CN105369232B - 基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法 - Google Patents
基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105369232B CN105369232B CN201510084504.0A CN201510084504A CN105369232B CN 105369232 B CN105369232 B CN 105369232B CN 201510084504 A CN201510084504 A CN 201510084504A CN 105369232 B CN105369232 B CN 105369232B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- simple substance
- pbbr
- chemical method
- substance membrane
- thin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 52
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 17
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 13
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 11
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 11
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 11
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 11
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000010748 Photoabsorption Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L dibromolead Chemical compound Br[Pb]Br ZASWJUOMEGBQCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011799 hole material Substances 0.000 description 1
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910000474 mercury oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N mercury(ii) oxide Chemical compound [Hg]=O UKWHYYKOEPRTIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000005622 photoelectricity Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法。它是在基底表面获得铅单质薄膜，然后将具有铅单质薄膜的基底材料水平浸泡于含溴化甲胺的有机溶液中，恒温反应即可原位制得CH3NH3PbBr3薄膜材料。该方法操作简单，无需旋涂过程，可大面积制备得到CH3NH3PbBr3薄膜，有效解决大尺寸器件制作问题；所得CH3NH3PbI3薄膜纯度高、薄膜表面晶体均匀、结晶性优良，低能耗，制作成本低，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种基于金属铅表面在不同基底上原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法。
背景技术：
早在上个世纪，Mitzi和他的同事们首先发现并研究了卤化铅钙钛矿，主要用作发光二极管和场效应晶体管的放射层，其他科学家也渐渐发现了钙钛矿材料独特的光学性质和电学性质，比如光致发光、电致发光、三阶光学非线性等，但钙钛矿材料并未被应用在太阳能电池器件中。这类材料的主要优点如下：(1)由于无机成分具有较高的电荷载体迁移率和较好的光吸收性能，使光电转换过程中的能量损失极低，其理论转化效率最高可达50%，有望大幅降低太阳能电池的使用成本；(2)通过改变组分，能够调控其带隙，进而调节其光学和电学性质。例如，对(RNH3)MX3钙钛矿结构的研究表明，卤素原子取代不会改变其晶体结构，但却能实现对其带隙的调控，进而改变其光学和电学性质；(3)不仅有较高的光捕获能力，而且在可见光区吸光性能好，尤其在吸收蓝色和绿色光子方面比硅更好；(4)钙钛矿材料既可作空穴传输材料又可以作电子传输材料。例如：对以 (RNH3)MX3为基础的太阳能电池的性能测试表明(RNH3)MX3既可以作为光吸收层，本身也具有传输空穴的能力，即使不添加有机空穴传输材料，器件效率也很高；(5）钙钛矿结构电压损耗低，通常仅有0.4eV，跟晶体硅相仿，因此产生电压效率高；(6)低温条件下结晶性好，有利于载流子扩散；(7)合成过程简单，并且廉价，更适合于工业化生产。我们寄希望于这些优点能有助于设计出低成本、高效率又能长期稳定的太阳能电池。2009年，日本桐荫横滨大学宫坂力教授的研究小组在JACS上发表研究成果，首次设计出了以钙钛矿结构CH3NH3PbI3为基础，避免液态电解质使用的染料敏化太阳能电池（DSSC），并且得到了3.81%的光电转换效率，而以CH3NH3PbBr3为基础的太阳能电池也获得了3.13%的光电转换效率。在此基础上通过改善合成方法、增大孔填率、选择带隙匹配的电子传输材料和合成新的空穴传输材料等途径，这一效率被Snaith、GratzeL、Yang Yang等研究小组迅速提升到目前的19.3%左右。很多小组还从界面、形貌、缺陷类型、溶剂、电极材料、空穴传输材料、电子传输材料、温度对晶体结构影响、热力学、动力学等方面展开了广泛地研究，以期提高钙钛矿为活性层的器件的效率。目前，对于钙钛矿结构材料的研究多集中于CH3NH3PbI3，而对于CH3NH3PbBr3的研究则较少。CH3NH3PbBr3带隙比CH3NH3PbI3大，可以用来吸收高能光子，Seok组2014年在Energy Environ. Sci上发表的研究成果表明，CH3NH3PbBr3可以提供比CH3NH3PbI3更高的开路电压，这有利于提高器件的光电转换效率，G. Hodes研究组在J.Phys. Chem. Lett.上发表的的研究也证明了这一点。2014年Physical Chemistry C报道的Lioz Etgar课题组的成果显示，掺杂了少量Br的CH3NH3PbInBr3??n钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和电池的稳定性都要比比纯的CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池高。
关于CH3NH3PbBr3钙钛矿结构材料的制备目前主要有2种方法：一步法、和两步法。2009年宫坂力教授课题组在JACS上发表论文，用一步法获得纯相的CH3NH3PbBr3，具体做法是：按化学计量比1:1将PbBr2和CH3NH3Br溶解在DMF中，不断搅拌，获得了20%的CH3NH3PbBr3前驱体溶液，再旋涂到带有介孔材料（TiO2）的基底上，在干燥的同时液态前驱体薄膜逐渐由无色变成橙黄色，证明有CH3NH3PbBr3生成，以CH3NH3PbBr3为基础的太阳能电池获得了3.13%的光电转换效率。2014年JACS又报道了Raquel E. Galian课题组的研究成果，他们采用无模板法一步就合成出了粒径仅6nm的CH3NH3PbBr3纳米颗粒，具体实施方法如下：将带有长烷基链的溴化铵CH3(CH2)17NH3Br加入到80℃条件下油酸的十八烯溶液中，接着再连续不断地加入事先溶解在少量DMF中的CH3NH3Br和PbBr2，最后加入丙酮，诱导黄色沉淀从溶液中析出。随后Lioz Etgar研究小组分两步在二氧化钛（TiO2）上层叠钙钛矿结构材料（Physical Chemistry C），具体方法是，首先将PbBr2和CH3NH3Br溶解在DMF中形成40%的前驱液，前驱液在75℃下加热一整晚，然后在TiO2上通过旋涂制备PbBr2均匀薄层，在75℃干燥1h，接着将其浸泡在CH3NH3Br溶液中构建钙钛矿结构，以CH3NH3PbBr3为基础构造的无空穴传输材料的太阳能电池器件的光电转换效率为1.69%，CH3NH3PbBr3在其中既是光吸收层也是空穴导体。与一步法相比，两步法能更好的控制CH3NH3PbBr3的沉积，并有效地调节带隙，且形貌得到了些许改善，可以明显的看出CH3NH3PbBr3薄膜表面的立方晶体小颗粒。仅过了一个月，Energy & Environmental Science就报道了Seok研究组的成果，他们通过选择与CH3NH3PbBr3带隙匹配的空穴传输材料PIF8-TAA，提高了开路电压，继而将以CH3NH3PbBr3为基础的太阳能电池的效率提高到了6.7%，其制备CH3NH3PbBr3薄膜的方法依然是一步旋涂法，只不过将溶剂DMF换成了丁内酯：二甲基亚砜(7:3, v/v)的混合溶液。由一步法构建的钙钛矿太阳能电池面临着一大难题，那就是在TiO2上形成的钙钛矿材料的粒径明显不均，导致性能偏差很大，而两步法使得形貌得到了改善，但依然不甚如意。另外，到目前为止，文献报导的CH3NH3PbBr3钙钛矿薄膜结晶性并不理想。除此，由于受到目前制备条件（如旋涂）的限制，很难生产较大的钙钛矿连续膜，目前实验室里制造的基于钙钛矿结构的太阳能电池很难达到硅电池板的大尺寸。最后，正如科学家们认识到的，由于旋涂沉积钙钛矿薄膜表面形貌的不稳定性，会对最终器件效率产生影响。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：克服目前CH3NH3PbBr3薄膜制备工艺所存在的不足：制备过程工艺复杂、产品结晶度不高以及受到制备条件（如旋涂）的限制，很难大面积制备和生产连续薄膜、器件重复性差等缺点，提供一种基于金属铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法。该方法操作简单，无需旋涂过程，可大面积制备得到CH3NH3PbBr3薄膜，有效解决大尺寸器件制作问题；所得CH3NH3PbI3薄膜纯度高、薄膜表面晶体均匀、结晶性优良，低能耗，制作成本低，具有广阔的工业应用前景。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法，其特征在于：在基底表面获得铅单质薄膜，然后将具有铅单质薄膜的基底材料水平浸泡于含溴化甲胺的有机溶液中（基底材料浸泡于有机溶剂液面以下），恒温反应即可原位制得CH3NH3PbBr3薄膜材料。
上述方案中，所使用的铅单质薄膜成膜方法为直流磁控溅射、热蒸发、电镀、化学镀膜等。
上述方案中，所述的基底材料为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、普通载玻片等。
上述方案中，所述的基底材料为优势生长晶面为222晶面的ITO导电玻璃、优势生长晶面为400晶面的ITO导电玻璃、普通载玻片。具体有武汉奥格公司生产的 ITO导电玻璃，优势生长晶面为222晶面、南玻OLED-10 生产的ITO导电玻璃，优势生长晶面400晶面，帆船牌：CAT.NO.7101普通载玻片。其通过基底材料的选择可控合成001晶面为优势生长晶面的CH3NH3PbBr3。
上述方案中，所述配制溴化甲胺溶液的有机溶剂为无水乙醇、异丙醇等。
上述方案中，所述的反应温度在0~40℃范围内选取；反应时间为40分钟~10小时。
上述方案中，铅单质薄膜厚度小于400nm，优选范围为200~400nm。
上述方案中，所述含有溴化甲胺的有机溶液中溴化钾胺的浓度范围为0.0056~0.012g/mL。
上述方案中，所述的反应容器为具有耐有机溶剂材质的容器如玻璃烧杯等。
上述方案中，所述的方法包括反应完成后，产物经60~70℃干燥处理。
本发明采用原位合成方法，将溅射有不同厚度的单质铅的基底材料浸入溴化甲胺(CH3NH3Br) 的无水乙醇中，在室温下经过简单的溶液浸泡即可一步生成钙钛矿结构CH3NH3PbBr3半导体光电薄膜。该方法整个制备过程中几乎无能耗，溶剂价廉易得、无毒，整个过程无需使用任何有毒的溶剂，反应容器采用玻璃或者耐有机溶剂材质均可，大小及形状无特别限制只要可以密封即可，所使用的溶剂可以重复利用。所得CH3NH3PbBr3薄膜纯度高、均匀、结晶性优良，表面形貌及微结构稳定可控，特别是能够控制制备薄膜的优势生长晶面等。该方法反应高效、操作简单，将为钙钛矿结构CH3NH3PbBr3半导体光电薄膜材料的应用提供重要的技术支持，具有广泛的实验室制备和工业应用前景。
本发明的优点：
1、金属单质铅与CH3NH3Br在室温下直接反应，操作简单，适应工业化应用的需要，且无需Br2的参与就能很好的成膜，绿色环保。
2、在0~40℃室温条件下即可反应，条件温和，反应过程可控，操作方便，反应快捷，几乎无能耗。
3、能够在基底表面通过原位反应直接成膜，便于后续光电性能测试，且不会对ITO等导电基底造成破坏。所制备薄膜宏观几何形状可控，不需要旋涂过程，可大面积制备，能够实现大尺寸器件制作，器件重复性可明显提高。
4、所得CH3NH3PbBr3薄膜纯度高、薄膜表面晶体均匀、结晶性优良，晶体表面形貌及微结构稳定可控。
5、通过控制铅单质薄膜厚度、反应时间、温度以及不同基底等条件，可以很好地控制CH3NH3PbBr3薄膜材料的形貌、尺寸、厚度、晶相，获得001晶面优势生长的薄膜。
6、该方法使用的溶剂廉价易得、无毒，整个过程无需使用任何有毒的溶剂，反应容器耐有机溶剂材质均可，大小及形状无特别限制，所使用的溶剂可以重复利用，将为钙钛矿结构半导体光电薄膜材料的应用提供重要的技术支持，具有广泛的实验室制备和工业应用前景。
附图说明
图1、2：实施例1制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图3、4：实施例2制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图5、6：实施例3制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图7、8：实施例4制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图9、10：实施例5制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图11、12：实施例6制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图13、14：实施例7制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图15、16：实施例8制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图17、18：实施例9制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图19、20：实施例10制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图21、22：实施例11制备的CH3NH3PbBr3光电薄膜材料的XRD图、电子显微照片
图23、24：222晶面为优势生长晶面的ITO-1导电玻璃、400晶面为优势生长晶面的ITO-2导电玻璃的XRD图。
具体实施方式：
实施例1
（1）准备工作：将帆船牌：CAT.NO.7101，普通载玻片在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25℃反应1小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图1所示，由图1可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图2，由图2可看出：薄膜表面晶体颗粒较稀疏，粒径大小约3um。
实施例2
（1）准备工作：将帆船牌：CAT.NO.7101，普通载玻片在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25℃反应1.5小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图3所示，由图3可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图4，由图4可看出：薄膜表面晶体颗粒较稀疏，粒径大小约3um。
实施例3
（1）准备工作：将帆船牌：CAT.NO.7101，普通载玻片在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25℃反应2.5小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图5所示，由图5可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图6，由图6可看出：薄膜表面晶体颗粒较稀疏，粒径大小约1~5um。
实施例4
（1）准备工作：将帆船牌：CAT.NO.7101，普通载玻片在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为400nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25℃反应5小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图7所示，由图7可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图8，由图8可看出：薄膜表面晶体颗粒致密，粒径大小约1~3um。
实施例5
（1）准备工作：将帆船牌：CAT.NO.7101，普通载玻片在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0112g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25℃反应40分钟；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱,将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图9所示，由图9可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图10，由图10可看出：薄膜表面晶体颗粒较稀疏，粒径大小约2~7um。
实施例6
（1）准备工作：将帆船牌：CAT.NO.7101，普通载玻片在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0112g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到40℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，40℃反应1.5小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱,将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图11所示，由图11可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图12，由图12可看出：薄膜表面晶体颗粒较稀疏，粒径大小约2~6um。
实施例7
（1）准备工作：将ITO导电玻璃（南玻OLED-10：方块电阻为10欧姆，400晶面为优势生长晶面）在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到0℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，0℃反应10小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图13所示，由图13可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图14，由图14可看出：薄膜表面晶体颗粒较为致密，粒径大小约1~8um。
实施例8
（1）准备工作：将ITO导电玻璃（武汉奥格：方块电阻为8欧姆，222晶面为优势生长晶面）在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到10℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，10℃反应10小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱,将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图15所示，由图15可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图16，由图16可看出：薄膜表面晶体颗粒稀疏，粒径大小约1~7um。
实施例9
（1）准备工作：将ITO导电玻璃（南玻OLED-10：方块电阻为10欧姆，400晶面为优势生长晶面）在真空度为6~7×10-3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到10℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，10℃反应10小时；
（4）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱,将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图17所示，由图17可看出：001晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图18，由图18可看出：薄膜表面晶体颗粒较为致密，粒径大小约1~9um。
实施例10
（1）准备工作：将FTO玻璃（武汉奥格：方块电阻为14欧姆）在真空度为6~7×10- 3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25℃反应2小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱,将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图19所示，由图19可看出：001晶面和002晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图20，由图20可看出：薄膜表面晶体颗粒致密，粒径大小约1~5um。
实施例11
（1）准备工作：将FTO玻璃（武汉奥格：方块电阻为14欧姆）在真空度为6~7×10- 3mbar时直流磁控溅射一层厚度约为200nm的金属铅单质薄膜，然后放在干燥器中备用；将烧杯依次用自来水、蒸馏水洗涤，干燥后待用；
（2）反应步骤：在烧杯中配置溴化甲胺浓度为0.0056g/mL的无水乙醇溶液，然后将烧杯放于具有控温功能的装置如生化培养箱中恒温到25℃，把具有金属铅单质薄膜表面的玻璃基底放入反应液中，25℃反应4小时；
（3）后处理：反应结束后，关闭生化培养箱，将样品取出，置于70℃的鼓风干燥箱中烘干。将得到的CH3NH3PbBr3薄膜材料样品小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为橙黄色。XRD如图21所示，由图21可看出：001晶面和002晶面为优势生长晶面，结晶性优良；电子显微照片见图22，由图22可看出：薄膜表面晶体颗粒致密，粒径大小约2~5um。
上述实施例中使用的两种ITO导电玻璃：武汉奥格：方块电阻为8欧姆的ITO-1导电玻璃、南玻OLED-10：方块电阻为10欧姆的ITO-2导电玻璃，其相应的XRD图分别见图23和图24。由图23可看出：武汉奥格生产的方块电阻为8欧姆的ITO导电玻璃的优势生长晶面为222晶面；由图24可看出：南玻生产的方块电阻为10欧姆的OLED-10导电玻璃的优势生长晶面为400晶面。
Claims (10)
1.基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法，其特征在于：在基底表面溅射铅单质薄膜，然后将具有铅单质薄膜的基底材料水平浸泡于溴化甲胺的有机溶液中，恒温反应即可原位制得橙黄色CH3NH3PbBr3薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的的化学方法，其特征在于：所使用的铅单质薄膜成膜方法为直流磁控溅射。
3.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：所述的基底为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、普通载玻片。
4.根据权利要求3所述的化学方法，其特征在于：所述的ITO导电玻璃为优势生长晶面为（222）晶面的ITO导电玻璃、所述的FTO导电玻璃为优势生长晶面为（ 400） 晶面的ITO导电玻璃。
5.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：配制溴化甲胺的有机溶液的有机溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：所述恒温反应的反应温度在0~40℃范围内选取；反应时间为40分钟~10小时。
7.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：铅单质薄膜厚度范围为200~400nm。
8.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：溴化甲胺的有机溶液中溴化甲胺的浓度范围为0.0056~0.012g/mL。
9.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：反应容器为具有耐有机溶剂材质的容器。
10.根据权利要求1所述的化学方法，其特征在于：它包括反应完成后，产物经60~70℃干燥处理。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510084504.0A CN105369232B (zh) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | 基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法 |
| PCT/CN2016/072702 WO2016131376A1 (zh) | 2015-02-16 | 2016-01-29 | 基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3太阳能电池薄膜材料的化学方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510084504.0A CN105369232B (zh) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | 基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105369232A CN105369232A (zh) | 2016-03-02 |
| CN105369232B true CN105369232B (zh) | 2018-09-28 |
Family
ID=55371848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510084504.0A Expired - Fee Related CN105369232B (zh) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | 基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105369232B (zh) |
| WO (1) | WO2016131376A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105702864B (zh) * | 2016-03-31 | 2018-07-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种高质量钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法 |
| CN105777800B (zh) * | 2016-04-07 | 2018-07-17 | 东南大学 | 氧化铅薄膜制备有机钙钛矿甲基胺基碘化铅薄膜的方法 |
| CN105870344A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-08-17 | 河西学院 | 利用直流反应磁控溅射技术制备钙钛矿太阳能电池的方法 |
| CN106356458B (zh) * | 2016-12-07 | 2018-10-30 | 天津师范大学 | 一种倒序结构的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN106631816B (zh) * | 2016-12-23 | 2018-10-12 | 浙江大学 | 一种原子级厚度二维钙钛矿纳米片的液相剥离制备方法 |
| WO2018124938A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Jsc «Eurosibenergo» | Methods for producing light-absorbing materials with perovskite structure and liquid polyhalides of variable composition for their implementation |
| RU2675610C1 (ru) * | 2017-08-10 | 2018-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| RU2685296C1 (ru) | 2017-12-25 | 2019-04-17 | АО "Красноярская ГЭС" | Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой |
| CN109053457B (zh) * | 2018-07-13 | 2021-03-05 | 南京理工大学 | 水相制备二维卤素钙钛矿的方法 |
| CN109065738B (zh) * | 2018-08-13 | 2022-05-06 | 许昌学院 | 原位合成高结晶度铜掺杂钙钛矿薄膜的方法 |
| GB2577492B (en) * | 2018-09-24 | 2021-02-10 | Oxford Photovoltaics Ltd | Method of forming a crystalline or polycrystalline layer of an organic-inorganic metal halide perovskite |
| RU2708365C1 (ru) * | 2018-12-27 | 2019-12-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения тонкопленочных структур галогенидных полупроводников (варианты) |
| CN110246967B (zh) * | 2019-05-08 | 2020-11-17 | 电子科技大学 | 一种低温制备柔性钙钛矿太阳能电池的方法 |
| CN113053467B (zh) * | 2019-12-26 | 2024-06-07 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种有机-无机钙钛矿材料带隙调控方法 |
| CN113097385B (zh) * | 2021-03-26 | 2024-08-16 | 许昌学院 | 原位控制合成溴铅铯三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法 |
| CN115285946B (zh) * | 2021-09-14 | 2024-05-28 | 许昌学院 | 一种具有（201）优势晶面取向的超高性能柔性硒化银薄膜及发电器件 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69016076T2 (de) * | 1989-04-03 | 1995-06-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zur Behandlung einer Metallfläche. |
| JP4412812B2 (ja) * | 2000-05-15 | 2010-02-10 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法 |
| TWI485154B (zh) * | 2013-05-09 | 2015-05-21 | Univ Nat Cheng Kung | 具鈣鈦礦結構吸光材料之有機混成太陽能電池及其製造方法 |
| CN103700768B (zh) * | 2013-12-03 | 2016-08-17 | 常州大学 | 一种钙钛矿结构太阳能电池及其制备方法 |
| CN104250723B (zh) * | 2014-09-09 | 2017-02-15 | 许昌学院 | 一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法 |
-
2015
- 2015-02-16 CN CN201510084504.0A patent/CN105369232B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-01-29 WO PCT/CN2016/072702 patent/WO2016131376A1/zh active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105369232A (zh) | 2016-03-02 |
| WO2016131376A1 (zh) | 2016-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105369232B (zh) | 基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbBr3薄膜材料的化学方法 | |
| CN104250723B (zh) | 一种基于铅单质薄膜原位大面积控制合成钙钛矿型CH3NH3PbI3薄膜材料的化学方法 | |
| Parize et al. | ZnO/TiO2/Sb2S3 core–shell nanowire heterostructure for extremely thin absorber solar cells | |
| CN104409636A (zh) | 一种带有三维有序介孔支架层的钙钛矿薄膜太阳能电池 | |
| CN109037398B (zh) | 一种铯锡碘薄膜的制备方法及基于其的光伏器件 | |
| CN102034898A (zh) | 一种太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法 | |
| CN104022185A (zh) | 一种钙钛矿膜及其制备与应用方法 | |
| CN103700768A (zh) | 一种钙钛矿结构太阳能电池及其制备方法 | |
| TWI421214B (zh) | Ibiiiavia族非晶相化合物及應用於薄膜太陽能電池之ibiiiavia族非晶相前驅物的製造方法 | |
| CN106058060A (zh) | 一种制备高质量钙钛矿晶体薄膜的方法 | |
| CN111029470B (zh) | 基于纳米草状介孔层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN106972101A (zh) | 钙钛矿晶体复合材料及其制备方法及应用 | |
| CN106960883A (zh) | 一种全无机钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN109659394A (zh) | 一种高质量全无机钙钛矿薄膜材料的制备方法及应用 | |
| CN104393177A (zh) | 基于钙钛矿相有机金属卤化物的太阳能电池及其制备方法 | |
| CN107134531A (zh) | 一种增大钙钛矿CH3NH3PbI3晶粒以改善薄膜结晶质量的方法 | |
| Jin et al. | Fabrication of lead halide perovskite film by controlling reactivity at room temperature in mixed solvents | |
| CN102153288A (zh) | 一种择尤取向硫化二铜薄膜的制备方法 | |
| CN105514275B (zh) | 基于NiO空穴传输层的甲胺铅碘基太阳能电池制备方法 | |
| CN110707220B (zh) | 一种通过黑磷提高钙钛矿电池稳定性的方法 | |
| CN103390692B (zh) | 一种制备铜铟碲薄膜的方法 | |
| Khorramshahi et al. | Electrochemical photocurrent enhancement in a ZnO-perovskite heterojunction using piezoelectric effect | |
| CN114400263B (zh) | 一种基板负载卤化氧铋/硫化铋纳米片异质结器件的制备方法及应用 | |
| CN108155292A (zh) | 一种利用水、氧放电等离子体处理钙钛矿太阳电池的方法 | |
| CN110016681B (zh) | 一种三元半导体叠层复合光电极及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180928 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |