅拌均匀，得到无机钙钛矿CsPbBr3/PEO聚电解质复合溶液；
（3-Ⅲ）将步骤（3-Ⅱ）所得无机钙钛矿CsPbBr3/PEO聚电解质复合溶液滴加到步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，放入匀胶机中，设置旋转速度至2500rpm，旋涂时间60s，然后热处理，热处理的温度为150℃，保温时间为15min，烘干至成膜；在二氧化钛电子传输层上形成均匀的无机钙钛矿CsPbBr3/PEO聚电解质复合吸光层薄膜，即制成二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜；
（4）通过热喷涂将聚苯胺PANI对电极沉积在步骤（3-Ⅲ）所得的二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜上，得到基于聚电解质的无机钙钛矿太阳能电池。
测试本实施例所得的基于聚电解质无机钙钛矿光伏电池的性能：在室温环境，湿度小于40%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为11%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的80%。
实施例3
本实施例之基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明FTO导电玻璃进行清洗：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗透明FTO导电玻璃，再用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面的有机机团，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备二氧化钛电子传输层：使用旋转涂膜方法，将TiO2浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中，经450℃高温焙烧30min，形成TiO2电子传输层（即光阳极层）。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备无机钙钛矿CsPbCl3/聚电解质复合薄膜：
（3-Ⅰ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得聚电解质溶液）：85%的有机溶剂NMP，1%的P3HT，3%的无机空穴传输材料CuI，1%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）以及10%氯苯；将聚合物基质P3HT溶解于有机溶剂NMP中，在70℃的恒温水浴下搅拌8h，搅拌均匀，得到聚合物溶液；将无机空穴传输材料CuI与双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于氯苯溶剂中，在70℃的恒温水浴下搅拌8h，搅拌均匀，得到无机空穴传输材料氯苯溶液；将无机空穴传输材料氯苯溶液溶解于聚合物溶液中，在70℃的恒温水浴下搅拌8h，搅拌均匀，得聚电解质溶液；
（3-Ⅱ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得无机钙钛矿CsPbCl3/P3HT聚电解质复合溶液）：70%的氯苯、20%的CsCl和10%的PbCl2，将CsCl和PbCl2加入有机溶剂氯苯中，在70℃恒温油浴下搅拌15h，形成均一的无机钙钛矿CsPbCl3溶液；将步骤（3-Ⅰ）中所得聚电解质溶液与无机钙钛矿CsPbCl3溶液按质量比1:2混合，于70℃下搅拌8h，得到无机钙钛矿CsPbCl3/P3HT聚电解质复合溶液。
（3-Ⅲ）将步骤（3-Ⅱ）所得无机钙钛矿/聚电解质复合溶液滴加到步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，放入匀胶机中，设置旋转速度至3000rpm，旋转时间40s，然后热处理，热处理的温度为150℃，保温时间为10min，烘干至成膜，在二氧化钛电子传输层上形成均匀的无机钙钛矿CsPbCl3/P3HT聚电解质复合吸光层薄膜，即制成二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜；
（4）通过热喷涂将PEDOT对电极沉积在步骤（3-Ⅲ）所得的二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜上，得到基于聚电解质的无机钙钛矿太阳能电池。
测试本实施例所得的基于聚电解质无机钙钛矿光伏电池的性能：在室温环境，湿度小于40%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为8%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的70%。
实施例4
本实施例之基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）透明导电衬底的制备：首先对透明FTO导电玻璃进行清洗：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇进行超声震荡，清洗透明FTO导电玻璃，再用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面的有机机团，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备二氧化钛电子传输层：使用旋转涂膜方法，将TiO2浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中，经475℃高温焙烧40min，形成TiO2电子传输层（即光阳极层）。
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备无机钙钛矿CsPbClI2/聚电解质复合薄膜：
（3-Ⅰ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得聚电解质溶液）：87%的有机溶剂DMSO，6.5%的PEG，4%的无机空穴传输材料CuI，1.5%的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）以及1%氯苯；将聚合物基质PEG溶解于有机溶剂DMSO中，在75℃的恒温水浴下搅拌7h，搅拌均匀，得到聚合物溶液；将无机空穴传输材料CuI与双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解于氯苯溶剂中，在75℃的恒温水浴下搅拌7h，搅拌均匀，得到无机空穴传输材料氯苯溶液；将无机空穴传输材料氯苯溶液溶解于聚合物溶液中，在75℃的恒温水浴下搅拌7h，搅拌均匀，得聚电解质溶液；
（3-Ⅱ）准备以下质量百分比的化学药品（质量百分比的计算基准为本步骤所得无机钙钛矿CsPbClI2/PEG聚电解质复合溶液）：75%的氯苯、10%的CsCl和15%的PbI2，将CsCl和PbI2加入有机溶剂氯苯中，在80℃恒温油浴下搅拌12h，形成均一的无机钙钛矿CsPbClI2溶液；将步骤（3-Ⅰ）中所得聚电解质溶液混合与无机钙钛矿CsPbClI2溶液按质量比1:5混合，于65℃下搅拌9h，得到无机钙钛矿CsPbClI2/PEG聚电解质复合溶液；
（3-Ⅲ）将步骤（3-Ⅱ）所得的无机钙钛矿CsPbClI2/PEG聚电解质复合溶液滴加到步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，放入匀胶机中，设置旋转速度至4000rpm，旋转时间30s，然后热处理，热处理的温度为100℃，保温时间为20min，烘干至成膜，在二氧化钛电子传输层上形成均匀的无机钙钛矿CsPbClI2/PEG聚电解质复合吸光层薄膜；
（4）通过热喷涂将金对电极沉积在步骤（3-Ⅲ）所得的二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜上，得到基于聚电解质的无机钙钛矿太阳能电池。
测试本实施例所得的基于聚电解质无机钙钛矿光伏电池的性能：在室温环境，湿度小于40%，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm2,有效光照面积为0.25 cm2的光电转换效率为13%，稳定性测试1000小时，光电效率降至初始值的90%。
综上，本发明所提供的基于聚电解质无机钙钛矿光伏电池的制备方法简单易行，使用本方法制备的聚电解质的性能良好，最终能提高无机钙钛矿光伏电池的光电转换效率及稳定性。

Claims (10)

1.一种基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）清洗透明FTO导电玻璃，得到透明导电衬底；
（2）在步骤（1）所得透明导电衬底上制备二氧化钛电子传输层；
（3）在步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上制备无机钙钛矿CsBX3 /聚电解质复合薄膜，即得二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜：其中B=Pb, Sn或 In, Ge; X=I, Br或 Cl；
（3-Ⅰ）将聚合物基质溶解于有机溶剂中，搅拌均匀，得到聚合物溶液；将无机空穴传输材料与双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于氯苯溶剂中，搅拌均匀，得到无机空穴传输材料氯苯溶液；将无机空穴传输材料氯苯溶液溶解于聚合物溶液中，搅拌均匀，得聚电解质溶液；
（3-Ⅱ）将CsX、BX2 溶解于氯苯溶剂中，搅拌均匀，得CsBX3前驱体溶液，将步骤（3-Ⅰ）中所得聚电解质溶液和CsBX3前驱体溶液按照质量比5:1~25混合，搅拌均匀，得到无机钙钛矿/聚电解质复合溶液； X=I、 Br或 Cl；B=Pb、Sn或In；
（3-Ⅲ）将步骤（3-Ⅱ）所得无机钙钛矿/聚电解质复合溶液滴加到步骤（2）所得二氧化钛电子传输层上，通过旋涂方式成膜并热处理，即制成二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜；
（4）通过热喷涂将对电极沉积在步骤（3-Ⅲ）所得的二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜上，得到基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，清洗方式为：分别采用去离子水、无水乙醇、异丙醇超声震荡清洗FTO导电玻璃，震荡结束后，采用臭氧氧化透明FTO导电玻璃表面有机基团。
3.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，制备二氧化钛电子传输层的具体过程为：使用旋转涂膜方法，将TiO2浆料旋涂于透明导电衬底表面，使之形成均匀平整薄膜，置于马弗炉中，经450℃～500℃高温焙烧30～60 min，即成。
4.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-Ⅰ）中，所述聚合物基质为聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚氧化乙烯、琼脂糖、聚乙二醇中的至少一种；其加入量为相当于聚电解质溶液质量的1-10%。
5.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-Ⅰ）中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺，其加入量为相当于聚电解质溶液质量的80-90%；步骤（3-Ⅰ）中，所述无机空穴传输材料为CuI、CuSCN中的至少一种，其加入量为相当于聚电解质溶液质量的1-5%。
6.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-Ⅰ）中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的加入量为相当于聚电解质溶液质量的0.5-2%；步骤（3-Ⅰ）中，氯苯的加入量为相当于聚电解质溶液质量的1-10%。
7.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-Ⅰ）中，搅拌均匀时，搅拌温度为60~80℃，搅拌时间为4~10h。
8.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-Ⅱ）中，CsX的加入量为相当于无机钙钛矿/聚电解质复合溶液质量的10~40%；BX2的加入量为相当于无机钙钛矿/聚电解质复合溶液质量的5~15%；氯苯的加入量为相当于无机钙钛矿/聚电解质复合溶液质量的60~80%。
9.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（3-Ⅲ）中，所述二氧化钛/无机钙钛矿/聚电解质复合薄膜的制备过程：将无机钙钛矿/聚电解质复合溶液旋涂在步骤（2）所得的二氧化钛电子传输层上，并热处理使之干燥形成薄膜；所述无机钙钛矿/聚电解质复合溶液的旋涂速度为2500~4000rpm，旋涂时间为30~60s；所述热处理的温度为90~150℃，保温时间为10~30min，烘干至成膜。
10.根据权利要求1或2所述的基于聚电解质无机钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述对电极为金对电极、 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)对电极或聚苯胺对电极。
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