CN103762344B - 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机两性分子改性的MzAyBXz+y+2钙钛矿基光电功能材料，其特征在于，该功能材料是以ABX3钙钛矿材料为基体，以有机两性分子M为改性成分，其化学通式表示为MzAyBXz+y+2。本发明还公开了所述光电功能材料的制备方法及其应用。本发明所用的基体材料与改性材料成本低廉，原料丰富；此外，制备方法可采用全溶液法，制备工艺简单，无需昂贵的设备仪器，同时很好地改善了所得钙钛矿材料的结晶性能，用其制得的太阳能电池的光电转换效率与稳定性得到大幅度提升。

Description

一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种MzAyBXz+y+2钙钛矿基光电功能材料及其制备方法，属于电子器件技术领域。
背景技术
随着人类社会发展对能源需求的与日俱增与传统化石能源的日益减少，未来面临一个很大的挑战就是需要找一种可再生的新能源来代替传统的化石能源。目前正在研究利用的新能源包括风能，地热，核能，太阳等。但是风能和地热有着很大的地域限制，核能存在较大的安全隐患且原料不可再生。太阳能以其取之不尽，用之不竭而又不产生污染等特点而受到重视。对太阳能的利用主要有光热转换，光化学转换和光电转换等；由于种种原因，光热转换与光化学转换的推广使用受到一定的限制，光电转换即太阳能电池以独特的优势而被广泛研究。目前市场上占主导地位的太阳能电池为硅基太阳能电池，但其制备成本较高，工艺复杂，因此寻找成本低廉的，制备工艺简单的光电转换材料就很有必要。
钙钛矿材料ABX3作为一种光电性能优良的材料，高的光电转换效率，而迅速成为焦点。具有ABX3结构的钙钛矿材料具有其特有的晶体结构，同时也表现出优异的性能。这类材料有很高的载流子迁移率，高的空穴率以及较宽的光谱响应范围，在300nm～800nm的范围内有很强的吸收。此外，电子与空穴等在ABX3钙钛矿材料中的寿命较长，载流子扩散长度达到100nm，使得电荷分离更加容易。因此，当基于ABX3钙钛矿材料，并采用全溶液法的太阳能电池于2012年8月报道出9.7%的光电转换效率之后，迅速成为研究的热点，在短短一年多的时间内，通过工艺的改变与控制，其效率从9.7%迅速提升到14.1%乃至16.4%。这些研究结果为低成本，高效率的太阳能电池提供一片广阔的空间。
虽然ABX3钙钛矿材料应用在太阳能电池中取得了重大进展，但是采用全溶液法时其结晶形态存在的不足大大制约了基于该类材料的太阳能电池的效率与稳定性。利用真空气相沉积等手段虽然有助于控制其结晶，但却大幅度提升了成本，制约了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机两性分子改性的MzAyBXz+y+2钙钛矿基光电功能材料。本发明制备方法简单，使用的材料来源广泛，成本低廉，所制得的光电功能材料光电性能优良，稳定性好，在基于钙钛矿材料的太阳能电池领域对提升电池的效率与稳定性有着明显的优势，有很大的工业化应用前景。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种有机两性分子改性的MzAyBXz+y+2钙钛矿基光电功能材料，其以ABX3钙钛矿材料为基体，有机两性分子M为改性成分，其化学通式可以表示为MxAyBXx+y+2。
进一步地，MxAyBXx+y+2光电功能材料中的两性分子M可以表示为R1‐R‐R2，两性分子R1‐R‐R2中的R1至少为‐NH2，‐NH‐C(NH2)=NH，‐N=CH‐NH2等中的一种。
进一步地，两性分子R1‐R‐R2中的R2至少为‐COOH，‐OSiOH，‐O3POH，‐O2SOH等中的一种。
进一步地，两性分子R1‐R‐R2中的R为各类有机基团，例如可以为C1‐C30中的一种线性的、或者带支链的、或者卤代的烷基；C3‐C12中的环烷基；C1‐C12中的杂环；C2‐C8中的烯基；C2‐C8中的炔基；C6‐C12中的芳基；C8‐C30中的芳烷基；C6‐C30中的烷基芳香基；C1‐C12中的异芳基；C6‐C30中的烷基异芳基；C6‐C30中的烷基杂环等中至少一种。
进一步地，所述的MxAyBXx+y+2光电功能材料中的A为甲胺，甲脒，铯等中至少一种。
进一步地，所述的MxAyBXx+y+2光电功能材料中的B为铅，锡，铜，锗等中至少一种。
进一步地，所述的MxAyBXx+y+2光电功能材料中的X为氯，溴，碘等中至少一种。
按照本发明的另一方面，提供一种上述MxAyBXx+y+2光电功能材料在太阳能电池中的应用，其中，MxAyBXx+y+2作为太阳能电池中的光吸收层，n型或p型材料。
按照本发明的又一方面，提供一种MxAyBXx+y+2光电功能材料在LED、电子元器件等其他领域的应用。
按照本发明的再一方面，提供一种种上述MxAyBXx+y+2光电功能材料的制备方法，具体包括：
（1）将两性分子与氢卤酸反应得到卤酸盐；
（2）取适量卤酸盐和碘化甲胺一起与PbI2反应得到钙钛矿前驱体溶液；
（3）烘干前驱体溶剂即可得到钙钛矿材料。
具体地，可以优选将两性分子Ｍ与氢碘酸在在冰水混合浴中充分反应，旋蒸，用乙醚清洗沉淀，得到碘酸盐。
优选按化学计量比分别称量碘酸盐，碘化甲胺MAI以及PbI2，向其中加入适量伽马丁内酯，搅拌使其充分反应，得到前驱体溶液。
本发明的显著优点在于：利用成本低廉，来源广泛的有机两性分子来改善ABX3钙钛矿材料的结晶形态，使其结晶性能大幅度提升，从而显著提高了基于钙钛矿材料的太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
本发明所述材料制备方法简单，所用设备简单，使用的材料来源广泛，成本低廉，同时得到的材料有优异的光电性能和稳定性。
当MxAyBXx+y+2中的M为4‐氨基丁酸，A为甲胺，B为铅，X为氯，x取值0.1，y取值0.95的时候，将其应用于已报道的基于碳对电极的介观太阳能电池中时，得到11%的光电转换效率，远高于同种电池的效率，同时表现出很好地稳定性。与已有的ABX3钙钛矿材料相比，本发明所述的MxAyBXx+y+2光电功能材料有很好的工业应用前景。
本发明公布的以有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料，利用全溶液法制备并用在太阳能电池中时，与未改性材料相比，其结晶性能有着大幅度改善，光电转换效率和稳定性表现出了明显的优势。在相同的条件下，将本发明所述的MxAyBXx+y‐2光电功能材料应用于基于碳对电极的介观太阳能电池中时，得到的光电转换效率和稳定性显著高于此前报道的将未改性材料ABX3应用于此类电池中的效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例的一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料，以ABX3钙钛矿材料为基体，有机两性分子M为改性成分，其化学通式可以表示为MzAyBXz+y+2。
MxAyBXx+y+2光电功能材料中的两性分子M可以表示为R1‐R‐R2，其中，两性分子R1‐R‐R2中的R1可以为‐NH2，‐NH‐C(NH2)=NH，‐N=CH‐NH2等中的至少一种。
两性分子R1‐R‐R2中的R2可以为‐COOH，‐OSiOH，‐O3POH，‐O2SOH等中的至少一种。
本实施例中，两性分子R1‐R‐R2中的R为有机基团，可以是各类有机基团，例如C1‐C30中的线性的、或者带支链的、或者卤代的烷基；C3‐C12中的环烷基；C1‐C12中的杂环；C2‐C8中的烯基；C2‐C8中的炔基；C6‐C12中的芳基；C8‐C30中的芳烷基；C6‐C30中的烷基芳香基；C1‐C12中的异芳基；C6‐C30中的烷基异芳基；C6‐C30中的烷基杂环等，也可以是其他有机基团。
本实施例中，MzAyBXz+y+2光电功能材料中的A优选为甲胺，甲脒，铯等中的一种。
本实施例中，MzAyBXz+y+2光电功能材料中的B优选为铅，锡，铜，锗等中的一种。
本实施例中，MzAyBXz+y+2光电功能材料中的X优选为为氯，溴，碘等中的至少一种。
MzAyBXz+y+2光电功能材料中M的含量z的取值范围为，0<z≤0.5，A的含量y的取值为0<y≤1，并且y+z≥1。优选z=0.01～0.1，y=0.95～1。
在不使用两性分子改性时，短链的铵阳离子如甲胺，甲脒，铯等一价离子填入到金属卤化物BX2八面体共顶点连接的空隙中形成三维的钙钛矿材料；当加入两性分子之后，短链的铵阳离子或者铯离子等一价离子填入到金属卤化物八面体共顶点连接的空隙中形成三维钙钛矿层（其厚度由两性分子M与一价离子的化学计量比确定），而两性分子M则在该三维钙钛矿层与层之间形成有机层，最终形成多层钙钛矿片层与两性分子交替堆积的改性钙钛矿材料。有机两性分子的存在，大大改善了材料的大面积成膜性能以及其稳定性，同时优化了其光电性能。
本实施例的一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将两性分子与氢卤酸反应得到卤酸盐，具体地，可以优选将两性分子Ｍ与氢碘酸在在冰水混合浴中充分反应，旋蒸，用乙醚清洗沉淀，得到碘酸盐；
（2）取适量其卤酸盐和碘化甲胺一起与PbI2反应得到钙钛矿前驱体溶液，具体地，优选按化学计量比分别称量碘酸盐，碘化甲胺MAI以及PbI2，向其中加入适量伽马丁内酯，搅拌使其充分反应，得到前驱体溶液；
（3）烘干前驱体溶剂即可得到钙钛矿材料。
实施例1
本实施例中，将两性分子4-氨基丁酸GABA与氢碘酸按照化学计量比1:1在冰水混合浴中充分反应，旋蒸，用乙醚清洗沉淀，得到(GABA)I。取z=0.1，y=0.95，按化学计量比分别称量(GABA)I，碘化甲胺MAI，PbI2，向其中加入适量伽马丁内酯，搅拌使其充分反应，得到(GABA)0.1MA0.95PbI3.05前驱体溶液。取适量填充于基于碳对电极的介观太阳能电池中，并在50℃烘干，测试得到的电池的光电转换效率，达到11%。
实施例2
本实施例中，将两性分子4‐氨基丁酸GABA与盐酸按照化学计量比1:1在冰水混合浴中充分反应，旋蒸，用乙醚清洗沉淀，得到(GABA)Cl。取z=0.06，y=0.97按化学计量比分别称量(GABA)Cl，碘化甲胺MAI，PbI2，向其中加入适量DMF，搅拌使其充分反应，得到(GABA)0.06MA0.97PbI2.97Cl0.06前驱体溶液，取适量填充于基于碳对电极的介观太阳能电池中，并在70℃烘干，测试得到的电池的光电转换效率，达到10.3%。
实施例3
本实施例中，将两性分子4-氨基丁酸GABA与氢碘酸按照化学计量比1:1在冰水混合浴中充分反应，旋蒸，用乙醚清洗沉淀，得到(GABA)I，取z=0.1，y=0.95分别称量(GABA)I，溴化甲胺MABr，PbI2，向其中加入适量的伽马丁内酯，搅拌使其充分反应，得到（GABA）0.1MA0.95PbI2.1Br0.95前驱体溶液，取适量填充于基于碳对电极的介观太阳能电池电池中，并在60℃下烘干，测试得到的电池的效率，达到9.8%。
上述实施实例中，两性分子并不限于4‐氨基丁酸GABA，还可以为其他材料，诸如6‐氨基己酸，HOOC‐CH2‐CH=CH‐CH2‐NH2，4‐胍基丁酸，对氨基苯磺酸等；一般地，两性分子M表示为R1‐R‐R2，其中，R1为‐NH2，‐NH‐C(NH2)=NH或‐N=CH‐NH2中的至少一种，R2为‐COOH，‐OSiOH，‐O3POH或‐O2SOH中的至少一种，R为有机基团。
另外，碘化甲胺可以替换为氯化甲胺，溴化甲胺等，碘化铅可以替换为溴化铅，氯化铅，碘化锗，碘化锡等。同时化学计量比并不限于上述范围，只需满足0<z≤0.5，0<y≤1，y+z≥1即可。
本发明的钙钛矿基光电功能材料可以用于太阳能电池中，作为太阳能电池中的光吸收层，n型或p型材料，也可以用于LED、电子元器件，作为半导体材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机两性分子改性ABX3钙钛矿基光电功能材料，其特征在于，该功能材料是以ABX3钙钛矿材料为基体，以有机两性分子M为改性成分，其化学通式表示为MzAyBXz+y+2，其中，
A为一价离子，B为二价金属离子，X为卤素离子；
两性分子M表示为R1-R-R2，R1为-NH2，-NH-C(NH2)＝NH或-N＝CH-NH2中的至少一种，R2为-COOH，-OSiOH，-O3POH或-O2SOH中的至少一种，R为有机基团，M的含量z的取值范围为0<z≤0.5，A的含量y的取值为0<y≤1，并且y+z≥1。
2.根据权利要求1所述的一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料，其特征在于，A为有机铵阳离子或者碱金属离子。
3.根据权利要求2所述的一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料，其特征在于，A为甲胺，甲脒或铯中的至少一种的离子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料，其特征在于，B为铅，锡，铜，锗中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料，其特征在于，所述R为C1-C30中的一种线性的、或者带支链的、或者卤代的烷基；C3-C12中的环烷基，或C1-C12中的杂环，或C2-C8中的烯基，或C2-C8中的炔基，或C6-C12中的芳基，或C6-C30中的芳烷基，或C6-C30中的烷基芳香基，C1-C12中的异芳基，C6-C30中的烷基异芳基，C6-C30中的烷基杂环中的至少一种。
6.根据权利要求1-3和5中任一项所述的一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料，其特征在于，X为氯，溴，碘中的至少一种。
7.一种有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料的制备方法，其以有机两性分子M为改性成分，改性后的化学通式表示为MzAyBXz+y+2，其中该方法具体包括如下步骤：
(1)将两性分子与氢卤酸反应得到卤酸盐；
(2)取适量卤酸盐和碘化甲胺一起与PbI2反应得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)烘干前驱体溶剂即可得到钙钛矿材料；
其中，A为一价离子，B为二价金属离子，X为卤素离子；
两性分子M表示为R1-R-R2，R1为-NH2，-NH-C(NH2)＝NH或-N＝CH-NH2中的至少一种，R2为-COOH，-OSiOH，-O3POH或-O2SOH中的至少一种，R为有机基团，M的含量z的取值范围为0<z≤0.5，A的含量y的取值为0<y≤1，并且y+z≥1。
8.权利要求1-6中任一项所述的有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料在太阳能电池中的应用，其中，该电功能材料作为太阳能电池中的光吸收层，n型或p型材料。
9.权利要求1-6中任一项所述的有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料作为半导体材料在LED中的应用。
10.权利要求1-6中任一项所述的有机两性分子改性的ABX3钙钛矿基光电功能材料作为半导体材料在电子元器件中的应用。
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