JP4412812B2 - 有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法 - Google Patents
有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法および該方法によって作製した有機アンモニウム分子が機能性発色団を有する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
層状ペロブスカイト化合物は、有機層と無機層とが交互に積層した超格子構造を形成し、無機ハライド層の種類により低次元半導体、磁性体、発光体等として興味深い物性を示すことが知られている。加えて、有機層に機能性発色団を導入することで、有機層と無機層との機能を組み合わせた新しい機能材料としての可能性も示されている(M.Era,K.Maeda,and T.Tsutsui,Chemistry Letters,1235-1236,1997)。
【0003】
この層状ペロブスカイト化合物としては、Aを有機アンモニウム分子、MをIV族元素または遷移金属、Xをハロゲン(Cl,Br,I)として一般式A2MX4で表され、有機アンモニウム分子A層と無機ハライドMX4層が交互に積層した超格子構造(図10にその模式図を示す。)が知られている。また、Aを有機アンモニウム陽イオン、Mを2価の希土類金属の陽イオン、Xをハロゲン(Cl,Br,I)として一般式A2MX4で表され、有機アンモニウム分子A層と無機ハライドMX4層が交互に積層した超格子構造も知られている(特開平10−316685号公報)。
【0004】
これらの従来の層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製法としては、層状ペロブスカイト化合物の結晶または有機アミンハロゲン化水素酸塩と無機ハライドMX2を有機溶媒に溶解しその溶液から薄膜化する方法(キャスト法またはスピンコート法)、有機アミンハロゲン化水素酸塩と無機ハライドMX2を真空中で同時に蒸着する方法(2元蒸着法)がある。
【0005】
従来、単分子膜累積法として、有機薄膜の製造に使用されているラングミュア・ブロジェット法(LB法)と言われる方法が知られており、特開平11−140656号公報には、この方法を用いて、金属元素の組成、配列等を制御した単分子膜を累積して有機薄膜を形成した後、該有機薄膜中の有機構造成分を分解除去することにより無機薄膜を製造することが開示されているが、これまで、層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製に利用されるには至っていない。
ラングミュア−ブロジェット法は、図9に示すように、水面に両親媒性分子の単分子膜を形成しそれを基板に移し取ることで、単分子層レベルで膜厚や構造を制御した薄膜を作製する手法である(「理化学辞典第五版」等参照)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
この有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物をデバイス材料として応用するためには、単分子層レベルで膜厚や構造を厳密に制御することが重要な課題である。また、これらの層状ペロブスカイト化合物を単分子層レベルで複合化することが可能になれば、さらに高機能な材料の開発が期待される。
しかし、従来の層状ペロブスカイト化合物の作製技術では、このような単分子層レベルで膜厚や構造を制御した薄膜の作製は不可能であった。
【0007】
そこで、本発明の目的は、単分子層レベルで膜厚や構造が制御された有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の新たな作製法を提供し、この作製法によりデバイスとして有用な新規な機能を有する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水溶液の表面上に有機・無機層状ペロブスカイト化合物の単分子膜を形成する方法を見いだし、これによって、ラングミュア−ブロジェット法を応用して単分子層レベルで膜厚や構造が制御された層状ペロブスカイト有機・無機超格子材料の作製を可能にした。また、この方法で発色団の有機層への導入に成功し、層状ペロブスカイト有機・無機超格子材料のELデバイスへの応用を可能にした。
【0009】
すなわち、本発明は、Aを有機アンモニウム分子、MをIV族元素または遷移金属、Xをハロゲン(Cl,Br,I)として一般式A2MX4で表され、有機アンモニウム分子A層と無機ハライドMX4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜を製造する方法において、水溶性の有機アンモニウム分子と無機ハライドを溶解した水溶液面に、有機アンモニウム分子、または有機アンモニウム分子と無機ハライドとを溶解した有機溶媒溶液を滴下して作用させることによって、水溶液上に、長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を形成して水溶液中の無機ハライドと反応させることにより水溶液の表面上に有機アンモニウム・無機層状ペロベスカイトの単分子膜を形成させ、この単分子膜をラングミュア−ブロジェット法を用いて基板上に移し取ることを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。
【0010】
ここで、IV族元素は、Ge,Sn,Pb、遷移金属は、Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cdである。また、無機ハライドは、これらIV族元素または遷移金属をMとし、ハロゲン(Cl、Br、I)をXとしたときに、化学式MX2で表される化合物である。単分子膜を移し取るための基板は、シリコン基板、金属板、ガラス板、溶融石英基板、無機化合物の単結晶基板を用いることができる。
【0011】
また、本発明は、水溶液中に溶解させる有機アンモニウム分子が、水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xであり、有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が、非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xを含むことを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xを用いることで、水溶液表面上への層状ペロブスカイト単分子膜の形成を促進させる。
【0012】
また、本発明は、有機溶媒に溶解させる非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xが、ドコシルアミンハロゲン化水素酸塩C22H45NH3Xであることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。長鎖アルキル基を有するドコシルアミンハロゲン化水素酸塩を用いることで、水溶液上で安定な単分子膜を作製することができる。
【0013】
また、本発明は、有機溶媒がクロロホルムまたはクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合物であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。ジメチルホルムアミドを溶媒に添加することで難溶性の無機ハライドを溶解することができる。
【0014】
また、本発明は、有機アンモニウム分子Aが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。機能性発色団を有する有機アンモニウムを用いることで、有機層に機能を持たせた有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製できる。
【0015】
また、本発明は、有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が非水溶性である機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。電気的に絶縁性であるアルキル鎖を持たない発色団のみからなる有機アンモニウムを用いることは、導電性の高い層状ペロブスカイト薄膜を作製できELデバイスなど電子的機能を発現する上で有用である。
【0016】
また、本発明は、機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。ホトクロミック反応を示すアゾベンゼン発色団やサリチリデンアニリン発色団を用いることにより、層状ペロブスカイトの物性を光により制御することが可能になる。
【0017】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法により、2種類以上の有機分子アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜のそれぞれが単分子膜単位で積層された複合膜を作製することを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法である。層状ペロブスカイトには、光学的、磁気的、半導体的特性を示すものがあり、この方法によって、それらを単分子層レベルで組み合わせた新しい機能性を示す薄膜を作製することが可能になる。
【0018】
さらに、本発明は、Aを有機アンモニウム分子、MをIV族元素または遷移金属、Xをハロゲン(Cl,Br,I)として一般式A2MX4で表され、有機アンモニウム分子A層と無機ハライドMX4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜であって、有機アンモニウム分子Aが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする上記のいずれかの方法によって作製された有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜である。複合化することにより、個々の層状ペロブスカイトの無機層または有機層の示す物性、機能を単分子層レベルで組み合わせることができる。
【0019】
また、本発明は、機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜である。波長の異なる光によりホトクロミック反応を示す複数のホトクロミック発色団を用いることにより、複合した層状ペロブスカイト薄膜の特定の層状ペロブスカイト層の物性を光制御できる
【0020】
また、本発明は、無機ハライドがPbBr2またはCuBr2であることを特徴とする上記の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜である。PbBr系層状ペロブスカイトは半導体的性質を示し、CuBr系層状ペロブスカイトは強磁性的性質を示す。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下に、図1に基づいて、本発明のラングミュア−ブロジェット法を使用する層状ペロブスカイト薄膜の作製法を詳細に説明する。LB膜の作製装置としては市販のLB膜累積装置を使用できる。まず、図1の(a)に示すように、ペロブスカイトの構成要素となる無機ハライドMX2と水溶性の有機アンモニウム分子としてアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xとを溶解した水溶液を調製する。
【0022】
次に、図1の(b)に示すように、有機アミンハロゲン化水素酸塩のみを有機溶媒に溶解した溶液、または水溶性の有機アミンハロゲン化水素酸塩(例えば、メチルアミンハロゲン化水素酸塩)と無機ハライドMX2とをさらに加えた溶液を用い、その溶液を水溶液面上に滴下し圧縮することで、前記水溶液上に、長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を作製する。無機ハライドMX2を有機溶媒に加えるとより確実に層状ペロブスカイト薄膜を作製することができる。
【0023】
次に、図1の(c)に示すように、この単分子膜をそのまま放置し、水溶液中の無機ハライドと反応させることにより水溶液上に層状ペロブスカイト化合物単分子膜を形成させる。この反応は、2RNH3X+MX2→(RNH3)2MX4で表される。
【0024】
次に、形成された層状ペロブスカイト単分子膜を基板上へラングミュア・ブロジェット法により1層づつ移し取って積層することで、単分子層レベルで膜厚や構造が制御された層状ペロブスカイト化合物薄膜を作製できる。
【0025】
【実施例】
実施例1
無機ハライドMX2として臭化鉛と有機アンモニウム分子としてメチルアミン臭化水素酸塩を溶解した水溶液(濃度10-4mol/l)1.5リットルを容器中に入れて静置した。次に、クロロホルムを有機溶媒として、ドコシルアミン臭化水素酸塩を溶解した有機溶媒溶液(濃度10-4mol/l)を前記水溶液上に2ml滴下した。
【0026】
有機溶媒は滴下直後に完全に蒸発し、蒸発後に単分子膜が表面圧30mN-1に圧縮された時点で水溶液表面上に(C22H45NH3)2PbBr4なる分子式で表されるドコシルアンモニウム−臭化鉛の有機・無機層状ペロブスカイト化合物単層膜が形成された。基板としてヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した溶融石英を用い、この単層膜を基板上に一層ずつ移し取って積層させることによって多層の有機−無機層状ペロブスカイト化合物膜を作製することができた。
【0027】
図2に、本実施例で作製した臭化鉛系層状ペロブスカイト(C22H45NH3)2PbBr4薄膜の吸収スペクトルを示す。薄膜は390nm付近に臭化鉛系層状ペロブスカイトに特有の鋭い励起子吸収を示し、臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物薄膜が得られていることが分かる。
【0028】
また、励起子吸収の吸光度から一回の積層で単分子層ずつ積層されていることが確認された。また、積層回数に比例して励起子吸収が増大していることから、この層状ペロブスカイト単分子層が多層にわたり積層でき、単分子層レベルで膜厚制御された薄膜を作製できることが確認された。
【0029】
実施例2
実施例1において、有機溶媒として用いたクロロホルムの代わりに、クロロホルムに約10容積%のジメチルホルムアミドを含むものを有機溶媒とし、その中にドコシルアミン臭化水素酸塩C22H45NH3Brと臭化鉛の両方を溶かしたものを有機溶媒溶液として用いた。
【0030】
これによって、再現性よく、実施例1と同じ(C22H45NH3)2PbBr4層状ペロブスカイト薄膜が作製できた。図3は、10回積層を行った薄膜のX線回折プロファイルを示すものである。臭化鉛系層状ペロブスカイトの(00n)に対応した回折ピークが観測され、この回折ピークから層間隔が4.5nmと計算された。この値は(C22H45NH3)2PbBr4層状ペロブスカイト層間隔と一致する。PbBr4層状ペロブスカイトの層構造を概念的に図4に示す。
【0031】
実施例3
無機ハライドとしてCuBr2を用い、その他は、実施例2と同様の方法で薄膜を作製した。図5に、得られた薄膜の吸収スペクトルを示す。臭化銅系層状ペロブスカイト(C22H45NH3)2CuBr4に特有のd−d遷移に起因した吸収が540nmおよび360nm付近に観測されており、このことから、臭化銅系層状ペロブスカイト薄膜が作製されたことが確認された。
【0032】
実施例4
機能性発色団を有機層に導入した層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製を行った。機能性発色団として、次式(1)で示すアゾベンゼン発色団を有する有機アンモニウム臭化水素酸塩を用いて作製した。
【0033】
【化1】
【0034】
薄膜の作製法は、実施例1または実施例2で用いたドコシルアミン臭化水素酸塩の代わりに、アゾベンゼン発色団を有する有機アンモニウム臭化水素酸塩を用いた。アゾベンゼン発色団を有する有機アンモニウム臭化水素酸塩を用いて作製した薄膜の吸収スペクトルを図6に示す。
【0035】
アゾベンゼン発色団を用いた場合には、390nmの臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物の励起子吸収に加えて330nm付近にアゾベンゼン発色団のH会合体に特有の吸収が観測されている。このことより、アゾベンゼン発色団を有する有機アミン臭化水素酸塩を用いることでアゾベンゼン発色団を有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイト薄膜が作製されていることが確認された。
【0036】
実施例5
実施例4のアゾベンゼン発色団の代わりに次式(2)で示すサリチリデンアニリン発色団を用いた。
【0037】
【化2】
【0038】
サリチリデンアニリン発色団を用いた場合においても、図7に示すように、390nmの臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物の励起子吸収に加えて300nmおよび350nm付近にサリチリデンアニリン発色団特有の吸収が観測され、サリチリデンアニリン発色団を有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイト薄膜が作製されていることが確認された。
【0039】
実施例6
この実施例は、単分子層レベルでの層状ペロブスカイト薄膜を1層づつ積層して複合化する例である。無機ハライドとしてPbBr2またはCuBr2を用いて、それぞれについて実施例2と実施例3の方法に従って層状ペロブスカイト化合物の単分子膜を1層づつ積層した膜を作製した。図8は、作製した薄膜の吸収スペクトルを示したものである。
【0040】
390nm付近に臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物の励起子吸収と540nmに臭化銅系層状ペロブスカイト化合物のd−d遷移に基づいた吸収が見られ、ちょうど各層状ペロブスカイト化合物単分子膜の吸収スペクトルの重ね合わせになっていることが分かる。
【0041】
【発明の効果】
本発明の作製方法によれば、(1)単分子層レベルで膜厚制御可能な層状ペロブスカイト薄膜を作製することができ、(2)機能性発色団を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩に応用することで有機層に機能性発色団を導入した層状ペロブスカイト薄膜を作製することができ、(3)異なる有機層あるいは無機層を有する層状ペロブスカイト化合物の単分子膜を1層づつ積層することで単分子層レベルで複合化した薄膜を作製することができ、新規な機能性化合物薄膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の方法において、水溶液面に長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を形成する原理を説明する概念図である。
【図2】図2は、実施例1によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図3】図3は、実施例2によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜のX線回折プロファイルを示すグラフである。
【図4】図4は、有機アンモニウム・PbBr層状ペロブスカイトの層構造示す概念的図である。
【図5】図5は、実施例3によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図6】図6は、実施例4によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図7】図7は、実施例5によって作製した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図8】図8は、実施例6によって作製した単分子膜を1層づつ積層した層状ペロブスカイト化合物薄膜の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図9】図9は、ラングミュアーブロジェット法によって基板へ単分子膜を移し取る一実施態様を示す概略説明図である。
【図10】図10は、有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の超格子構造の模式図である。
Claims (11)
- Aを有機アンモニウム分子、MをIV族元素または遷移金属、Xをハロゲン(Cl,Br,I)として一般式A2MX4で表され、有機アンモニウム分子A層と無機ハライドMX4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜を製造する方法において、水溶性の有機アンモニウム分子と無機ハライドを溶解した水溶液面に、有機アンモニウム分子、または有機アンモニウム分子と無機ハライドとを溶解した有機溶媒溶液を滴下して作用させることによって、水溶液上に、長鎖アルキル基を有する有機アミンハロゲン化水素酸塩の単分子膜を形成して水溶液中の無機ハライドと反応させることにより水溶液の表面上に有機アンモニウム・無機層状ペロベスカイトの単分子膜を形成させ、この単分子膜をラングミュア−ブロジェット法を用いて基板上に移し取ることを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- 水溶液中に溶解させる有機アンモニウム分子が、水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xであり、有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が、非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xを含むことを特徴とする請求項1記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- 有機溶媒に溶解させる非水溶性のアルキルアミンハロゲン化水素酸塩CnH2n+1NH3Xが、ドコシルアミンハロゲン化水素酸塩C22H45NH3Xであることを特徴とする請求項2記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- 有機溶媒がクロロホルムまたはクロロホルムとジメチルホルムアミドの混合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- 有機アンモニウム分子Aが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- 有機溶媒中に溶解させる有機アンモニウム分子が非水溶性である機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする請求項5記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- 機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする請求項5または6記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載の方法により、2種類以上の有機分子アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜のそれぞれが単分子膜単位で積層された複合膜を作製することを特徴とする有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法。
- Aを有機アンモニウム分子、MをIV族元素または遷移金属、Xをハロゲン(Cl,Br,I)として一般式A2MX4で表され、有機アンモニウム分子A層と無機ハライドMX4層が交互に積層した超格子構造を形成する有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物の薄膜であって、有機アンモニウム分子Aが機能性発色団を有する有機アンモニウムであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載の方法によって作製された有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
- 機能性発色団がアゾベンゼン発色団、またはサリチリデンアニリン発色団であることを特徴とする請求項9記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
- 無機ハライドがPbBr2またはCuBr2であることを特徴とする請求項9または10記載の有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜。
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