CN109678865A - 无机有机杂化铜碘化合物、其制备方法及作为荧光温度传感材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型无机有机杂化铜碘化物，所述化合物的化学式是MHmta[Cu5I6(Hmta)]，其中Hmta为六亚甲基四胺，该无机有机杂化铜碘化物结构由二维层状的无机‑有机杂化[Cu5I6(Hmta)]阴离子骨架的和甲基化的MHmta+阳离子构筑而成。经试验发现，本发明无机‑有机杂化铜碘化物具有荧光性质，并其发光强度在较宽的范围内对温度具有高度敏感性，可以作为温度传感材料应用。
Description
技术领域
本发明属于无机固体发光材料技术领域，具体涉及一种新型无机-有机杂化铜碘化合物的材料、其制备方法及作为荧光温度传感材料的应用。
背景技术
无机-有机杂化材料结合了无机结构单元以及有机组分的性质和功能，在光电子器件、磁性材料、荧光、半导体、非线性光学等方面展现出非常好的应用前景[D. B. Mitzi,Prog. Inorg. Chem. 2007, 48, 1–121; W. Liu, K. Zhu, S. J. Teat, G. Dey, Z.-Q.Shen, L. Wang, D. M. O’Carroll, J. Li, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9281−9290; R.-C. Zhang，J.-J. Wang，B.-Q. Yuan, J.-C. Zhang，L. Zhou, H.-B. Wang，D.-J. Zhang，Y.-L. An，Inorg. Chem. 2016, 55，11593-11599.]。铜卤化物无机-有机杂化材料由于具有复杂多样的结构以及突出的光物理性质，近年来受到人们的广泛关注[X. Luo,Y. Cao, T. Wang, J.Am. Chem. Soc, 2016, 138: 786-789；L.-M. Wu, X.-T. Wu, L.Chen, Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2787–2804；C. H. Arnby, S. Jagner, I.Dance, CrystEngComm2004, 6, 257–275]。Cu+离子具有d10电子构型，与I-离子配位方式多样，聚合方式灵活，能形成结构丰富的结构单元，如分散的Cu2I2, Cu4I4, Cu6I6簇与有机配体连接形成无机-有机杂化铜碘化物材料[W. Liu, Y. Fang, G. Z. Wei, S. J. Teat,K. Xiong, Z. Hu, W. P. Lustig, J. Li, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9400; J.R. D. Debor, J. Zubieta, Chem. Commun. 1997:1365-1366; J K, Cheng, Y B. Chen,L. Wu,. Inorg. Chem. 2005, 44:3386-3388]。
另一方面无机-有机杂化铜碘化物具有突出的荧光性质，如发光强度大，量子产率高，Stock位移大，荧光寿命长，是重要的发光材料，在光电传感器、离子检测、温度传感、危险品检测等诸多方面中有着重要的应用前景[Q. Benito, X. F. Le Goff, S. Maron, A.Fargues, A. Garcia, C. Martineau, F. Taulelle, S. Kahlal, T. Gacoin, J.-P.Boilot, S. Perruchas, J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 11311; X. Zhang, W. Liu, G.Z. Wei, D. Banerjee, Z. Hu, J. Li, J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 14230; Y.Fang, W. Liu, S. J. Teat, G. Dey, Z. Shen, L. An, D. Yu, L. Wang, D. M. O’Carroll, J. Li, Adv. Funct. Mater.2016, 201603444.]。研究新型无机-有机杂化铜碘化物的合成与性质，将为新型发光固体材料的进一步研发提供新的途径，如，荧光热致变色，荧光温度计以及荧光气体传感[S.-Z. Zhan, M. Li, X.-P. Zhou, Chem Commun,2011, 47, 12441-12442; X.-C. Shan, F.-L. Jiang, D.-Q. Yuan, Chem Sci, 2013,4:1484-1489;C. R. Kagan, D. B. Mitzi, C. D. Dimitrakopoulos, Science 1999, 286,945]。探索新型无机-有机杂化铜碘化物的合成，并研究其结构与性质之间的构效关系，将为开发新型发光材料提供新的思路[R.-C. Zhang，J.-J. Wang，B.-Q. Yuan, J.-C.Zhang，L. Zhou, H.-B. Wang，D.-J. Zhang，Y.-L. An，Inorg. Chem. 2016, 55，11593-11599]。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型无机有机杂化铜碘化物，其具有新颖的二维层状杂化阴离子骨架，具有良好的荧光性，可应用于荧光温度传感领域。
本发明还提供了上述新型无机有机杂化铜碘化物材料的制备方法和作为荧光温度传感材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型无机有机杂化铜碘化物，其化学式为MHmta[Cu5I6(Hmta)]，其中Hmta 为六亚甲基四胺。该新型无机有机杂化铜碘化物结构由二维层状的无机-有机杂化 [Cu5I6(Hmta)]阴离子骨架和甲基化的六亚甲基四胺阳离子MHmta+构筑而成。
上述的新型无机有机杂化铜碘化物，具体是由二维的阴离子[Cu5I6(Hmta)]无限层和MHmta+阳离子组成，阴阳离子单元之间通过静电相互作用形成三维超分子结构。进一步的，所述新型无机有机杂化铜碘化物的晶系属于三交晶系，空间群R -3 c。晶胞参数：a ＝9.7929(4) Å、b = 9.7929(4) Å、c = 111.206(10) Å，α= 90.0°, V = 9235.9(11) Å。
上述的无机有机杂化铜碘化物的制备方法，其是将CuI、Hmta（即六亚甲基四胺）、HI与溶剂均匀混合，然后于60-120℃恒温反应100-180小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。
具体的，所述CuI、Hmta、HI的摩尔比1：0.5-2：1-10，优选1：0.5：3。
具体的，所述溶剂为由乙腈和乙醇组成的混合溶剂，每0.1 mmol CuI中添加混合溶剂0.3-2.0 mL，最佳用量0.5 mL。进一步优选，乙腈和乙醇按体积比2:1组成混合溶剂。
本发明无机有机杂化铜碘化物具有突出的荧光性质，并且荧光强度随温度变化显著，可作为荧光材料，尤其是荧光温度传感材料应用。
本发明还提供了上述无机有机杂化铜碘化物作为荧光温度计的应用。
本发明还提供了上述无机有机杂化铜碘化物作为强度型荧光温度计的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下
本发明采用温和溶剂热法合成，反应温度仅为60-120℃，该方法有别于文献报道中常用的高温固相法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺点。本发明制备方法工艺简单，条件温和，收率较高、可重复性好，而且制备出的有机无机杂化铜碘化物具有突出的荧光性性质，为温度传感材料研究领域的提供了新的研究思路。
附图说明
图1为本发明所述无机有机杂化铜碘化物的结构单元图；
图2为本发明所述无机有机杂化铜碘化物的三维超分子结构；
图3为本发明所述无机有机杂化铜碘化物的XRD图；
图4为本发明所述无机有机杂化铜碘化物紫外可见光光谱图；
图5为本发明所述无机有机杂化铜碘化物的荧光光谱图；
图6 为本发明所述无机有机杂化铜碘化物变温荧光曲线图；
图7 为本发明所述无机有机杂化铜碘化物作为强度型荧光温度计的线性拟合图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种新型无机-有机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.1 mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.05 mmol 六亚甲基四胺（天津大茂化学有限公司）、和0.1 mmol HI（H104605-100ml）、0.5 mL 乙腈乙醇混合溶剂(VCH3CN:VC2H5OH = 2:1)，玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于85℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置160小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色块状晶体，依次用乙腈、乙醇分别洗涤、空气中自然晾干即得。
所得铜碘化物的产率为86％，分子式为：C13H27N8Cu5I6。扫描电镜光电子能谱（EDS）结果显示化合物中Cu:I为5：6；CHN元素分析结果显示化合物中：C为11.62%，H 为1.88％，N为8.23%，均与结构分析的结果(理论值：C为11.36%，H 为1.97％，N为8.16%)相符合。
所得铜碘化物的结构测定：
在显微镜下选取合适大小的铜碘化物单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K射线 α（λ= 0.71073 Å），以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，而其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修。详细的所得化合物的晶体测定数据见表1。
表1 化合物[(DabcoCH2Cl)4Cu5I6][Cu2I5]的晶体学数据
由表1可知，所述铜碘化物的分子式为MHmta[Cu5I6(Hmta)]，它的晶体属六方晶系，空间群为空间群R-3c。晶胞参数：a＝9.7929(4)、b = 9.7929(4)、c = 111.206(10)，α= 90.0°, = 120.0°；所述铜碘化物由二维杂化阴离子骨架和骨架外的平衡阳离子组成。如图1所示，所得化合物的二维杂化阴离子骨架是新型的[Cu5I6]-原子簇和四面体的Hmta通过配位键连接形成。阴离子[Cu5I6]– 原子簇单元中，可看做是由金刚烷结构的[Cu4I6]2-单元的一个面被Cu+修饰，该Cu+离子位于3重旋转轴上，并且其与三个碘离子配位，每个原子簇中1个Cu原子采用三角形配位，而剩余的四个Cu+离子采用四面体配位与三个I相连以及一个来自Hmta的N原子配位，Cu-I键长位于2.576 到2.674 Å之间, 而 Cu-N 键长位于 2.165 Å 到2.172之间。结构中原子簇与四个Hmta相连，而每个Hmta与四个[Cu5I6]-原子簇相连，单元之间相互连接形成二维的杂化阴离子骨架结构。甲基化的MHmta作为平衡阳离子位于层层之间，如图2所示。值得注意的是，结构中，Hmta的高对称性部分的传递到相连的原子簇及骨架结构上，因为[Cu5I6]-原子簇具有C 3 旋转对称性，该对称性是通过Cu-N之间的配位剂进行对称性传递的。
所得化合物的粉末X-射线衍射测定：
样品研磨均匀后，利用日本理学粉末X射线衍射仪测定化合物的粉末X-射线衍射数据，结果如图3所示，实验样品的特征峰与模拟谱图的特征峰位置一致，说明化合物的晶体为纯相。
所得铜碘化物的紫外可见光谱测定：
样品经研磨处理后，进行紫外-可见光谱测定，如图4所示，紫外-可见光谱显示化合物的吸收边为540nm,表明化合物在紫外区及可见光区有较强的吸收。
所得铜碘化物的荧光性性质测定：
取适量样品，用FLS980荧光光谱仪测定其发光性质，如图5所示，室温条件下，固体材料在341nm的紫外光激发下具有显著的发光性质，最大发射峰位于610 nm，为红光发射。
所得铜碘化合物的变温荧光测定：
取适量样品，用FLS980荧光光谱仪测定其变温发光性质，如图6所示，化合物在较宽的温度区间内发光强度随着温度的升高逐渐下降。因此化合物有望作为温度传感材料。
实施例2
一种新型无机-有机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.1 mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.05 mmolHmta（天津大茂化学试剂厂）、和0.2 mmol HI（H104605-100ml）、1.0 mL乙腈乙醇混合溶剂(VCH3CN:VC2H5OH = 2:1)，玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于65℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置180小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色块状晶体，用乙腈、乙醇分别洗涤、空气中晾干即得。
实施例3
一种新型无机-有机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.1 mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.2 mmolHmta（天津大茂化学试剂厂）、和0.3 mmol HI（H104605-100ml）、0.5 mL乙腈乙醇混合溶剂(VCH3CN:VC2H5OH = 2:1)，玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于105℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置160小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色块状晶体，用乙腈、乙醇分别洗涤、空气中晾干即得。
实施例4
一种新型无机-有机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.05 mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.1 mmolHmta（天津大茂化学试剂厂）、和0.2 mmol HI（H104605-100ml）0.8 mL乙腈乙醇混合溶剂(VCH3CN:VC2H5OH = 2:1)，玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于120℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置100小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色块状晶体，用乙腈、乙醇分别洗涤、空气中晾干即得。
应用试验
将本发明实施例1所得新型有机-无机杂化铜碘化物（即下述样品）作为发光材料进行温度传感研究：
利用荧光光谱仪对样品的变温荧光行为进行了研究，研究显示，化合物的发光随着温度的逐渐提高，发光的最大发射峰位置基本保持不变，但是发光强度逐渐减弱；并且在较宽的温度范围最大发射峰的强度与温度呈现很好的线性关系（R 2 = 0.9952），可以拟合成强度型的荧光温度计，如图7所示。温度每升高1K，发光强度降低约0.44%，因此，该材料的发光强度变化对温度的变化具有很高的灵敏度。因此，这为温度传感材料的开发提供了新的方向。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种无机有机杂化铜碘化物，其特征在于，化学式为MHmta[Cu5I6(Hmta)]，其中Hmta为六亚甲基四胺。
2.权利要求1所述无机有机杂化铜碘化物的制备方法，其特征在于，将CuI、Hmta、 HI与溶剂均匀混合，然后于60-120℃恒温反应100-180小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。
3.根据权利要求2所述无机有机杂化铜碘化物的制备方法，其特征在于，所述CuI、Hmta、 和HI的摩尔比为1：0.5-2：1-10。
4.根据权利要求2所述无机有机杂化铜碘化物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为由乙腈和乙醇组成的混合溶剂，每0.1 mmol CuI中添加混合溶剂0.3-2.0 mL。
5.权利要求1所述无机有机杂化铜碘化物作为荧光温度传感材料的应用。
6.权利要求1所述无机有机杂化铜碘化物作为荧光温度计的应用。
7.权利要求1所述无机有机杂化铜碘化物作为强度型荧光温度计的应用。
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