CN114316285B - 一种无机-有机杂化化合物晶体KCuIL及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无机-有机杂化化合物晶体KCuIL及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种无机‑有机杂化化合物晶体及其制备方法和应用。化学式为KCuIL；其中L为3‑硝基异烟酸。所述无机‑有机杂化化合物晶体具有三维结构，Cu2I2簇单元通过铜‑碘配位与周围四个同样的无机单元相互连接形成二维无机层，进一步与3‑硝基异烟酸和钾组装成三维结构；属于单斜晶系，空间群为P21/c，所得晶体具备典型的半导体特性，在可见光辐射下产生灵敏的光电流，光电流强度大于10‑7安培；不同温度下具有可调的导电性能，电导率与温度具备很好的线性关系，在120℃条件下峰值达到10‑6S cm‑1。

Description

一种无机-有机杂化化合物晶体KCuIL及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机-无机杂化半导体材料领域，具体涉及一种无机-有机杂化化合物晶体及其制备方法和应用。
背景技术
在二维材料领域，材料的结构和组成决定了其物化特性，如石墨烯、钙钛矿、硫化物等等，已在导电、催化、发光等诸多应用上发挥出了独特作用。所以，开展二维材料的设计合成和性能调控具有重要的科学价值和现实意义。在半导体材料里，碘化亚铜是一类传统的研究对象，其中最典型的应用是作为光闪烁激光晶体(S.E.Derenzoet al.,Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A,2002,486,214-219、M.Grundmannet al.,Phys.Status Solidi A,2015,212,1409-1426)。但碘化亚铜存在多个相，不同体相结构具有完全不同的物化性能。所以，对碘化亚铜从分子层面进行结构重新设计，开发结构依赖的物化性能将具有重要的科学意义。然而，目前针对碘化亚铜在半导体方面性能而进行结构上调控的研究未见报道。
近二十年来，作为一类新型的功能材料，金属有机骨架化合物成为研究热点。该类材料可设计性强，具有结构丰富的特性，可通过结构设计带来性能的调控。如美国加州大学的Jeffrey R.Long等利用锆-有机骨架多孔特性，在有机配体上额外引入吡啶基团，在独特空间内形成限域效应和发挥吡啶的配位导向作用，实现对钴、镍、铁卤化物在锆基-有机框架内限域生长。通过与传统钴、镍、铁卤化物块材相比，这类金属-有机杂化晶体展现出有别于块体材料的磁性现象(M.I.Gonzalez et al.,Nature,2020,577,64-68)。这一结果表明，通过选择合适的金属-有机配体组合，借助金属-有机配位构象灵活多变性和不同官能团配位能力的不同，可以实现对碘化亚铜的限域剪裁，进而实现对其半导体性能的调控。目前，通过这种方法设计合成二维碘化亚铜杂化半导体材料的研究还未有报道。
发明内容
本发明的目的在于发现一种金属-有机框架材料，通过双官能团配位诱导实现二维碘化亚铜的限域生长。所得材料具有可见光下灵敏的光电响应和变温电导特性，光电流和电导率峰值可达10-6A和10-6S cm-。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
根据本申请的一个方面，提供
一种无机-有机杂化化合物晶体，所述无机-有机杂化化合物晶体的化学式为KCuIL；其中L为有机配体，所述有机配体的结构为：
Figure BDA0003384578960000021
可选地，所述有机配体为3-硝基异烟酸。
所述无机-有机杂化化合物具有三维结构；
Cu2I2簇单元通过铜-碘配位相互连接形成二维无机层，与3-硝基异烟酸和钾组装成三维结构。
所述无机-有机杂化化合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c；
可选地，所述无机-有机杂化化合物晶体的晶胞参数为
Figure BDA0003384578960000022
Figure BDA0003384578960000023
Z＝4；
可选地，所述无机-有机杂化化合物晶体的晶胞参数为
Figure BDA0003384578960000024
Figure BDA0003384578960000025
β＝98.774(7)°，
Figure BDA0003384578960000026
Z＝4。
所述无机-有机杂化化合物在420nm波长的可见光下的光电流响应范围在10-8～10-7A；光电流响应峰值为1.4×10-7A；
可选地，所述无机-有机杂化化合物具有随温度变化可调控的电导率，从25℃到120℃的电导率范围为10-8～10-6Scm-1。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的无机-有机杂化化合物晶体的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有钾源、3-硝基异烟酸和碘化亚铜的原料与溶剂混合，发生溶剂热反应，得到所述无机-有机杂化化合物晶体。
所述钾源选自碘化钾、溴化钾或氯化钾中的至少一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈，且含甲醇或乙醇中的至少一种；
所述钾源、3-硝基异烟酸和碘化亚铜的质量比为n：2：2(1≤n≤5)；
所述钾源的质量以碘化钾计；
所述3-硝基异烟酸的质量以3-硝基异烟酸计；
所述碘化亚铜的质量以碘化亚铜元素计。
所述钾源、3-硝基异烟酸和碘化亚铜为固态；
可选地，所述钾源、3-硝基异烟酸和碘化亚铜为粉末；
所述溶剂热反应的温度为40～100℃，反应时间为2～6天；
可选地，所述溶剂热反应的温度为80～100℃，反应时间为3～5天。
可选地，所述溶剂热反应的温度为80℃，反应时间为4天。
所述无机-有机杂化化合物经过无水乙醇洗涤2～3次。
根据本申请的另一个方面，提供一种半导体材料，含有上述的无机-有机杂化化合物晶体或上述制备方法制备的无机-有机杂化化合物晶体。
根据本申请的另一个方面，提供一种可见光半导体光电响应器件，含有上述的半导体材料。
本申请具有以下有益效果：
本申请中所提供化合物为一类新型的含二维碘化亚铜的无机-有机杂化半导体材料，具有可见光下的光电响应和随温度变化可调控的导电率。
附图说明
图1为样品1#的晶体结构示意图；
图2为样品1#光电响应图；
图3为样品1#温度-电导率图。
具体实施方式
本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
如无特别说明，实施例中对样品的测试条件如下：
X–射线单晶衍射在Rigaku Oxford Diffraction公司的SuperNova型单晶衍射仪上进行，其中对于1#样品，采用Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.71073nm)，测试温度100K。并通过Shelx 2016进行结构解析。
实施例1：样品1#的制备
将1毫摩尔KI粉末、1毫摩尔CuI粉末和1毫摩尔3-硝基异烟酸粉末与3毫升N,N-二甲基甲酰胺、2毫升乙腈和2毫升乙醇混合，加入玻璃瓶中并置于烘箱中加热到80度，4天后取出，冷却并于室温下使用工业酒精洗涤三次，干燥即可得到纯晶体样品。
实施例2：样品2#的制备
将150毫克KI粉末、100毫克CuI粉末和100毫克3-羟基异烟酸粉末与3毫升N,N-二甲基甲酰胺、2毫升乙腈和2毫升乙醇混合，加入玻璃瓶中并置于烘箱中加热到100度，3天后取出，冷却并于室温下使用无水乙醇洗涤三次，干燥即可得到相应晶体样品。
表征例1
采用X-射线单晶衍射对样品进行表征，并通过Shelx 2016对样品结构进行解析。结果显示，样品1#为KCuIL，下面进行详细说明。
样品1#的晶体结构由x-射线单晶衍射得到，如图1所示。样品1#晶体属于P21/c空间群，其晶胞参数为：
Figure BDA0003384578960000051
Figure BDA0003384578960000052
β＝98.774(7)°，
Figure BDA0003384578960000053
Z＝4。图1中大的黑网白球表示K原子，与之相连的灰色的球表示O原子，六元环上白色的球表示C原子；黑色球为Cu原子，白网黑球为碘原子，与Cu相连的灰网球表示N原子。
应用例1
将20mg样品1#室温下研磨成粉末，经与乙醇调制成胶状涂在两端带有金电极的导电芯片制备成导电器件，测试可见光下的光电流响应，如图2所示，器件具有灵敏的光电响应，光电流响应范围10-8～10-7A；图3为样品1#温度-电导率图，从图中可知不同温度下具备可调的导电性，从室温到120℃电导率可从10-8提升至10-6S cm-1。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种无机-有机杂化化合物晶体，其特征在于，所述无机-有机杂化化合物晶体的化学式为KCuIL；其中L为3-硝基异烟酸；
所述无机-有机杂化化合物具有三维结构；
Cu2I2簇单元通过铜-碘配位相互连接形成二维无机层，与3-硝基异烟酸和钾组装成三维结构；
所述无机-有机杂化化合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c；
所述无机-有机杂化化合物晶体的晶胞参数为a=16.6252(13)Å，b=7.5502(5)Å，c=8.0367(6)Å，β=98.774(7)°，V=996.99(13)Å3，Z=4。
2.根据权利要求1所述的无机-有机杂化化合物晶体，其特征在于，所述无机-有机杂化化合物在420 nm波长的可见光下的光电流响应范围在10-8~10-7A；光电流响应峰值为1.4×10-7A。
3.根据权利要求1所述的无机-有机杂化化合物晶体，其特征在于，
所述无机-有机杂化化合物具有随温度变化可调控的电导率，从25℃到120℃的电导率范围为10-8~10-6Scm-1。
4.一种权利要求1~3中任意一项所述的无机-有机杂化化合物晶体的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将含有钾源、3-硝基异烟酸和碘化亚铜的原料与溶剂混合，发生溶剂热反应，得到所述无机-有机杂化化合物晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述钾源选自碘化钾、溴化钾或氯化钾中的至少一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、与甲醇或乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述钾源、3-硝基异烟酸和碘化亚铜的质量比为n：2：2；其中1≤n≤5；
所述钾源的质量以碘化钾计；
所述3-硝基异烟酸的质量以3-硝基基异烟酸计；
所述碘化亚铜的质量以碘化亚铜计。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂热反应的温度为40~100℃，反应时间为2~6天。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂热反应的温度为80~100℃，反应时间为3~5天。
9.一种半导体材料，其特征在于，含有权利要求1~3中任意一项所述的无机-有机杂化化合物晶体或权利要求4~8中任意一项所述的制备方法制备的无机-有机杂化化合物晶体。
10.一种可见光半导体光电响应器件，其特征在于，含有权利要求9所述的半导体材料。
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