CN110054638B - 一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用 - Google Patents

一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110054638B
CN110054638B CN201910341658.1A CN201910341658A CN110054638B CN 110054638 B CN110054638 B CN 110054638B CN 201910341658 A CN201910341658 A CN 201910341658A CN 110054638 B CN110054638 B CN 110054638B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mebtz
copper
benzothiazole
iodine
hybrid semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201910341658.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110054638A (zh
Inventor
许让栋
刘广宁
赵若愚
王洋洋
吴倩
李村成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN201910341658.1A priority Critical patent/CN110054638B/zh
Publication of CN110054638A publication Critical patent/CN110054638A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110054638B publication Critical patent/CN110054638B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic System
    • C07F1/08—Copper compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/371—Metal complexes comprising a group IB metal element, e.g. comprising copper, gold or silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铜碘基无机‑有机杂化半导体材料及其制备与应用。所述的杂化半导体分子结构式为(Mebtz)2Cu3I5，式中的Mebtz是带有一个正电荷的甲基化的苯并噻唑阳离子，该材料中的Cu3I5阴离子为双核(Cu2I6)单元和平面三角形(CuI3)交替连接形成的一维阴离子链。通过选择碘化亚铜，苯并噻唑，碘化钾，甲醇，乙腈和氢碘酸为反应原料，在溶剂热的条件下获得了化合物(Mebtz)2Cu3I5的单晶，用于光电探测及太阳能电池材料领域。

Description

一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用
技术领域
本发明涉及杂化半导体材料领域，尤其涉及一种铜碘基杂化半导体材料(Mebtz)2Cu3I5与其光电应用，其中Mebtz为甲基化苯并噻唑。
背景技术
近年来，为了解决日益严峻的能源和环境问题，人们把目光投向了新能源的开发和利用。太阳能是取之不尽、用之不竭的可再生、清洁能源。在太阳能的有效利用中，太阳能光伏技术是近些年发展最快，最具活力的研究领域，备受研究者的关注。其中，钙钛矿太阳能电池受到越来越多的研究关注，围绕钙钛矿太阳能电池结构和光吸收剂性能的研究也成为研究的前言和热点。
杂化金属卤化物钙钛矿半导体作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料，具有很高的光电转换效率。由于其出色的性能表现，钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化认证效率在10年的时间内从3.8%迅速提高到23.9%（截止到2018年底）；把染料敏化太阳能电池，有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后。这类杂化材料相比于纯有机聚合物材料而言，具有更加优异的载流子传输性能；相比于纯无机材料而言，杂化型金属卤化物钙钛矿材料具有更容易成膜的优势和可调节的性能。
然而，目前广泛研究的杂化铅基钙钛矿光吸收材料含有重金属铅，其对环境的污染不可忽视。因此，探索合成非铅金属卤化物钙钛矿型光吸收材料具有非常重要的实际意义。最近的研究发现，在铅基钙钛矿材料中适当掺杂铜离子不仅可以降低钙钛矿的相变温度，促进钙钛矿相的形成，还可以提高钙钛矿的结晶和吸光度。这一研究结果表明铜碘基材料在光伏领域的潜在应用前景；然而，目前合成具有光电响应的杂化铜碘基半导体材料仍然具有很大挑战。
本发明的思路是把碘化亚铜以反应物的形式与有机配体通过分子间作用力相结合构筑杂化铜碘基半导体材料；该类材料不仅在紫外及可见光区域具有较强的光吸收能力，而且具有优异的光电转换性能，在光电探测及太阳能电池材料研究领域具有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜碘基杂化半导体材料，克服现阶段杂化铅碘基半导体材料在合成和环境友好等方面的不足，该合成方法条件简单，合成的材料具有低成本，无毒无害，光电转换性能良好的特点。
本发明的技术方案包括以下内容：
1. 一种铜碘基无机-有机杂化半导体材料(Mebtz)2Cu3I5，式中的Mebtz表示甲基化苯并噻唑，由苯并噻唑经过N-甲基化反应形成。该化合物为单斜晶系，结晶于C2/c空间群，单胞参数为a = 16.16(4) Å，b = 13.64(17) Å，c = 14.16(3) Å，α = 90 º，β =122.98 º，γ = 90 º。材料的晶体颜色为墨绿色，表现为离子型有机无机杂化类型的结构，具体结构特征为结构中阳离子为带一个单位正电荷的甲基化苯并噻唑阳离子，而阴离子则是由一价铜离子和碘离子配位构成的一维阴离子链，该链用于平衡甲基化苯并噻唑阳离子的正电荷，使整个结构达到电中性；阴离子链中的每个Cu1离子均与四个碘离子配位形成四面体形(CuI4)单元，每个Cu2离子则与三个碘离子形成(CuI3)配位单元；两个(CuI4)单元共边连接形成双核(Cu2I6)簇，该双核簇与(CuI3)平面三角沿c轴交替共边连接形成(Cu3I5)2–一维链。
2. 如项1所述的铜碘基无机-有机杂化半导体材料(Mebtz)2Cu3I5的制备方法，其特征在于：称取摩尔比为1：1：4的碘化亚铜、苯并噻唑和碘化钾，溶于体积比为3：3：1的甲醇、乙腈和氢碘酸混合液，在溶剂热条件下可得墨绿色晶态产物，即为(Mebtz)2Cu3I5。
3. 如项1所述的铜碘基无机-有机杂化半导体材料的用途，其特征在于：该杂化物具有优异的光电转换性能，作为一种光电转换备选材料。
本发明的有益效果为产物的合成条件简单、易控且无重金属污染；材料的光电转换性能优异且稳定性高，用作光伏器件的制作。
附图说明
图1为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5的分子结构图，忽略氢原子。
图2为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5分子中一维阴离子链的部分结构图。
图3为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5分子在单胞内沿b轴的空间堆积图。
图4为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5刚合成的粉末衍射花样，均与单晶模拟衍射结果完全吻合。
图5为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5的红外光谱图。
图6为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5的固体紫外吸收光谱与CuI对比图。
图7为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5的热重分析图。
图8为有机-无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5的电流-电压曲线，材料在偏压3伏特的on/off比值接近2.45，即材料的光电流值与照射光源的波长呈负相关。
图9为有机无机杂化半导体(Mebtz)2Cu3I5在恒定偏压2伏特下的测试的光暗电流曲线。
具体实施方式
（1）化合物(Mebtz)2Cu3I5的合成
将0.048 g CuI和0.166 g KI放入25 mL的聚四氟乙烯内胆中的聚全氟乙丙烯反应袋中，加入1 mL 氢碘酸、3 mL甲醇、3 mL乙腈和200 μL苯并噻唑，然后聚四氟乙烯内胆放入不锈钢反应釜中，旋紧后放在140 ℃烘箱加热，并在此温度下恒温三天，然后冷却至室温，经过乙醇洗涤后得到墨绿色透明针状晶体，即为化合物(Mebtz)2Cu3I5。在上述的反应条件下得到的晶体的纯度、产率较高。
（2）光对于半导体性能的影响
将5 mg充分研磨的(Mebtz)2Cu2I3粉末分散在0.5 mL乙醇中，加入40 μL Nafion溶液，超声处理三十分钟，将3.5 μL分散液滴涂在叉指电极上，重复五次成膜，40 ℃真空干燥四小时后在光源的照射下进行线性伏安扫描。

Claims (2)

1.一种具有光电转换性能的铜碘基杂化半导体材料，其特征在于：该杂化材料的结构式为(Mebtz)2Cu3I5，式中的Mebtz表示甲基化苯并噻唑，由苯并噻唑经过甲基化反应形成；所述的铜碘基杂化材料结晶于单斜晶系，C2/c空间群，单胞参数为a = 16.16(4) Å，b =13.64(17) Å，c = 14.16(3) Å，α = 90 º，β = 122.98 º，γ = 90 º；材料晶体的颜色为墨绿色，表现为离子型有机-无机杂化型结构，其中阳离子为带一个单位正电荷的甲基化苯并噻唑阳离子，阴离子是由(Cu2I6)双核单元与(CuI3)平面三角交替共边连接形成的(Cu3I5)2–一维链。
2.一种权利要求1所述的具有光电转换性能的铜碘基杂化半导体材料的用途，其特征在于：用于半导体及光电转换器件。
CN201910341658.1A 2019-04-26 2019-04-26 一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用 Expired - Fee Related CN110054638B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910341658.1A CN110054638B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910341658.1A CN110054638B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110054638A CN110054638A (zh) 2019-07-26
CN110054638B true CN110054638B (zh) 2021-04-30

Family

ID=67320915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910341658.1A Expired - Fee Related CN110054638B (zh) 2019-04-26 2019-04-26 一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110054638B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110590816B (zh) * 2019-10-10 2021-10-12 济南大学 一种一维铜碘基杂化半导体材料及其光电应用
CN110590647B (zh) * 2019-10-10 2022-09-20 济南大学 一种水稳定锑碘基杂化钙钛矿及其合成与应用
CN114316285B (zh) * 2021-11-30 2022-10-14 中国科学院福建物质结构研究所 一种无机-有机杂化化合物晶体KCuIL及其制备方法和应用
CN114716461B (zh) * 2021-11-30 2023-08-08 闽都创新实验室 一种无机-有机杂化化合物晶体K10Cu9I7L12·xH2O及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102503961A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种黄色磷光晶体材料及其制备方法和用途
CN108440576A (zh) * 2018-03-06 2018-08-24 济南大学 一种杂化铜碘簇及其光催化降解染料的应用
CN108693152A (zh) * 2018-03-06 2018-10-23 济南大学 一种四核铜碘簇的合成及其抗生素传感应用
CN108822139A (zh) * 2018-05-29 2018-11-16 合肥工业大学 一种铜配合物
CN109233812A (zh) * 2018-10-09 2019-01-18 济南大学 一种椅式铜碘簇及其硝基苯酚的选择性传感应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102503961A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种黄色磷光晶体材料及其制备方法和用途
CN108440576A (zh) * 2018-03-06 2018-08-24 济南大学 一种杂化铜碘簇及其光催化降解染料的应用
CN108693152A (zh) * 2018-03-06 2018-10-23 济南大学 一种四核铜碘簇的合成及其抗生素传感应用
CN108822139A (zh) * 2018-05-29 2018-11-16 合肥工业大学 一种铜配合物
CN109233812A (zh) * 2018-10-09 2019-01-18 济南大学 一种椅式铜碘簇及其硝基苯酚的选择性传感应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
(C5H7S2)2[Cu3I5]的合成和晶体结构;庄鸿辉 等;《物理化学学报》;19930831;第9卷(第4期);第548-552页 *
Self-Assembly,Crystal Structure and Thermal Property of a Coordination Polymer [(DDTD)(Cu3I5)]n;Fu-Kai Zhao等;《Synthesis and Reactivity in Inorganic,Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry》;20091014;第39卷;第441-444页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110054638A (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110054638B (zh) 一种铜碘杂化半导体材料及其光电应用
CN110590816B (zh) 一种一维铜碘基杂化半导体材料及其光电应用
CN109755393B (zh) 一种锑碘杂化钙钛矿的溶液法制备与应用
Li et al. Low-cost carbazole-based hole-transporting materials for perovskite solar cells: influence of S, N-heterocycle
CN104332560B (zh) 一种氯溴碘共混钙钛矿光吸收层材料的制备方法
Chini et al. Lead-free, stable mixed halide double perovskites Cs2AgBiBr6 and Cs2AgBiBr6− xClx–A detailed theoretical and experimental study
CN108912140A (zh) 一种不对称a-d-a型共轭小分子及其中间体和应用
WO2015109647A1 (zh) 一种两性分子改性的钙钛矿光电功能材料及其应用
CN106008327B (zh) 一种有机无机杂化铋碘阴离子簇基半导体材料
Hu et al. Crystal and band-gap engineering of one-dimensional antimony/bismuth-based organic–inorganic hybrids
CN106206951A (zh) 聚乙烯胺的新用途、钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN110054628B (zh) 一种水稳定杂化铅碘钙钛矿材料及其应用
CN105541644A (zh) 一种新型空穴传输层材料及其构成的钙钛矿太阳电池
CN105753769A (zh) 含咔唑基且低4-叔丁基吡啶用量的小分子空穴传输材料及其在钙钛矿电池的应用
CN111153896B (zh) 一种噻吩-咔唑核四臂空穴传输材料及其制备方法和应用
JP2010100850A (ja) ルテニウム錯体及びそれを使用した光電部品
Gao et al. Thermally-induced single-crystal-to-single-crystal transformations from a 2D two-fold interpenetrating square lattice layer to a 3D four-fold interpenetrating diamond framework and its application in dye-sensitized solar cells
CN105153182B (zh) 一种5‑烷基‑2,3‑二氢苯并呋喃‑c60富勒烯双加成物及其制备方法和用途
CN111153914B (zh) 一种非对称空穴传输材料及其制备方法和应用
CN110627667B (zh) 一类哑铃型空穴传输材料、合成方法和钙钛矿太阳能电池
Ummadisingu et al. Additives, Hole Transporting Materials and Spectroscopic Methods to Characterize the Properties of Perovskite Films
Luo et al. A new zinc coordination polymer constructed from 4-[(8-hydroxy-5-quinolinyl) azo]-benzenesulfonic acid: Synthesis, structure, and photoelectrical property
CN114369058B (zh) 一种基于1-丁基-4甲基吡啶鎓阳离子的铋碘簇杂化半导体类钙钛矿材料
Fantai et al. Purification of bipyridyl ruthenium dye and its application in dye-sensitized solar cells
CN113402478A (zh) 一种铋碘杂化材料的合成及其半导体材料的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210430