CN114561208B - 一种无机有机杂化化合物晶体[K10(CuI)9L10]xH2O及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无机有机杂化化合物晶体[K10(CuI)9L10]xH2O及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请一种无机‑有机杂化化合物晶体及其制备方法和应用。所述无机‑有机杂化化合物的化学式为[K10(CuI)9L10]·xH2O(1≤x≤3)；其中L为3‑羟基异烟酸；具有三维结构，Cu2I2簇单元通过铜‑碘配位相互连接形成一维碘化亚铜无机链，一维碘化亚铜无机链上的铜原子与3,4‑吡啶二羧酸上的吡啶氮原子配位，与金属钾进一步组装形成三维骨架结构；属于三斜晶系，属于P‑1空间群。该材料可通过常规的低温溶剂热得到，制备工艺简单，所得产品纯度高，稳定性好。材料在可见光区域具有显著吸收，可见光下可以实现灵敏的光电响应，是一类新颖的可见光光电响应的半导体材料。

Description

一种无机有机杂化化合物晶体[K10(CuI)9L10]xH2O及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于有机-无机杂化半导体材料领域，具体涉及一种无机-有机杂化化合物晶体[K10(CuI)9L10]·xH2O(1≤x≤3)及其制备方法和应用。
背景技术
碘化亚铜作为一类传统的半导体材料，在诸如闪烁晶体、有机偶联催化、LED等光、电、催化等领域得到了广泛的关注与研究。所以围绕传统半导体结构和性能展开设计合成，通过结构调控赋予其新的物化性能，是材料化学的研究重点；同时借助明确的构效关系分析内在机制，为新型半导体材料的设计提供有意义的指导，具有重要的现实意义。
近年来，经配位化学手段从分子层面对传统半导体块材进行限域剪裁，通过结构和空间维度的精细调节，实现了传统半导体材料结构性能调控。如罗格斯大学的李静课题组，将硫化锌、硫化镉、氧化钼等通过配位导向限域在有机层间，获得相应的有机配体修饰的层状半导体晶体材料，展现出不同于块材的光电性能(X.-Y.Huang et al.,J.Am.Chem.Soc.,2000,122, 8789-8790、X.-Y.Huang et al.,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,7049-7055、X.-Y.Huang et al.,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,3157-3162)；美国加州大学伯克利分校的Jeffrey R.Long课题组利用金属-有机配聚物独特的空间限域效应和吡啶官能团的配位导向，将钴、镍、铁卤化物限域生长在锆基配聚物中，展现出有别于块体材料的磁性现象(M.I.Gonzalez et al.,Nature,2020,577, 64-68)等。这些优秀的研究成果表明利用合适的金属-有机配体组合，借助配位化学手段，可对传统半导体材料进行结构剪裁并实现性能调控。据我们所知，通过这一手段对碘化亚铜实现结构性能调节的研究依然非常稀少。而利用碱金属与含氮杂环配体组合，通过配位导向合成碘化亚铜杂化材料的研究还未报道。
发明内容
本发明的目的在于采用配位化学手段，借助金属-有机配体灵活多变的配位模式，通过配位导向作用，调控碘化亚铜在金属有机框架内限域生长，获得新型含一维链状碘化亚铜的无机-有机杂化半导体材料。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
根据本申请的一个方面，提供一种无机-有机杂化化合物晶体，所述无机-有机杂化化合物晶体的化学式为[K10(CuI)9L10]·xH2O(1≤x≤3)；其中L 为有机配体，所述有机配体的结构为：
可选地，所述有机配体为3-羟基异烟酸。
所述无机-有机杂化化合物具有三维结构；
Cu2I2簇单元通过铜-碘配位相互连接形成一维碘化亚铜无机链，一维碘化亚铜无机链上的铜原子与3-羟基异烟酸上的吡啶氮原子配位，与金属钾组装形成三维骨架结构。
所述无机-有机杂化化合物晶体属于三斜晶系，属于P-1空间群；
所述无机-有机杂化化合物晶体的晶胞参数为 α＝109.55～109.56°，β＝92.65～92.66°，γ＝99.92～99.93°，/>Z＝2；
进一步地，所述无机-有机杂化化合物晶体的晶胞参数为α＝109.555(6)°，β＝92.651(5)°，γ＝99.923(6)°，/>Z＝2。
所述无机-有机杂化化合物在420nm波长的可见光下的光电流响应范围为1×10-9～4×10-9A。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的无机-有机杂化化合物晶体的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有钾源、3-羟基异烟酸和碘化亚铜的原料与溶剂混合，发生溶剂热反应，得到所述无机-有机杂化化合物晶体。
所述钾源选自碘化钾、溴化钾或氯化钾中的至少一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈，且含甲醇或乙醇中的至少一种；
所述钾源、3-羟基异烟酸和碘化亚铜的质量比为n：2：2(1≤n≤5)；
所述钾源的质量以碘化钾计；
所述3-羟基异烟酸的质量以3-羟基异烟酸计；
所述碘化亚铜的质量以碘化亚铜元素计。
所述钾源、3-羟基异烟酸和碘化亚铜为固态；
可选地，所述钾源、3-羟基异烟酸和碘化亚铜为粉末；
所述溶剂热反应的温度为50～120℃，反应时间为3～8天；
可选地，所述溶剂热反应的温度为80～100℃，反应时间为4～6天。
可选地，所述溶剂热反应的温度为100℃，反应时间为3天。
所述无机-有机杂化化合物经过无水乙醇洗涤2～3次。
根据本申请的另一个方面，提供一种半导体材料，含有上述的无机- 有机杂化化合物晶体或上述的制备方法制备的无机-有机杂化化合物晶体。
根据本申请的另一个方面，提供一种半导体光电响应器件，所述半导体光电响应器件含有上述的半导体材料。
本申请具有以下有益效果：
本申请中所提供化合物为一类新型的铜碘基无机-有机杂化半导体材料，可实现对传统半导体碘化亚铜块材的限域剪裁，从分子层面上实现碘化亚铜结构的精准调控；
该材料可通过常规的低温溶剂热得到，制备工艺简单，所得产品纯度高，稳定性好。材料在可见光区域具有显著吸收，可见光下可以实现灵敏的光电响应，是一类新颖的可见光光电响应的半导体材料。
附图说明
图1为样品1的晶体结构示意图；
图2为样品1光电响应图。
具体实施方式
本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
如无特别说明，实施例中对样品的测试条件如下：
X–射线单晶衍射在Rigaku Oxford Diffraction公司的SuperNova型单晶衍射仪上进行，其中对于1#样品，采用Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184 nm)，测试温度100K；对于2#样品，采用Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107 nm)，测试温度114K。并通过Shelx 2016进行结构解析。
实施例1：样品1#的制备
将150毫克KI粉末、100毫克CuI粉末和100毫克3-羟基异烟酸粉末与3毫升N,N-二甲基甲酰胺、2毫升乙腈和2毫升乙醇混合，加入玻璃瓶中并置于烘箱中加热到80度，3天后取出，冷却并于室温下使用无水乙醇洗涤三次，干燥即可得到相应晶体样品。
实施例2：样品2#的制备
将1毫摩尔KI粉末、0.9毫摩尔CuI粉末和1毫摩尔3-羟基异烟酸粉末与3毫升N,N-二甲基甲酰胺、2毫升乙腈和2毫升乙醇混合，加入玻璃瓶中并置于烘箱中加热到80度，5天后取出，冷却并于室温下使用无水乙醇洗涤三次，干燥即可得到相应晶体样品。
表征例1
采用X-射线单晶衍射对样品进行表征，并通过Shelx 2016对样品结构进行解析。结果显示，样品1#为K10(CuI)9L10，下面进行详细说明。
样品1#的晶体结构由X-射线单晶衍射得到，样品1#晶体属于P-1空间群，其晶胞参数为：α＝109.555(6)°，β＝92.651(5)°，γ＝99.923(6)°，/>Z＝2。图1中大的黑网白球表示K原子，与之相连的灰色的球表示O原子，六元环上白色的球表示C原子；黑色的球为Cu原子，白网灰球为碘原子，与Cu相连的灰网球表示N原子。
应用例1
将30mg样品1#室温下小心研磨成粉末，经与丙醇调制成胶状涂在两端带有金电极的导电芯片，制备成光电器件，测试可见光下的光电流响应，如图2所示，化合物具有灵敏的光电响应，光电流响应范围为1×10-9～4×10-9A。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种无机-有机杂化化合物晶体，其特征在于，所述无机-有机杂化化合物晶体的化学式为[K10(CuI)9L10]·xH2O；L为3-羟基异烟酸；
其中1≤x≤3；
所述无机-有机杂化化合物具有三维结构；
Cu2I2簇单元通过铜-碘配位相互连接形成一维碘化亚铜无机链，一维碘化亚铜无机链上的铜原子与3-羟基异烟酸上的吡啶氮原子配位，与金属钾组装形成三维骨架结构；
所述无机-有机杂化化合物晶体属于三斜晶系，属于P-1空间群；
所述无机-有机杂化化合物晶体的晶胞参数为 α＝109.55～109.56°，β＝92.65～92.66°，γ＝99.92～99.93°，/>Z＝2。
2.根据权利要求1所述的无机-有机杂化化合物晶体，其特征在于，
所述无机-有机杂化化合物晶体的晶胞参数为 α＝109.555(6)°，β＝92.651(5)°，γ＝99.923(6)°，/>Z＝2。
3.根据权利要求1所述的无机-有机杂化化合物晶体，其特征在于，所述无机-有机杂化化合物在420nm波长的可见光下的光电流响应峰值为1×10-9～4×10-9A。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的无机-有机杂化化合物晶体的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有钾源、3-羟基异烟酸和碘化亚铜的原料与溶剂混合，发生溶剂热反应，得到所述无机-有机杂化化合物晶体；
所述钾源选自碘化钾、溴化钾或氯化钾中的至少一种；
所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，乙腈，与甲醇或乙醇至少一种混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钾源、3-羟基异烟酸和碘化亚铜的质量比为n：2：2；其中1≤n≤5；
所述钾源的质量以碘化钾计；
所述3-羟基异烟酸的质量以3-羟基异烟酸计；
所述碘化亚铜的质量以碘化亚铜计。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为50～120℃，反应时间为3～8天。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80～100℃，反应时间为4～6天。
8.一种半导体材料，其特征在于，含有权利要求1～3中任意一项所述的无机-有机杂化化合物晶体或权利要求4～7中任意一项所述的制备方法制备的无机-有机杂化化合物晶体。
9.一种半导体光电响应器件，其特征在于，所述半导体光电响应器件含有权利要求8所述的半导体材料。
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