CN106960883A - 一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳制造技术领域，并公开了一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括基片玻璃、ITO导电层和光阳极、光吸收层和碳对电极层；所述光阳极为CdS纳米棒阵列结构，其具有孔隙结构；所述光吸收层为CsPbBr3无机钙钛矿层，其嵌入到光阳极的孔隙结构内从而与光阳极形成紧密接触；所述碳对电极层铺在所述ITO导电层的上表面和所述光吸收层的上表面上，其通过丝网印刷成膜而形成。本发明能显著提高钙钛矿层与电子传输层之间的接触面积，增加电荷传输通道；对生长完成的CdS纳米棒阵列进行紫外臭氧处理，可以显著改善CdS薄膜的界面特性，减少晶粒边界，从而减少电子缺陷态密度，减少不利的电荷复合，提高电子传输特性。
Description
技术领域
本发明属于微纳制造技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
在能源领域，随着工业的发展，地球蕴藏的化石能源正逐渐枯竭，而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源成为人类开发的重点，而传统的无机太阳能电池由于制备工艺复杂、生产环境要求严苛、对环境污染较大等缺点已不符合人类社会进一步发展的要求，因此，新型太阳能电池如钙钛矿太阳能电池正成为人们研究的热点。自2009年日本Miyasaka等人首次使用具有钙钛矿结构的有机金属卤化物CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3作为敏化剂拉开了钙钛矿太阳能电池研究的序幕以来，在短短几年内，钙钛矿太阳能电池技术取得了突飞猛进的进展，能量转换效率已由原来的3.8％提升到了22.1％。未解决有机无机杂化钙钛矿稳定性较差的问题，近期，JiaLiang等尝试采用无机钙钛矿作为光敏层来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，并取得了初步成效。我们有理由相信，随着研究的不断深入和各项工艺的不断成熟，钙钛矿太阳能电池在新能源产业领域极具商业前景。
目前在钙钛矿电池制备领域中，光阳极通常是采用锐钛矿型TiO2的多孔结构，但其需要经过500℃退火晶化，能耗高，不利于电池的商业化生产。由于传统钙钛矿光吸收层中有机成分的存在，钙钛矿在湿度和热的作用下极易分解，导致电池的稳定性较差，这不仅对电池的生产条件提出了较高的要求，也限制了其在日常环境中的应用。此外，目前使用最广泛的有机空穴传输材料spiro-OMeTAD价格昂贵且电荷传输性能较差，为改善其性能而使用的有机添加剂又极易在空气中氧化，导致其不稳定。而对电极通常采用热蒸发贵金属金或银来制备，能耗较高，且热蒸发往往需要高真空度，再加上贵金属的消耗，使得电池制备成本较高，不利于电池的大规模制备，给电池的产业化带来了困难。
CdS作为一种新型电子传输材料，具有比TiO2更优良的电子传导特性，目前关于其在无机钙钛矿太阳能电池中的应用还鲜有报道。理论分析证明，CdS与无机钙钛矿CsPbBr3或CsPbBr3能级能够较好地匹配。此前，Wiley A等人将CdS作为电子传输材料应用在平面结构的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池中，获得了超过15％的效率，证明了CdS是一种较理想的电子传输材料。但是，由于Cd离子的迁移和界面之间的接触较差，平面结构的CdS与钙钛矿层之间存在较大的电荷阻碍。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法，其采用载流子传输特性较好的CdS纳米棒阵列作为光阳极，增大钙钛矿层与电子传输层之间的接触特面积，从而增加电子的传输通道；使用对湿度和热稳定性更好的无机钙钛矿前驱体材料，可直接在空气中制备无机钙钛矿层，而不需要提供充满保护气体的密闭环境，所制备的电池也具有较好的稳定性；采用导电性好、廉价的碳代替贵重的金和银作为对电极材料，同时利用碳层进行空穴传输，省略空穴传输层的制备，进一步降低生产成本。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种全无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括基片玻璃、ITO导电层和光阳极、光吸收层和碳对电极层，其中，
所述ITO导电层设置在所述基片玻璃的上表面上；
所述光阳极为CdS纳米棒阵列结构，其设置在所述ITO导电层的上表面上并且具有孔隙结构；
所述光吸收层为CsPbBr3无机钙钛矿层，其嵌入到光阳极的孔隙结构内从而与光阳极形成紧密接触；
所述碳对电极层铺在所述ITO导电层的上表面和所述光吸收层的上表面上，其通过丝网印刷成膜而形成。
优选地，所述CdS纳米棒阵列的CdS纳米棒由水热法制备，每条所述CdS纳米棒的直径为80～90nm，长度为300～400nm。
优选地，水热法形成CdS纳米棒阵列在在高压釜内进行，高压釜内形成CdS纳米棒阵列的生长溶液中，Cd(NO3)2·4H2O的深度为0.8～1.2mmol/L，硫脲的浓度为2.8～3.2mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.5～0.8mmol/L，高压釜内的反应温度为180～200℃，CdS纳米棒阵列的生长时间为2.5～3.5h。
优选地，改变生长时间，可调节生成的CdS纳米棒的长度和直径，改变生长液中各物质的浓度可调节CdS纳米棒的密度。
优选地，所述基片玻璃为硅硼基基片玻璃。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种制备所述全无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)导电基底的图形化：在基片玻璃上沉积一层ITO导电层，并在ITO导电层上刻蚀出所需图形；
(2)ITO导电层的清洗：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗ITO导电层10～15分钟，然后用氮气流吹干，再对ITO导电层进行紫外臭氧处理0.5～1小时；
(3)光阳极的制备：采用水热法在ITO导电层上生长出直径为80～90nm、长度为300～400nm的CdS纳米棒，从而形成CdS纳米棒阵列；
(4)无机钙钛矿层的制备：向CdS纳米棒阵列上滴加1mol/L～1.25mol/L的PbBr2前驱体溶液，以1500～2500rpm的速度旋涂30～35秒，再浸入CsBr甲醇溶液中8～15分钟，最后在200～250℃温度条件下加热5～10分钟，从而结晶形成CsPbBr3钙钛矿层；
(5)碳对电极的印刷成膜：在ITO导电层和CsPbBr3钙钛矿层上采用导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜，从而形成碳对电极，进而完成整个全无机钙钛矿太阳能电池的制备。
优选地，所述的导电碳浆的溶剂烘干温度在150℃以下。
优选地，PbBr2前驱体溶液中PbBr2的浓度1～1.25M。
优选地，步骤(4)中无机钙钛矿层的制备过程在空气中进行。
优选地，碳对电极的厚度为10-30μm。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1)采用CdS纳米棒作为光阳极。CdS具有比TiO2更加优良的电子传输特性，其能级与钙钛矿材料的能级能够较好地匹配，是一种理想的电子传输材料，采用具有三维空间网状结构的CdS纳米棒，不仅可以为钙钛矿结晶提供更多的结晶核心，支撑更多的钙钛矿晶体，还能显著提高钙钛矿层与电子传输层之间的接触面积，增加电荷传输通道；对生长完成的CdS纳米棒阵列进行紫外臭氧处理，可以显著改善CdS薄膜的界面特性，减少晶粒边界，从而减少电子缺陷态密度，减少不利的电荷复合，提高电子传输特性。
2)采用全无机钙钛矿作为光吸收层。相比于广泛使用的有机无机杂化钙钛矿，无机钙钛矿CsPbBr3对湿度和热具有更高的稳定性，该特性一方面使得钙钛矿可以直接在空气中制备，而无需提供控制湿度的密闭环境，降低了对生产条件的要求，有利于钙钛矿太阳能电池的大规模制备；另一方面，使得电池在使用过程中受湿度和热的影响较小，因而能在较长时间内保持性能不变，为将来实现钙钛矿太阳能电池的日常应用创造了条件。除了提高电池的稳定性外，由于无机钙钛矿具有更宽的光学禁带，电池可以获得显著提高的开路电压。
3)采用高导电性碳代替昂贵的金或银作对电极材料，同时利用碳层进行空穴传输，省略空穴传输层的制备，简化了电池结构和制备工艺，大大降低了生产成本。碳对电极通过低温丝网印刷成膜，一方面降低了生产能耗，另一方面也可通过控制丝网印刷的次数实现对碳层厚度的精确控制。
附图说明
图1为全无机钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2为全无机钙钛矿太阳能电池的能级结构示意图；
图3为水热反应3.5h，长度为300～400nm的CdS纳米棒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
参照各附图，一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括基片玻璃1、ITO导电层2和光阳极3、光吸收层4和碳对电极层5，其中，
所述ITO导电层2设置在所述基片玻璃1的上表面上；
所述光阳极3为CdS纳米棒阵列结构，其设置在所述ITO导电层2的上表面上并且具有孔隙结构；
所述光吸收层4为CsPbBr3无机钙钛矿层，其嵌入到光阳极3的孔隙结构内从而与光阳极3形成紧密接触；
所述碳对电极层5铺在所述ITO导电层2的上表面和所述光吸收层4的上表面上，其通过丝网印刷成膜而形成。
进一步，所述CdS纳米棒阵列的CdS纳米棒由水热法制备，每条所述CdS纳米棒的直径为80nm，长度为300nm，水热法形成CdS纳米棒阵列在在高压釜内进行，高压釜内形成CdS纳米棒阵列的生长溶液中，Cd(NO3)2·4H2O的深度为1mmol/L，硫脲的浓度为3mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.6mmol/L，高压釜内的反应温度为180℃，CdS纳米棒阵列的生长时间为3h，改变生长时间，可调节生成的CdS纳米棒的长度和直径，改变生长液中各物质的浓度可调节CdS纳米棒的密度，所述基片玻璃1为硅硼基基片玻璃1。
上述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
一种制备所述全无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)导电基底的图形化：在基片玻璃1上沉积一层ITO导电层2，并在ITO导电层2上刻蚀出所需图形；
(2)ITO导电层2的清洗：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗ITO导电层210分钟，然后用氮气流吹干，再对ITO导电层2进行紫外臭氧处理0.5小时；
(3)光阳极3的制备：采用水热法在ITO导电层2上生长出直径为80nm、长度为300nm的CdS纳米棒，从而形成CdS纳米棒阵列；
(4)无机钙钛矿层的制备：在空气中，向CdS纳米棒阵列上滴加1mol/L的PbBr2前驱体溶液，以1500rpm的速度旋涂30秒，再浸入CsBr甲醇溶液中8分钟，最后在250℃温度条件下加热5分钟，从而结晶形成CsPbBr3钙钛矿层；
(5)碳对电极的印刷成膜：在ITO导电层2和CsPbBr3钙钛矿层上采用导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜，从而形成厚度为10μm的碳对电极，进而完成整个全无机钙钛矿太阳能电池的制备，所述的导电碳浆的溶剂烘干温度在150℃以下。
实施例2
参照各附图，一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括基片玻璃1、ITO导电层2和光阳极3、光吸收层4和碳对电极层5，其中，
所述ITO导电层2设置在所述基片玻璃1的上表面上；
所述光阳极3为CdS纳米棒阵列结构，其设置在所述ITO导电层2的上表面上并且具有孔隙结构；
所述光吸收层4为CsPbBr3无机钙钛矿层，其嵌入到光阳极3的孔隙结构内从而与光阳极3形成紧密接触；
所述碳对电极层5铺在所述ITO导电层2的上表面和所述光吸收层4的上表面上，其通过丝网印刷成膜而形成。
进一步，所述CdS纳米棒阵列的CdS纳米棒由水热法制备，每条所述CdS纳米棒的直径为84nm，长度为400nm，水热法形成CdS纳米棒阵列在在高压釜内进行，高压釜内形成CdS纳米棒阵列的生长溶液中，Cd(NO3)2·4H2O的深度为1.2mmol/L，硫脲的浓度为3mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.7mmol/L，高压釜内的反应温度为185℃，CdS纳米棒阵列的生长时间为3.5h，改变生长时间，可调节生成的CdS纳米棒的长度和直径，改变生长液中各物质的浓度可调节CdS纳米棒的密度，所述基片玻璃1为硅硼基基片玻璃1。
上述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
一种制备所述全无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)导电基底的图形化：在基片玻璃1上沉积一层ITO导电层2，并在ITO导电层2上刻蚀出所需图形；
(2)ITO导电层2的清洗：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗ITO导电层212分钟，然后用氮气流吹干，再对ITO导电层2进行紫外臭氧处理0.8小时；
(3)光阳极3的制备：采用水热法在ITO导电层2上生长出直径为84nm、长度为400nm的CdS纳米棒，从而形成CdS纳米棒阵列；
(4)无机钙钛矿层的制备：在空气中，向CdS纳米棒阵列上滴加1.15mol/L的PbBr2前驱体溶液，以2200rpm的速度旋涂32秒，再浸入CsBr甲醇溶液中12分钟，最后在220℃温度条件下加热8分钟，从而结晶形成CsPbBr3钙钛矿层；
(5)碳对电极的印刷成膜：在ITO导电层2和CsPbBr3钙钛矿层上采用导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜，从而形成厚度为30μm的碳对电极，进而完成整个全无机钙钛矿太阳能电池的制备，所述的导电碳浆的溶剂烘干温度在150℃以下。
实施例3
参照各附图，一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括基片玻璃1、ITO导电层2和光阳极3、光吸收层4和碳对电极层5，其中，
所述ITO导电层2设置在所述基片玻璃1的上表面上；
所述光阳极3为CdS纳米棒阵列结构，其设置在所述ITO导电层2的上表面上并且具有孔隙结构；
所述光吸收层4为CsPbBr3无机钙钛矿层，其嵌入到光阳极3的孔隙结构内从而与光阳极3形成紧密接触；
所述碳对电极层5铺在所述ITO导电层2的上表面和所述光吸收层4的上表面上，其通过丝网印刷成膜而形成。
进一步，所述CdS纳米棒阵列的CdS纳米棒由水热法制备，每条所述CdS纳米棒的直径为90nm，长度为360nm，水热法形成CdS纳米棒阵列在在高压釜内进行，高压釜内形成CdS纳米棒阵列的生长溶液中，Cd(NO3)2·4H2O的深度为1mmol/L，硫脲的浓度为2.8mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.8mmol/L，高压釜内的反应温度为200℃，CdS纳米棒阵列的生长时间为3h，改变生长时间，可调节生成的CdS纳米棒的长度和直径，改变生长液中各物质的浓度可调节CdS纳米棒的密度，所述基片玻璃1为硅硼基基片玻璃1。
上述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
一种制备所述全无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)导电基底的图形化：在基片玻璃1上沉积一层ITO导电层2，并在ITO导电层2上刻蚀出所需图形；
(2)ITO导电层2的清洗：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗ITO导电层215分钟，然后用氮气流吹干，再对ITO导电层2进行紫外臭氧处理1小时；
(3)光阳极3的制备：采用水热法在ITO导电层2上生长出直径为90nm、长度为360nm的CdS纳米棒，从而形成CdS纳米棒阵列；
(4)无机钙钛矿层的制备：在空气中，向CdS纳米棒阵列上滴加1.25mol/L的PbBr2前驱体溶液，以2500rpm的速度旋涂35秒，再浸入CsBr甲醇溶液中15分钟，最后在200℃温度条件下加热10分钟，从而结晶形成CsPbBr3钙钛矿层；
(5)碳对电极的印刷成膜：在ITO导电层2和CsPbBr3钙钛矿层上采用导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜，从而形成厚度为20μm的碳对电极，进而完成整个全无机钙钛矿太阳能电池的制备，所述的导电碳浆的溶剂烘干温度在150℃以下。
实施例4
参照各附图，一种全无机钙钛矿太阳能电池，包括基片玻璃1、ITO导电层2和光阳极3、光吸收层4和碳对电极层5，其中，
所述ITO导电层2设置在所述基片玻璃1的上表面上；
所述光阳极3为CdS纳米棒阵列结构，其设置在所述ITO导电层2的上表面上并且具有孔隙结构；
所述光吸收层4为CsPbBr3无机钙钛矿层，其嵌入到光阳极3的孔隙结构内从而与光阳极3形成紧密接触；
所述碳对电极层5铺在所述ITO导电层2的上表面和所述光吸收层4的上表面上，其通过丝网印刷成膜而形成。
进一步，所述CdS纳米棒阵列的CdS纳米棒由水热法制备，每条所述CdS纳米棒的直径为86nm，长度为380nm，水热法形成CdS纳米棒阵列在在高压釜内进行，高压釜内形成CdS纳米棒阵列的生长溶液中，Cd(NO3)2·4H2O的深度为0.8mmol/L，硫脲的浓度为3.2mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.6mmol/L，高压釜内的反应温度为200℃，CdS纳米棒阵列的生长时间为2.5h，改变生长时间，可调节生成的CdS纳米棒的长度和直径，改变生长液中各物质的浓度可调节CdS纳米棒的密度，所述基片玻璃1为硅硼基基片玻璃1。
上述全无机钙钛矿太阳能电池的制备方法如下：
一种制备所述全无机钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
(1)导电基底的图形化：在基片玻璃1上沉积一层ITO导电层2，并在ITO导电层2上刻蚀出所需图形；
(2)ITO导电层2的清洗：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗ITO导电层215分钟，然后用氮气流吹干，再对ITO导电层2进行紫外臭氧处理1小时；
(3)光阳极3的制备：采用水热法在ITO导电层2上生长出直径为86nm、长度为380nm的CdS纳米棒，从而形成CdS纳米棒阵列；
(4)无机钙钛矿层的制备：在空气中，向CdS纳米棒阵列上滴加1mol/L的PbBr2前驱体溶液，以2300rpm的速度旋涂33秒，再浸入CsBr甲醇溶液中10分钟，最后在250℃温度条件下加热7分钟，从而结晶形成CsPbBr3钙钛矿层；
(5)碳对电极的印刷成膜：在ITO导电层2和CsPbBr3钙钛矿层上采用导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜，从而形成厚度为10μm的碳对电极，进而完成整个全无机钙钛矿太阳能电池的制备，所述的导电碳浆的溶剂烘干温度在150℃以下。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括基片玻璃、ITO导电层和光阳极、光吸收层和碳对电极层，其中，
所述ITO导电层设置在所述基片玻璃的上表面上；
所述光阳极为CdS纳米棒阵列结构，其设置在所述ITO导电层的上表面上并且具有孔隙结构；
所述光吸收层为CsPbBr3无机钙钛矿层，其嵌入到光阳极的孔隙结构内从而与光阳极形成紧密接触；
所述碳对电极层铺在所述ITO导电层的上表面和所述光吸收层的上表面上，其通过丝网印刷成膜而形成。
2.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述CdS纳米棒阵列的CdS纳米棒由水热法制备，每条所述CdS纳米棒的直径为80～90nm，长度为300～400nm。
3.根据权利要求2所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，水热法形成CdS纳米棒阵列在在高压釜内进行，高压釜内形成CdS纳米棒阵列的生长溶液中，Cd(NO3)2·4H2O的深度为0.8～1.2mmol/L，硫脲的浓度为2.8～3.2mmol/L，谷胱甘肽的浓度为0.5～0.8mmol/L，高压釜内的反应温度为180～200℃，CdS纳米棒阵列的生长时间为2.5～3.5h。
4.根据权利要求3所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，改变生长时间，可调节生成的CdS纳米棒的长度和直径，改变生长液中各物质的浓度可调节CdS纳米棒的密度。
5.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述基片玻璃为硅硼基基片玻璃。
6.一种制备权利要求1～5中任一所述全无机钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)导电基底的图形化：在基片玻璃上沉积一层ITO导电层，并在ITO导电层上刻蚀出所需图形；
(2)ITO导电层的清洗：分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗ITO导电层10～15分钟，然后用氮气流吹干，再对ITO导电层进行紫外臭氧处理0.5～1小时；
(3)光阳极的制备：采用水热法在ITO导电层上生长出直径为80～90nm、长度为300～400nm的CdS纳米棒，从而形成CdS纳米棒阵列；
(4)无机钙钛矿层的制备：向CdS纳米棒阵列上滴加1mol/L～1.25mol/L的PbBr2前驱体溶液，以1500～2500rpm的速度旋涂30～35秒，再浸入CsBr甲醇溶液中8～15分钟，最后在200～250℃温度条件下加热5～10分钟，从而结晶形成CsPbBr3钙钛矿层；
(5)碳对电极的印刷成膜：在ITO导电层和CsPbBr3钙钛矿层上采用导电碳浆通过丝网印刷技术制备成膜，从而形成碳对电极，进而完成整个全无机钙钛矿太阳能电池的制备。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的导电碳浆的溶剂烘干温度在150℃以下。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，PbBr2前驱体溶液中PbBr2的浓度1～1.25M。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中无机钙钛矿层的制备过程在空气中进行。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，碳对电极的厚度为10-30μm。
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