CN114032088B - 一种铜碘簇化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铜碘簇化合物及其制备方法与应用，本发明通过将HMTA水溶液逐滴加入到碘化亚铜和碘化钾的水溶液中，沉淀洗涤后，得到铜碘簇化合物[Cu6I6(HMTA)2]，通过调节合成时间，控制铜碘簇化合物的结构转换，可以获得具有不同余晖长度的长余辉发光材料，实现对混合发光材料的寿命调节，并且由于其在200‑300nm的特定光源范围被激发，使得该材料在防伪材料的应用中具有潜在价值。本发明制备方法的碘化钾反应液可以长期重复利用，实现了资源的节约，可以进行大规模的工业化量产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光材料，具体涉及一种铜碘簇化合物及其制备方法与应用。
背景技术
长余辉发光材料又称为蓄光型发光材料，长余辉发光材料是一种移除外部激发光源后仍然可以持续发光的新型发光材料。这类新型发光材料在工业生产和日常生活中具有极其重要的应用。目前，长余辉材料主要是金属无机盐及有机超长磷光材料，在金属-有机框架化合物中应用并不广泛。
现有的长余辉材料多以金属无机盐的氧化物和硫化物及有机超长磷光材料，在金属无机盐中多采用较为昂贵的稀土金属从而获得较长发光寿命，而有机超长磷光材料虽然具有很好的溶解性，但是该类材料的寿命普遍较短。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种铜碘簇化合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种铜碘簇化合物，分子式为[Cu6I6(HMTA)2]，其中，HMTA为六亚甲基四胺。
发明人通过研究发现，本发明的铜碘簇化合物是一种金属-有机框架化合物，其中，六亚甲基四胺(HMTA)是一种杂环有机化合物，是含有四个氮原子的笼状结构，可以作为二齿配体、三齿配体、甚至四齿配体与过渡金属进行配位，形成一维到三维不同的拓扑结构，其结构可设计性非常广。而且，HMTA廉价易得，可溶性好。同时，本发明在没有选用昂贵的稀土金属的情况下，得到一种具有长余辉的发光材料，拓宽了长余辉发光材料的种类。
第二方面，本发明还提供上述铜碘簇化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碘化亚铜和碘化钾溶于水中，超声溶解，得到溶液A；
(2)将HMTA加入水中，超声溶解，得到溶液B；
(3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，混合搅拌，得到沉淀产物；
(4)将步骤(3)所得沉淀产物过滤，洗涤、干燥，即得所述铜碘簇化合物。
本发明制备方法可以在较低的温度下利用较易获得的原材料合成具有长余辉发光材料，利用水作为溶剂，绿色环保。
进一步地，所述铜碘簇化合物的制备方法，还包括步骤(5)，将所述步骤(4)得到的滤液加入碘化钾，超声溶解，再加入碘化亚铜进行超声溶解，重复步骤(2)～(5)，即可进行工业化量产。
发明人通过研究发现，本发明制备方法的碘化钾反应液可以长期重复利用，实现了资源的节约，可以进行大规模的工业化量产，具有广阔的前景。
进一步地，所述步骤(1)是将1～10mmol的碘化亚铜和2～4g的碘化钾溶于10mL水中。
进一步地，所述步骤(2)是将0.5～8mmol的HMTA加入到1～10mL水中。
进一步地，所述步骤(3)中混合搅拌的搅拌温度≤80℃，搅拌时间为0.5～72h。
发明人通过研究发现，通过调节铜碘簇的合成时间，可以控制其金属簇的结构转换，以获得具有不同余晖长度的长余辉发光材料，实现对混合发光材料的寿命的调节。
进一步地，所述步骤(4)中沉淀产物过滤后，先用50～300g/L的碘化钾水溶液洗涤，再用去离子水洗涤。
第三方面，本发明还提供上述铜碘簇化合物在长余辉发光材料方面的应用。
第四方面，本发明还提供上述铜碘簇化合物在防伪材料方面的应用。
本发明可以通过调节反应时间的不同从而合成出具有不同余晖长度的发光材料，并且由于其在200-300nm的特定光源范围激发，使得该材料在防伪材料的应用中具有潜在价值。
附图说明
图1为实施例1-实施例4所得铜碘簇化合物的粉末衍射图；
图2为实施例5-实施例8所得铜碘簇化合物的粉末衍射图；
图3为实施例9拟工业化生产所得铜碘簇化合物的粉末衍射图；
图4为在254nm下，实施例1所得铜碘簇化合物的发射光谱图；
图5为在254nm下，实施例5所得铜碘簇化合物的发射光谱图；
图6为实施例1-实施例4所得铜碘簇化合物的余辉衰减图；
图7为实施例5-实施例8所得铜碘簇化合物的余辉衰减图；
图8为实施例9拟工业化生产所得铜碘簇化合物的余辉衰减图。
图9是实施例8的铜碘簇化合物的结构单元图；
图10是实施例8的铜碘簇化合物的二维超分子结构；
图11是实施例1的铜碘簇化合物的结构单元图；
图12是实施例1的铜碘簇化合物的三维超分子结构；
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种铜碘簇化合物，其分子式为[Cu6I6(HMTA)2]，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol碘化亚铜和4g碘化钾溶于10mL水中，超声5分钟充分溶解，得到溶液A。
(2)将2mmol HMTA加入2mL去离子水中，超声1分钟充分溶解，得到溶液B。
(3)将上述步骤2的溶液B逐滴加入步骤1的溶液A中，摇晃均匀。随后在常温下搅拌0.5天。
(4)将步骤3所得沉淀过滤出来，用50g/L的碘化钾水溶液洗涤三次和用纯净水洗涤三次，即可得到产品。
实施例2
作为本发明实施例的一种，实施例2与实施例1的唯一区别为：步骤(3)的常温下搅拌时间为1天。
实施例3
作为本发明实施例的一种，实施例3与实施例1的唯一区别为：步骤(3)的常温下搅拌时间为2天。
实施例4
作为本发明实施例的一种，实施例4与实施例1的唯一区别为：步骤(3)的常温下搅拌时间为3天。
实施例5
一种铜碘簇化合物，其分子式为[Cu6I6(HMTA)2]，其制备方法包括以下步骤：
(1)将1mmol碘化亚铜和4g碘化钾溶于10mL水中，超声5分钟充分溶解，得到溶液A。
(2)将4mmol HMTA加入2mL去离子水中，超声1分钟充分溶解，得到溶液B。
(3)将上述步骤2的溶液B逐滴加入步骤1的溶液A中，摇晃均匀。随后在常温下搅拌0.5天。
(4)将步骤3所得沉淀过滤出来，用50g/L的碘化钾水溶液洗涤三次和用纯净水洗涤三次，即可得到产品。
实施例6
作为本发明实施例的一种，实施例6与实施例5的唯一区别为：步骤(3)的常温下搅拌时间为1天。
实施例7
作为本发明实施例的一种，实施例7与实施例5的唯一区别为：步骤(3)的常温下搅拌时间为2天。
实施例8
作为本发明实施例的一种，实施例8与实施例5的唯一区别为：步骤(3)的常温下搅拌时间为3天。
实施例9
一种铜碘簇化合物，其分子式为[Cu6I6(HMTA)2]，其工业化生产方法包括以下步骤：
(1)将50mmol碘化亚铜和10g碘化钾溶于100mL水中，超声20分钟充分溶解，得到溶液A。
(2)将14mmol HMTA加入40mL去离子水中，超声5分钟充分溶解，得到溶液B。
(3)将上述步骤(2)的溶液B逐滴加入步骤(1)的溶液A中，摇晃均匀。随后在常温下搅拌3天。
(4)将步骤(3)所得沉淀过滤出来，将滤液保留，用50g/L的碘化钾水溶液洗涤三次和用纯净水洗涤三次，即可得到产品。
(5)将步骤(4)所得滤液再加入碘化钾5g，超声20分钟充分溶解，在加入50mmol碘化亚铜，进行超声溶解。
(6)重复上述步骤(2)～(5)，即可进行工业化量产。
效果例
1.晶体结构测定：
在显微镜下选取合适大小的铜碘化合物单晶，室温下在Bruker APEXⅡCCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-k射线α以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map确定，而其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修。详细的所得化合物的晶体测定数据见表：
表1：实施例8的晶体学数据
表1是实施例8制得的铜碘簇化合物的晶体学数据，由表1可知，所述铜碘化物的分子式为[Cu6I6(HMTA)2]，它的晶体属三方晶系，空间群为空间群R-3m。晶胞参数：a＝9.9243(6)、b＝9.9243(6)、c＝24.7735(14)，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝120.0°；所述铜碘化物由三个中性的冠状[Cu6I6]团簇和四个HMTA配体连接成一个二维网络结构(图9-10)。
表2：实施例1的晶体学数据
表2是实施例1制得的铜碘簇化合物的晶体学数据，由表2可知，所述铜碘化物的分子式为[Cu6I6(HMTA)2]，它的晶体属立方晶系，空间群为空间群Fm-3m。晶胞参数：a＝14.10056(10)、b＝14.10056(10)、c＝14.10056(10)，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°；所述铜碘化物由六个中性的冠状[Cu6I6]团簇和三个HMTA配体连接成一个三维网络结构(图11-12)。所得化合物粉末X-射线衍射测定：
样品研磨均匀后，利用日本理学粉末X射线衍射仪测定化合物的粉末X-射线衍射数据，由图1-图3可知，证明得到了化学式的结构。
2.所得铜碘簇化合物的激发光谱测定：
对激发光谱进行必要分析：如由图4-5可知，实施例1-8制得的铜碘簇化合物能被200-300nm范围内的紫外光有效激发。
3.余辉衰减性能测试：
对图6-8进行必要分析：如图6-8可知，实施案例1-9制得的铜碘簇化合物在光源照射一定时间，且停止光源激发后，在一段时间内仍具有一定强度的发射，证明具有余辉。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种铜碘簇化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碘化亚铜和碘化钾溶于水中，超声溶解，得到溶液A；
（2）将HMTA加入水中，超声溶解，得到溶液B；
（3）将溶液B逐滴加入到溶液A中，混合搅拌，得到沉淀；
（4）将步骤（3）所得沉淀过滤得到沉淀产物和滤液，所述沉淀产物经洗涤、干燥后，即得所述铜碘簇化合物；
所述铜碘簇化合物的分子式为[Cu6I6(HMTA)2]，其中，HMTA为六亚甲基四胺；
所述步骤（3）中混合搅拌的搅拌时间为3天。
2.根据权利要求1所述的铜碘簇化合物的制备方法，其特征在于，还包括步骤（5），将所述步骤（4）得到的滤液加入碘化钾，超声溶解，再加入碘化亚铜进行超声溶解；重复步骤（2）~（5）。
3.根据权利要求1所述的铜碘簇化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）是将1~10mmol的碘化亚铜和2~4g的碘化钾溶于10mL水中。
4.根据权利要求1所述的铜碘簇化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）是将0.5~8mmol的HMTA加入到1~10mL水中。
5.根据权利要求1所述的铜碘簇化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中混合搅拌的搅拌温度≤80℃。
6.根据权利要求1所述的铜碘簇化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中沉淀产物过滤后，先用50~300g/L的碘化钾水溶液洗涤，再用去离子水洗涤。
7.如权利要求1所述的铜碘簇化合物在长余辉发光材料方面的应用。
8.如权利要求1所述的铜碘簇化合物在防伪材料方面的应用。
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| CN114032088A (zh) | 2022-02-11 |
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