CN101468398A - 纳米级黄铜矿结构粉体及高分子薄膜太阳能电池的制造方法 - Google Patents
纳米级黄铜矿结构粉体及高分子薄膜太阳能电池的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101468398A CN101468398A CNA2007103066250A CN200710306625A CN101468398A CN 101468398 A CN101468398 A CN 101468398A CN A2007103066250 A CNA2007103066250 A CN A2007103066250A CN 200710306625 A CN200710306625 A CN 200710306625A CN 101468398 A CN101468398 A CN 101468398A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manufacture method
- nano
- mixed solution
- solar cell
- copper structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
本发明提供一种纳米级黄铜矿结构粉体及高分子薄膜太阳能电池的制造方法。上述纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法包括：提供混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意组合的溶液；以微波源加热该混合溶液；以洗涤剂洗涤并过滤该混合溶液，以及干燥该混合溶液以获得纳米级黄铜矿结构粉体。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种多元黄铜矿结构粉体的制造方法，特别是涉及一种微波加热促进水热法合成纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法。
【背景技术】
硒化铜(铟)镓吸收层薄膜的制程主要分为真空制程及非真空制程，其中真空制程包含共蒸镀法(Coevaporation)及硒化法(Selenization)，而非真空制程包含喷雾热解法(Spray Pyrolysis)、电镀(Electrodepostion)及涂布法(PasteCoating)，至于粉末合成方面，目前以高能量机械合金化研磨(high-energymechanical alloying)与水热法(solvothermal method)最为常见。
以真空制程(共蒸镀法)所制成的硒化铜铟镓作为薄膜太阳能电池吸收层的最高效率是，其效率已达19.5％。然而，由于设备成本过高，因此许多研究单位纷纷转向非真空制程的开发。非真空制程分为薄膜沉积及粉末合成两部分，由于此硒化铜铟镓吸收层材料对组成变化敏感，对于薄膜沉积乃是一大挑战，因此通过粉末合成精准地控制硒化铜铟镓的组成比例是目前非真空制程的方向。
传统以溶液法合成硒化铜铟(镓)的纳米粉体的缺点是耗时，例如Carmalt等人于1998年以甲苯为溶剂，将氯化铜、氯化铟及硒化钠以回流方式持续加热72小时，但需热处理500℃，持续24小时，才能得到纯相的黄铜矿结构，其反应式如下：
其它溶液法亦有较快速的反应，例如Kyung Hoon Yoon等人于2006年以胶体制程将碘化铜、碘化铟和碘化镓在吡啶(pyridine)中与溶于甲醇溶液的硒化钠反应，可于较短时间内合成出硒化铜铟镓粉体粒子，但由于吡啶具有高毒性，致使其应用受到限制。
图1为显示传统以水热法合成黄铜矿结构粉体的制造方法的流程图。首先，将氯化铜(CuCl2·2H2O)、氯化铟(InCl3·4H2O)及硒(Se)金属粉，以1:1:2的摩尔比加入特氟隆(teflon)高压釜内，并加入无水的乙二胺溶剂(步骤S10)。接着，将此高压釜密封后放入烘箱内，在180℃持续加热15小时(步骤S20)。接着，冷却至室温，然后以酒精及去离子水冲洗并过滤其沉淀物，重复数次，以去除副产物(步骤S30)。并在60℃的真空烘箱中，持续干燥4小时，而得到纯相硒化铜铟的纳米粉体(步骤S40)。
然而传统水热法的缺点是耗时，且无法达到高纯度的纳米级黄铜矿结构粉体。有鉴于此，业界亟需一种缩短制造时程，提高生产效率，并符合高转换效率的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法。
【发明内容】
本发明涉及以微波加热的方式制作纳米级黄铜矿结构粉体的方法，该方法提高纳米级黄铜矿结构粉体的纯度，有效地缩短反应时间及降低制造成本，本发明还利用该纳米级黄铜矿结构粉体制作高分子薄膜太阳能电池。
本发明的一实施例提供一种纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，包括：提供混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意组合的溶液；以微波源加热该混合溶液；以洗涤剂洗涤并过滤该混合溶液；以及干燥该混合溶液以获得纳米级黄铜矿结构粉体。
本发明另一实施例提供一种高分子薄膜太阳能电池的制造方法，包括：提供混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意组合的溶液；以微波源加热该混合溶液；以洗涤剂洗涤并过滤该混合溶液；干燥该混合溶液以获得纳米级黄铜矿结构粉体；混合该黄铜矿结构纳米粒子，直接成膜或加入粘合剂与分散剂后成膜；以及加入导电高分子，此导电高分子可以以混合或涂布方式加入，由此形成pn界面，以构成高分子薄膜太阳能电池。
为使本发明能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下：
【附图说明】
图1显示了传统以水热法合成黄铜矿结构粉体的制造方法的流程图；
图2显示了根据本发明的一实施例以微波加热促进水热法合成黄铜矿结构粉体的制造方法的流程图；
图3A显示了根据本发明的一实施例合成的硒化铜铟粉体的X射线衍射图；
图3B显示了硒化铜铟粉体的X射线能谱(EDX)分析图；
图3C显示了硒化铜铟粉体的X射线能谱(EDX)分析的各元素含量表；
图4A显示了根据本发明另一实施例合成的硒化铜镓粉体的X射线衍射图；
图4B显示了硒化铜镓粉体的X射线能谱(EDX)分析图；以及
图4C显示了硒化铜镓粉体的X射线能谱(EDX)分析的各元素含量表。
【主要附图标记说明】
现有技术部分(图1)
S10-S40～传统水热法合成纳米级黄铜矿结构粉体的制造流程步骤。
本发明部分(第2～4C)
S110-S140～本发明实施例以微波加热促进水热法合成纳米级黄铜矿结构粉体的制造流程步骤。
【具体实施方式】
以下以各实施例并结合附图说明示例作为本发明的参考依据。在附图或说明书的描述中，相似或相同的部分皆使用相同的附图标记。且在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或方便的方式标示。另外，附图中各元件部分将分别描述说明，值得注意的是，图中未绘示或描述的元件为所属技术领域技术人员所知的形式，另外，特定的实施例仅为揭示本发明使用的特定方式，其并非用以限定本发明。
鉴于传统加热方式的水热法合成纳米黄铜矿结构粉体耗时的缺点，借助微波快速加热的优点，缩短水热法反应时间，以合成黄铜矿结构的硒化铜铟、硒化铜镓，甚至硒化铜铟镓的纳米粉体。
利用水热法合成CuInSe2粉末时，混合硒、氯化铟及氯化铜，加入有机胺化物(乙二胺)作为螯合溶剂，螯合剂(chelating agents)是指可与金属形成配位共价键的多配位基配体(polydentate ligands)，如图2所示。此类溶剂具有极重要的配位功能，除了具备对金属化合物的螯合能力，在实验中还可以吸收合成反应所释放的多余热量，并可增加前体盐在溶剂中的溶解度，以增加其完全反应。在合成机制上，由文献推知结果如下【2】：
其总反应可表示为：
其中胺盐与铜离子形成配位共价键的多配位基结构[Cu(乙二胺)2]+([Cu(ethylenediamine)2]+)可表示为：
图2显示了根据本发明的一实施例以微波加热促进水热法合成黄铜矿结构粉体的制造方法的流程图。首先，提供混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意组合的无水乙二胺(anhydrous ethylenediamine)溶液(步骤S110)。例如，将CuCl2.2H2O、InCl3和/或GaCl3、以及Se金属粉(或硫)配制成摩尔比Cu:In和/或Ga:Se＝1:1:2的混合物，所欲合成的化合物的摩尔数范围为1μmole至1Mmole，优选范围为1mmole至1mole。接着，依序将Se(或硫)、InCl3和/或GaCl3、CuCl2.2H2O溶于无水乙二胺中并置于容器中，其体积范围为1ml至1000L，优选范围为1ml至100ml。
接着，在配置完成的溶液中放入磁石搅拌子，利用磁石震荡机，均匀搅拌1分钟至100小时，优选范围为10分钟至10小时。在搅拌完成后，将此容器紧锁密闭于微波反应器内。
接着，以微波源加热该混合溶液(步骤S120)。例如，微波反应器功率设定范围为1瓦至3000瓦，优选范围为10瓦至500瓦，温度设定范围为10℃至500℃，优选范围为100℃至300℃，并持续加热1分钟至10小时，优选范围为10分钟至5小时。
待反应完成后，以洗涤剂(去离子水/乙醇)洗涤并过滤该混合溶液(步骤S130)，例如取出溶融状反应物并置于漏斗中以乙醇进行分离。
接着，干燥该混合溶液以获得纳米级黄铜矿粉体(步骤S140)。例如，将分离后的沉淀物放入真空高温烘箱中干燥，温度范围为30℃至100℃，优选范围为60℃至80℃，保持温度的时间为1小时至100小时，优选为3小时至8小时，即可得到本实验所需的CuIn(Ga)Se2三(四)元化合物纳米级粉体。
图3A显示了根据本发明的一实施例合成的硒化铜铟粉体的X射线衍射图，图3B显示了硒化铜铟粉体的X射线能谱(EDX)分析图，图3C显示了硒化铜铟粉体的X射线能谱(EDX)分析的各元素含量表。
请参阅图3A，根据本发明实施例，由X射线粉末衍射的结果得知，以微波加热合成硒化铜铟纳米粉体与国际粉未衍射标准联合会(the Jointcommittee on Powder Diffraction Standards，简称JCPDS)编号65-4869卡对比，确定其为纯相的黄铜矿结构，其主要峰值对应为(112)、(220)/(204)、(116)/(312)面，并无其它杂相出现，且计算半高宽的大小，代入Scherrer方程(Scherrer’s equation)计算出其粉末粒径大小为49.1nm。并请参阅图3B和3C，通过EDX鉴定得知其成分的组成比例，得知铜:铟:硒的比值约为1:1:2，符合理论计量比，如图3C所示。因此，本发明实施例可在短时间内合成纳米级黄铜矿结构的硒化铜铟粉体。
图4A显示了根据本发明另一实施例合成的硒化铜镓粉体的X射线衍射图，图4B显示了硒化铜镓粉体的X射线能谱(EDX)分析图，图4C显示了硒化铜镓粉体的X射线能谱(EDX)分析的各元素含量表。
请参阅图4A，根据本发明实施例，由X射线粉末衍射的结果得知，以微波加热合成的硒化铜镓纳米粉体与JCPDS编号31-0456卡对比，得到纯相的黄铜矿结构，其主要峰为(112)、(220)/(204)、(116)/(312)面，并无其它杂相出现，且计算半高宽的大小，代入Scherrer方程计算出其粉末粒径大小为21.4nm。并通过EDX的鉴定得知其成分的组成比例，铜:镓:硒约为1:1:2，如图4C所示。因此，本发明实施例可在短时间内合成纳米级黄铜矿结构的硒化铜镓粉体。
应注意的是，虽然上述实施例以硒化铜铟及硒化铜镓纳米粉体为例，说明微波加热促进水热法合成纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，然非限定于此，其它包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意组合的黄铜矿结构粉体，皆可用上述实施例所披露的方法实施。
根据本发明的一实施例，以微波加热促进水热法合成的黄铜矿结构粉体可进一步制作成薄膜太阳能电池，例如混合该黄铜矿结构纳米粒子，直接成膜或可加入粘合剂与分散剂后成膜，再加入导电高分子，此导电高分子可以以混合或涂布方式加入，由此形成pn界面，构成高分子薄膜太阳能电池。上述导电高分子包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)PEDOT、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。或者，根据本发明实施例所形成的纳米级黄铜矿结构粉体可进一步压制成高纯度靶材，供真空镀膜制程用。
本发明的优点在于，以微波加热方式有效地降低水热法合成纳米级黄铜矿结构粉体的反应时间。由于微波加热是以电磁场的方式将能量供给物质，且此方式能将能量迅速穿透物质，减少热梯度，并达到减少制程时间与节省能源的目的。因此举是具有极性的化合物均能受微波电场的感应而产生转动，同时液体中溶解的离子亦会随之迁移，随微波电场产生高速震荡，导致邻近分子的碰撞机会增加，优选迅速加热反应。
虽然本发明已以实施例披露如上，然其并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更动与润饰，因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书所限定的范围为准。
Claims (21)
1.一种纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，包括：
提供混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意组合的溶液；
以微波源加热该混合溶液；
以洗涤剂洗涤并过滤该混合溶液；以及
干燥该混合溶液以获得纳米级黄铜矿结构粉体。
2.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中该混合溶液的溶剂包括水、醇类、苯、胺类、吡啶、氧化三辛基膦，及其它有机或无机溶剂。
3.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中该IB族元素包括铜。
4.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中该IIIA族元素包括镓和铟。
5.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中该VIA族元素包括硒和硫。
6.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中该微波源的输出功率范围为1瓦至3000瓦。
7.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中以该微波源加热的温度范围为10℃至500℃。
8.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中以该微波源加热的时间为1分钟至10小时。
9.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中该洗涤剂包括去离子水或乙醇。
10.如权利要求1所述的纳米级黄铜矿结构粉体的制造方法，其中该干燥该混合溶液步骤是在真空高温烘箱中干燥，其温度范围为30℃至100℃，且保持温度的时间为1小时至100小时。
11.一种高分子薄膜太阳能电池的制造方法，包括：
提供混合溶液，其包含化学元素周期表的IB、IIIA、VIA族元素及上述组成元素的任意组合的溶液；
以微波源加热该混合溶液；
以洗涤剂洗涤并过滤该混合溶液；
干燥该混合溶液以获得纳米级黄铜矿结构粉体；
混合该黄铜矿结构纳米粒子，直接成膜或加入粘合剂与分散剂后成膜；以及
加入导电高分子，此导电高分子可以以混合或涂布方式加入，由此形成pn界面，以构成高分子薄膜太阳能电池。
12.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该混合溶液的溶剂包括水、醇类、苯、胺类、吡啶、氧化三辛基膦，及其它有机或无机溶剂。
13.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该IB族元素包括铜。
14.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该IIIA族元素包括镓和铟。
15.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该VIA族元素包括硒和硫。
16.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该微波源的输出功率范围为1瓦至3000瓦。
17.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中以该微波源加热的温度范围为10℃至500℃。
18.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中以该微波源加热的时间为1分钟至10小时。
19.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该洗涤剂包括去离子水或乙醇。
20.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该干燥该混合溶液步骤是在在真空高温烘箱中干燥，其温度范围为30℃至100℃，且保持温度的时间为1小时至100小时。
21.如权利要求11所述的高分子薄膜太阳能电池的制造方法，其中该导电高分子包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)PEDOT、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007103066250A CN101468398A (zh) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 纳米级黄铜矿结构粉体及高分子薄膜太阳能电池的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007103066250A CN101468398A (zh) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 纳米级黄铜矿结构粉体及高分子薄膜太阳能电池的制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101468398A true CN101468398A (zh) | 2009-07-01 |
Family
ID=40826341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007103066250A Pending CN101468398A (zh) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | 纳米级黄铜矿结构粉体及高分子薄膜太阳能电池的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101468398A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103288143A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-09-11 | 济南大学 | 一种禁带宽度可调纳米黄铜矿的合成方法 |
| TWI425978B (zh) * | 2010-02-05 | 2014-02-11 | Chung Hsin Lu | 以溶膠-凝膠法製備ib-iiia-via化合物粉末之方法 |
| CN105405744A (zh) * | 2010-12-07 | 2016-03-16 | 同和控股（集团）有限公司 | 硫属化合物粉和硫属化合物糊剂以及它们的制造方法 |
-
2007
- 2007-12-28 CN CNA2007103066250A patent/CN101468398A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI425978B (zh) * | 2010-02-05 | 2014-02-11 | Chung Hsin Lu | 以溶膠-凝膠法製備ib-iiia-via化合物粉末之方法 |
| CN105405744A (zh) * | 2010-12-07 | 2016-03-16 | 同和控股（集团）有限公司 | 硫属化合物粉和硫属化合物糊剂以及它们的制造方法 |
| CN103288143A (zh) * | 2013-05-22 | 2013-09-11 | 济南大学 | 一种禁带宽度可调纳米黄铜矿的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Camara et al. | Easy hydrothermal preparation of Cu2ZnSnS4 (CZTS) nanoparticles for solar cell application | |
| Bi et al. | Enhancing photostability of perovskite solar cells by Eu (TTA) 2 (Phen) MAA interfacial modification | |
| Chen et al. | Effects of down-conversion CeO 2: Eu 3+ nanophosphors in perovskite solar cells | |
| Deng et al. | Highly bright Li (Gd, Y) F4: Yb, Er upconverting nanocrystals incorporated hole transport layer for efficient perovskite solar cells | |
| Wang et al. | Improved stability and efficiency of perovskite via a simple solid diffusion method | |
| Chen et al. | Lead-free perovskite narrow-bandgap oxide semiconductors of rare-earth manganates | |
| CN103881709B (zh) | 一种多级孔TiO2/量子点复合材料的制备方法 | |
| Lee et al. | Solution-processed Cu2ZnSnS4 superstrate solar cell using vertically aligned ZnO nanorods | |
| van Embden et al. | Solution-processed CuSbS2 thin films and superstrate solar cells with CdS/In2S3 buffer layers | |
| US8815123B2 (en) | Fabrication method for ibiiiavia-group amorphous compound and ibiiiavia-group amorphous precursor for thin-film solar cells | |
| CN108400249A (zh) | 一种基于高透明导电镍酸镧空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN104795456A (zh) | 电沉积法制备三带隙铁掺杂铜镓硫太阳能电池材料的方法 | |
| Wei et al. | Recent progress of colloidal quantum dot based solar cells | |
| Yan et al. | CsPbBr 3 quantum dots photodetectors boosting carrier transport via molecular engineering strategy | |
| Wu et al. | In situ nanocrystal seeding perovskite crystallization toward high-performance solar cells | |
| Ghorpade et al. | Eutectic solvent-mediated selective synthesis of Cu–Sb–S-based nanocrystals: Combined experimental and theoretical studies toward highly efficient water splitting | |
| Kaliamurthy et al. | Trap‐Assisted Transition Energy Levels of SrF2: Pr3+− Yb3+ Nanophosphor in TiO2 Photoanode for Luminescence Tuning in Dye‐Sensitized Photovoltaic Cells | |
| CN105839187A (zh) | 一种有机-无机杂化半导体晶体材料及其合成方法与应用 | |
| Li et al. | Carbon Dots in Perovskite Solar Cells: Properties, Applications, and Perspectives | |
| CN102897722B (zh) | 一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法 | |
| Bhat et al. | Bandgap Engineering through Fe Doping in Cs2SnCl6 Perovskite: Photoluminescence Characteristics and Electronic Structure Insights | |
| Kumari et al. | Zinc Oxide: A fascinating material for photovoltaic applications | |
| CN101468398A (zh) | 纳米级黄铜矿结构粉体及高分子薄膜太阳能电池的制造方法 | |
| CN110054628A (zh) | 一种水稳定杂化铅碘钙钛矿材料及其应用 | |
| Ye et al. | Bipyridine type Co-complexes as hole-transporting material dopants in perovskite solar cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090701 |