CN111548508B - 一种无机-有机杂化铜溴化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无机‑有机杂化铜溴化物及其制备方法，化学式为[(DabcoCH2Cl)2Cu4Br6]，其中，DabcoCH2Cl+为1‑氯甲基‑1,4‑重氮化二环[2.2.2]辛烷阳离子，所述[Cu4Br6]2‑与[Dabco‑CH2Cl]+通过Cu‑N配位作用键连形成三维超分子结构。该化合物具有新颖的分子簇堆积的三维超分子结构，且能够作为荧光温度传感器的应用。
Description
技术领域
本发明属于无机固体发光材料技术领域，具体涉及一种无机-有机杂化铜溴化合物其制备方法、及作为荧光温度传感器的应用。
背景技术
无机-有机杂化卤化物是一种重要的多功能材料，具有复杂的结构和丰富的物理化学性质，在半导体、荧光、温度传感、光催化等诸多领域有着潜在的应用前景[X.-D.Wen,R.Hoffmann,Ashcroft.N.W.Adv.Mater.,2013,25,261-266；Q.Hou,J.-H.Yu,J.-N.Xu,CrystEngComm 2009,11,2452-2455；X.Luo,Y.Cao,T.Wang,J.Am.Chem.Soc.,2016,138,786-789；R.-C.Zhang,J.-J.Wang,J.-C.Zhang,M.-Q.Wang,M.Sun,F.Ding,D.-J.Zhang,Y.-L.An,Inorg.Chem.2016,55,7556-7563；X.-W.Lei,C.-Y.Yue,J.-Q.Zhao,Cryst.GrowthDes.2015,15,5416-5426；X.-W.Lei,C.-Y.Yue,J.-Q.Zhao,Cryst.Growth Des.,2015,15,5416-5426]。其中，过渡金属Cu+离子具有d10电子构型，可以采用线形、三角形和四面体配位模式，Br-可以采用二桥联，三桥联等多种桥联模式，所形成的化合物具有较高的共价性以及Cu和Cu之间有弱的金属-金属相互作用，因此能形成结构丰富的无机-有机杂化铜溴化物材料[A.K.Cheetham,G.Férey,T.Loiseau.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,3268-3292；W.Liu,Y.Fang,G.Z.Wei,S.J.Teat,K.Xiong,Z.Hu,W.P.Lustig,J.Li,J.Am.Chem.Soc.2015,137,9400-9408；J.R.D.Debor,J.Zubieta,Chem.Commun.1997,1365-1366；J.K,Cheng,Y.B.Chen,L.Wu,.Inorg.Chem.2005,44,3386-3388]。无机-有机杂化铜溴化物具有突出的发光特性，如发光强度大，荧光寿命长，量子产率高，Stock位移大等，这些独特的优势使其在光电传感器、离子检测、温度传感、危险品检测等诸多方面中有着重要的应用前景[C.R.Kagan,D.B.Mitzi,C.D.Dimitrakopoulos,Science 1999,286,945；Q.Benito,X.F.Le Goff,S.Maron,A.Fargues,A.Garcia,C.Martineau,F.Taulelle,S.Kahlal,T.Gacoin,J.-P.Boilot,S.Perruchas,J.Am.Chem.Soc.2014,136,113-116；X.Zhang,W.Liu,G.Z.Wei,D.Banerjee,Z.Hu,J.Li,J.Am.Chem.Soc.2014,136,14230-14236]。
研究无机-有机杂化铜溴化物的合成，将极大地丰富无机合成化学和材料化学，并为新型发光材料的设计合成提供新的途径[Y.Fang,W.Liu,S.J.Teat,G.Dey,Z.Shen,L.An,D.Yu,L.Wang,D.M.O’Carroll,J.Li,Adv.Funct.Mater.2017,27,1603444；S.-Z.Zhan,M.Li,X.-P.Zhou,Chem.Commun.,2011,47,12441-12442；X.-C.Shan,F.-L.Jiang,D.-Q.Yuan,Chem.Sci.,2013,4,1484-1489]。探索无机-有机杂化铜溴化物的合成，结构与性质之间的构效关系，将为新型发光材料的开发提供新的思路[R.-C.Zhang,J.-J.Wang,J.-C.Zhang,M.-Q.Wang,M.Sun,F.Ding,D.-J.Zhang,Y.-L.An,Inorg.Chem.2016,55,7556-7563]。
发明内容
本发明目的在于提供一种无机-有机杂化铜溴化物及其制备方法，该化合物具有新颖的分子簇堆积的三维超分子结构。
本发明还提供了上述无机-有机杂化铜溴化物作为荧光温度传感器的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无机-有机杂化铜溴化物，其特征在于，化学式为[(DabcoCH2Cl)2Cu4Br6]，其中，DabcoCH2Cl+为1-氯甲基-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷阳离子，所述[Cu4Br6]2-与[Dabco-CH2Cl]+通过Cu-N配位作用键连形成三维超分子结构。
进一步地，所述无机-有机杂化铜溴化物属于三方晶系，空间群R-3(148)，晶胞参数如下：
α＝90.00°、β＝90.00°、γ＝120.00°。
所述无机-有机杂化铜溴化物的制备方法，其特征在于，将CuBr、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐和HBr分散于溶剂内，然后于60-120℃恒温反应100-180小时，反应结束后，经洗涤、干燥即得产物；
其中，所述CuBr、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐和HBr的摩尔比为1:2-4:20-40。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为1：1组成的混合溶剂。
本发明经试验发现，上述无机-有机杂化铜溴化物具有突出的荧光性质，可作为荧光材料应用；进一步的，其还显示热致荧光变色的性质，可作为荧光材料，应用于荧光温度传感领域。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明基于无机-有机杂化物潜在的功能性用途，开发了一种铜溴化物，化学式为[(DabcoCH2Cl)2Cu4Br6]，其中，DabcoCH2Cl+为1-氯甲基-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷阳离子，所述[Cu4Br6]2-与[Dabco-CH2Cl]+通过Cu-N配位作用键连形成三维超分子结构，而且该铜溴化物能够采用温和的溶剂热法合成，反应温度仅为80-120℃，制备方法简单，条件温和，收率高、可重复性好，而且经荧光试验发现，本发明制备出的无机-有机杂化铜溴化物具有突出的荧光性能以及热致荧光变色性能，可作为荧光材料，应用于荧光温度传感领域，为新型温度传感材料的研发提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物的结构单元图；
图2为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物的三维超分子结构；
图3为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物的XRD图；
图4为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物的紫外可见光光谱图；
图5为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物的荧光光谱图；
图6为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物的80-200K变温荧光3D图；
图7为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物作为位移型荧光温度计的线性拟合图；
图8为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物的200-400K变温荧光曲线图；
图9为本发明所述无机-有机杂化铜溴化物作为强度型荧光温度计的线性拟合图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种无机-有机杂化铜溴化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.01mmol CuBr(天津市光复精细化工研究所)、0.02mmol[C7H14N2FCl][BF4]2(上海氟睿精细化学有限公司)、0.35mmol HBr(天津市科密欧化学试剂有限公司)和0.4mL溶剂(所述溶剂由体积比为1:1的DMF和去离子水组成)，玻璃管的填充率为10％，超声分散均匀，然后在酒精灯上封管，放入反应釜中，再于105℃的烘箱中放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有无色透明块状晶体，用乙腈洗涤后干燥，即得无机-有机杂化铜溴化物。
所得无机-有机杂化铜溴化物的产率为90％，分子式为：C14H28N4Cl2Cu4Br6。扫描电镜光电子能谱(EDS)结果显示化合物中Cu:Br:Cl为4:6:2；元素分析结果显示化合物中：C为15.91％，H为2.68％，N为5.30％，均与结构分析的结果相符合。
所得无机-有机杂化铜溴化物的结构测定：
在显微镜下选取合适大小的铜溴化物单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线
以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map确定，而其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修。详细的所得化合物的晶体测定数据见表1。
表1化合物[(DabcoCH2Cl)2Cu4Br6]的晶体学数据
由表1可知，所述无机-有机杂化铜溴化物晶体，属三方晶系，空间群为空间群R-3(148)。晶胞参数：
α＝90.00°、β＝90.00°、γ＝120.00°。
所述无机-有机杂化铜溴化物的骨架为三维超分子骨架。该化合物的基本结构单元是[(DabcoCH2Cl)2Cu4Br6]分子原子簇，[Cu4Br6]2-原子簇作为核心，其与两个Dabco-CH2Cl+通过配位作用键连而成，如图1所示。在[(DabcoCH2Cl)2Cu4Br6]原子簇中，[Cu4Br6]2-内四个Cu原子构成平行四边形，位于平行四边形四个顶点，相邻的Cu-Cu之间有弱的金属-金属作用力，Cu原子存在两种配位方式：(1)三角形配位，与三个Br-相连接；(2)四面体配位，Cu除了与三个Br-连接外，还和Dabco-CH2Cl+中的末端N原子通过配位键连接，而六个Br原子则以二桥联的方式分别与两个Cu原子相连在该化合物中。图2为化合物的三维超分子结构图，相邻原子簇之间通过弱的相互作用连接从而堆砌形成三维超分子结构。两个有机配体Dabco-CH2Cl+中的配位原子N原子起着重要的结构导向作用。由于N原子没有烷基化，电子云密度大，通过Cu-N配位键形成的阳离子簇，有效地降低了结构单元中负电荷的电子云密度，进而增强了结构单元的稳定性，这为设计合成结构稳定的无机-有机杂化铜溴化物提供了新的思路。
所得无机-有机杂化铜溴化物的粉末X-射线衍射测定：
样品研磨均匀后，利用帕纳科粉末X射线衍射仪测定化合物的粉末X-射线衍射数据，如图3所示，实验样品谱图的特征峰与模拟谱图的出峰位置基本一致且无杂质峰，说明化合物的晶体为纯相。
所得无机-有机杂化铜溴化物的紫外可见光谱测定：
样品经研磨处理后，进行紫外-可见光谱测定，固体紫外可见光谱谱图如图4所示，化合物的紫外可见光谱显示化合物的吸收边为440nm，表明化合物在紫外区有强的吸收。
所得无机-有机杂化铜溴化物的荧光性性质测定：
取适量样品，用FLS980荧光光谱仪测定其发光性质，如图5所示，室温条件下，当以340nm的紫外光激发时，化合物显示较强的荧光性质，最大发射峰位于588nm处，发光颜色为橙色。
所得无机-有机杂化铜碘化合物的变温荧光测定：
取适量样品，用FLS980荧光光谱仪测定其变温发光性质，结果显示化合物在不同温度下的发光行为变化非常特殊。80K时最大发射峰位于593nm处，当温度从80K上升到200K时，发射峰渐蓝移至577nm，此时最大发射的强度变化并不明显。当温度从200K增加到400K时，发射峰从577nm逐渐红移至600nm，且最大发射强度明显降低，因此化合物具有显著的荧光热致变色性质。
实施例2
一种无机-有机杂化铜溴化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.01mmol CuBr(天津市光复精细化工研究所)、0.02mmol[C7H14N2FCl][BF4]2(上海氟睿精细化学有限公司)、0.40mmol HBr(天津市科密欧化学试剂有限公司)和0.4mL溶剂(所述溶剂由体积比为1:1的DMF和水组成)玻璃管的填充率为10％。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于65℃的烘箱中恒温放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明块状晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤，然后干燥即得无机-有机杂化铜溴化物。
实施例3
一种无机-有机杂化铜溴化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.01mmol CuBr(天津市光复精细化工研究所)、0.03mmol[C7H14N2FCl][BF4]2(上海氟睿精细化学有限公司)、0.25mmol HBr(天津市科密欧化学试剂有限公司)和0.4mL溶剂(所述溶剂由体积比为1：1的DMF和水组成)，玻璃管的填充率为10％，超声分散均匀，然后在酒精灯上封管，放入反应釜中，再于105℃的烘箱中恒温放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明块状晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤，然后干燥即得无机-有机杂化铜溴化物。
实施例4
一种无机-有机杂化铜溴化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.01mmol CuBr(天津市光复精细化工研究所)、0.04mmol[C7H14N2FCl][BF4]2(上海氟睿精细化学有限公司)、0.35mmol HBr(天津市科密欧化学试剂有限公司)和0.4mL溶剂(所述溶剂由体积比为1：1的DMF和水组成)，玻璃管的填充率为10％。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于120℃的烘箱中恒温放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明块状晶体，依次用乙腈、乙醇洗涤，然后干燥即得无机-有机杂化铜溴化物。
应用试验
将本发明实施例1制备所得无机-有机杂化铜溴化物(即下述样品)作为发光材料进行温度传感研究：
利用荧光光谱仪对样品的变温荧光行为进行了研究。研究显示：化合物的发光在不同的温度下对温度的响应明显不同，在温度范围为80-200K范围内，随着温度的逐渐升高，最大发射峰的位置逐渐从593nm蓝移至577nm，并且呈现很好的线性关系，线性相关系数达到0.9927，说明材料在这一温度范围内是一种良好的位移型的荧光传感材料(图6、图7)。而在220-320K之间，随着温度的逐渐升高，荧光光谱的最大发射峰逐渐发生红移，至320K时，最大发射峰位置从576nm逐渐红移至594nm，并且最大发射峰强度与温度呈现很好的线性关系(R2＝0.9951)，因此，本发明所制备的无机-有机杂化铜溴化合物是一种灵敏的强度型温度传感材料(图8、图9)。
Claims (3)
1.无机-有机杂化铜溴化物在温度80-200K下作为位移型荧光温度传感器的应用，其特征在于，在温度80-200K下，无机-有机杂化铜溴化物是一种位移型荧光传感材料，最大发射峰的位置从593nm 蓝移至577nm，线性相关系数为0.9927；在温度220-320 K下，无机-有机杂化铜溴化物是一种强度型温度传感材料，最大发射峰位置从576 nm红移至594 nm，线性相关系数为0.9951；
所述无机-有机杂化铜溴化物，化学式为[(DabcoCH2Cl)2Cu4Br6]，其中，DabcoCH2Cl+ 为1-氯甲基-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷阳离子，所述[Cu4Br6]2-与[Dabco-CH2Cl]+通过Cu-N配位作用键连形成三维超分子结构；
所述无机-有机杂化铜溴化物属于三方晶系，空间群R-3(148)，晶胞参数如下：a =20.4659(6) Å、b = 20.4659(6) Å、c = 22.9848(7) Å，α= 90.00°、β= 90.00°、γ=120.00°。
2.权利要求1所述无机-有机杂化铜溴化物在温度80-200K下作为位移型荧光温度传感器的应用，其特征在于，所述无机-有机杂化铜溴化物经下述方法制备获得：将CuBr、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐和HBr分散于溶剂内，然后于60-120℃恒温反应100-180小时，反应结束后，经洗涤、干燥即得产物；其中，所述 CuBr、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐和HBr的摩尔比为1: 2-4: 20-40。
3.根据权利要求2所述无机-有机杂化铜溴化物在温度80-200K下作为位移型荧光温度传感器的应用，其特征在于，所述方法中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水体积比为1：1组成的混合溶剂。
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