CN109384804A - 一种六亚甲基四胺配体的铜碘配合物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明针对现有技术中铜碘配合物制备仅能得到简单原子簇或一维链等低维结构的问题，提供一种六亚甲基四胺配体的铜碘配合物、其制备方法及应用，所述铜碘配合物阴离子骨架的结构式为C6H12N4(Cu4I5)，其中C6H12N4为六亚甲基四胺配体。本发明该铜碘配合物呈二维层状结构，表现出优良的变温荧光性能。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机杂化晶体材料技术领域，具体涉及一种六亚甲基四胺配体的铜碘配合物、其制备方法及应用。
背景技术
过渡金属卤化物具有复杂的结构和丰富的物理化学性质，是重要的多功能晶态材料[A. K. Cheetham, G. Férey, T. Loiseau. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38:3268-3292]，尤其是该类材料具有突出的光电性质，在半导体、荧光、热致变色、光致变色以及光伏电池等领域有着重要的应用前景[Q. Hou, J. H. Yu, J. N. Xu, CrystEngComm2009, 11, 2452−2455; X. W. Lei, C. Y. Yue, J. Q. Zhao, Cryst. Growth Des.2015, 15, 5416−5426; D. Braga, L. Maini, P. P. Mazzeo, et al.Chem. Euro. J., 2010, 16, 1553−1559; X. Luo, Y. Cao, T. Wang, J.Am. Chem. Soc., 2016, 138: 786−789]。铜碘化物是过渡金属卤化物的重要组成部分，金属中心Cu+可以采用线性、三角形、四面体等配位模式 [J. D. Martin, K. B. Greenwood, Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 2072−2075; M. Bi, G. Li, Y. Zou, et al. Inorg. Chem., 2007, 46, 604−606]，而I−的连接模式也较为多样，可以采用端基配位和不同的桥联配位模式，因此，CuIx多面体结构单元之间的连接灵活多样。从结构的角度来看，CuIx多面体单元的复杂结构有望获得结构丰富的骨架材料。然而，由于客体模板和主体框架之间的相互作用很弱，如氢键、静电吸引和空间填充效应等，不利于高维结构的形成，已报道的铜碘配合物大多都是简单原子簇以及一维链等低维结构[Y. S. Jiang, H. G. Yao, S. H.Ji, et al., Inorg. Chem., 2008, 47, 3922−3924]。
发明内容
本发明针对现有技术中铜碘配合物制备仅能得到简单原子簇或一维链等低维结构的问题，提供一种六亚甲基四胺配体的铜碘配合物、其制备方法及应用，该铜碘配合物呈二维层状结构，表现出优良的变温荧光性能。
本发明采用如下技术方案：
一种六亚甲基四胺配体的铜碘配合物，所述铜碘配合物阴离子骨架的结构式为C6H12N4(Cu4I5)，呈-1价，并通过质子化的HmtaH+来平衡骨架电荷，其中C6H12N4为六亚甲基四胺配体。
优选地，所述铜碘配合物的晶体属四方晶系，空间群为I4/mmm，晶胞参数为：a ＝9.8833(2) Å、b = 9.8833(2) Å、c = 33.242(4) Å，α = 90.0°，所述铜碘配合物的基本结构为二维层状结构。
所述的六亚甲基四胺配体的铜碘配合物的制备方法，按比例取CuI和六亚甲基四胺溶于有机溶剂中，加入HI，在70−130℃下反应120-180小时，后处理即得；其中，CuI、六亚甲基四胺和HI的摩尔比1: (0.8-1.5) : (4-9)。
优选地，所述有机溶剂为体积比为2:1的甲醇和乙腈的混合溶剂。
所述的六亚甲基四胺配体的铜碘配合物作为变温荧光材料的应用。
本发明的有益效果如下：
在铜碘配合物的合成中，诸多因素如反应温度、溶液酸碱性、结构导向剂以及溶剂等都影响着最终产物的形成。其中结构导向剂在铜碘化物的合成中起着极为重要的作用，如平衡电荷、空间填充等。而将结构导向剂通过强的键合作用引入主体骨架可能更有利于结构信息的传递，构筑出新型的高维骨架结构，基于此认识，本发明将六亚甲基四胺（简称为Hmta）引入到铜碘体系中，制备得到二维层状结构的配合物，该配合物骨架的结构式为Hmta(Cu4I5)，该配合物阴离子骨架是由阴离子簇(Cu4I5)−通过Hmta配体桥联而成，并通过质子化的HmtaH+来平衡骨架电荷。本发明利用Hmta作为结构导向剂，不仅可以通过配位作用占据铜碘原子簇的配位点，而且借助桥连作用增加了原子簇单元的稳定性。
本发明有别于文献报道中常用的高温固相法，转而采用溶剂热法，反应条件温和，克服了温度高、产率低、重复性不好等缺点，所制备的铜碘配合物的收率达70%以上。而且，本发明制备得到的铜碘配合物为独特的二维层状结构，打破了该类配合物结构单一的局限，而且这种二维层状结构的铜碘配合物具有良好的荧光性质，以及变温荧光特性，为新型有机-无机杂化荧光温度计的开发与构建提供了新思路。
附图说明
图1为所述铜碘配合物的二维层状结构图；
图2为所述铜碘配合物的PXRD图；
图3为所述铜碘配合物紫外-可见吸收光谱图；
图4为所述铜碘配合物激发和发射光谱图；
图5为所述铜碘配合物的变温荧光光谱；
图6为所述铜碘配合物最大荧光强度和温度的线性关系图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明。
实施例1
本发明所述铜碘配合物的制备方法，具体如下：
取一硬质玻璃管，加入0.053 mmol CuI（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、0.057mmol 六亚甲基四胺（Hmta，上海晶纯生化科技股份有限公司）、0.281 mmol HI（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），再加入甲醇和乙腈的混合溶剂，混合溶剂由92μL甲醇和46 μL乙腈混合而成，振荡处理，硬质玻璃管中出现黄色浊液，再超声分散均匀，然后在酒精灯上封管，装入反应釜中，再将反应釜转移至85℃的干燥箱中恒温放置160小时，反应结束后，自然冷却至室温，观察到硬质玻璃管内有透明片状晶体，然后经乙腈和乙醇交替洗涤、干燥即得。
经计算，所得铜碘配合物的产率为71％（基于CuI），其结构式为C6H12N4(Cu4I5)，为阴离子骨架。扫描电镜附属光电子能谱（EDS）测试表明配合物中Cu: I约为4：5，与晶体结构分析的结果相一致。
所得透明片状晶体的晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的铜碘配合物单晶，室温下在Bruker SMART APEX II CCDX射线单晶衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的Mo-K α 射线（λ = 0.71073 Å），以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，而其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修。详细的晶体测定数据见表1：
表1 铜碘配合物的晶体学数据
用单晶X-射线衍射测定配合物的结构，结果显示铜碘配合物阴离子骨架C6H12N4(Cu4I5)属于四方晶系，空间点群为I4/mmm。配合物阴离子骨架C6H12N4(Cu4I5)的晶体学数据见表1。铜碘配合物呈二维层状结构，是由四核阴离子簇[Cu4I5]−通过Hmta配体桥联而成。铜碘原子簇是四面体结构，有四个晶体学独立的Cu原子，五个晶体学独立的I原子构成四面体，碘离子位于四面体的顶部。阴离子骨架C6H12N4(Cu4I5)的配位结构示意图如图1所示， Hmta的四个氮原子和周围阴离子簇[Cu4I5]−侧边的Cu离子配位，构成起伏的二维层状结构。其中阴离子簇[Cu4I5]−中的Cu与Hmta通过其中一个N原子配位，其余Cu(I)配位点均与三个I−离子相连构成四面体结构。结构单元中Cu-I键长在2.6082Å到2.7305Å之间，四面体中Cu-I-Cu键角从61.72到93.00大小不等。图1为配合物[(Hmta)Cu4I5]呈现出的二维层状结构。铜碘原子簇[Cu4I5]−与六亚甲基四胺分子在空间中交错连接，在空间上构成了具有起伏层状的二维结构。六亚甲基四胺分子作为桥联配体，增加了原子簇的稳定性。
所得铜碘配合物的粉末X-射线衍射测定：
铜碘配合物样品的粉末X-射线衍射谱如图2所示，样品实验测得谱图的特征峰与模拟谱图的衍射特征峰峰位对应很好，表明所合成的晶体配合物为纯相。
所得铜碘配合物的紫外可-见光吸收谱测定：
经过研磨后的固体粉末样品进行紫外-可见吸收光谱测定，所得的谱图示于图3中，由紫外-可见吸收光谱可知，所得样品[(Hmta)Cu4I5]在300~350 nm波长范围内为主吸收峰，最大吸收峰位于320 nm处，配合物[(Hmta)Cu4I5]的吸收边位于400 nm，说明该晶体材料在紫外区呈现出强的吸收。
所得铜碘配合物的激发和发射光谱测定：
铜碘配合物荧光性质研究在英国生产的FLS980荧光光谱仪上进行，室温条件下固体样品测得的激发和发射光谱如图4所示，在360nm的紫外光激发下，该配合物呈现出强烈的荧光发射，最强发射峰位于572 nm，为橙光发射。
所得铜碘配合物的变温荧光性质测定：
进一步研究了所得铜碘配合物的变温荧光性质（100-400K），如图5所示，结果显示随着温度的升高，铜碘配合物的荧光强度逐渐降低。配合物在100 K温度条件下，当用360nm的紫外光激发时，其最大发射峰位置为572nm，随着温度的逐渐升高，荧光光谱的最大发射峰强度逐渐降低，至400 K时，强度降到最低。因此本发明所述铜碘配合物具有明显的变温荧光性质，有望应用于荧光温度计。
实施例2
一种新型无机−有机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.05 mmol CuI、0.06 mmol Hmta、0.30 mmol HI，加入92μL甲醇和46 μL乙腈，振荡之后硬质玻璃管中出现黄色浊液。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于90℃的干燥箱中恒温放置150小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明片状晶体，用乙腈、乙醇洗涤、干燥即得。
实施例3
一种新型无机-有机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.05 mmol CuI、0.05 mmol Hmta、0.28 mmol HI，加入92μL甲醇和46 μL乙腈，振荡之后硬质玻璃管中出现黄色浊液。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于100℃的干燥箱中恒温放置120小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明片状晶体，用乙腈、乙醇洗涤、干燥即得。
实施例4
一种新型无机−有机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.05 mmol CuI、0.06 mmol Hmta、0.28 mmol HI，加入80μL甲醇和40 μL乙腈，振荡之后硬质玻璃管中出现黄色浊液。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管。放入反应釜中，再于105℃的干燥箱中恒温放置120小时，待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明片状晶体，用乙腈、乙醇洗涤、干燥即得。
应用试验
将本发明实施例1所得新型铜碘配合物进行变温荧光性质研究，构建荧光温度传感器：
在FLS980荧光光谱仪对样品进行变温荧光性质研究，研究结果表明，配合物的发光强度在100-400 K不同温度下对荧光强度明显不同，发光峰位变化不大，略有蓝移，尤其是在100至340 K时，最大荧光强度的变化和温度呈现出良好的线性关系（R 2 = 0.9935），如图6所示，可以拟合成强度型荧光温度计。该研究为强度型荧光温度传感材料的开发提供了新的思路。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (5)
1.一种六亚甲基四胺配体的铜碘配合物，其特征在于：所述铜碘配合物阴离子骨架的结构式为C6H12N4(Cu4I5)，其中C6H12N4为六亚甲基四胺配体。
2.根据权利要求1所述的六亚甲基四胺配体的铜碘配合物，其特征在于：所述铜碘配合物的晶体属四方晶系，空间群为I4/mmm，晶胞参数为：a ＝9.8833(2) Å、b = 9.8833(2) Å、c = 33.242(4) Å，α = 90.0°，所述铜碘配合物的基本结构为二维层状结构。
3.权利要求1或2所述的六亚甲基四胺配体的铜碘配合物的制备方法，其特征在于：按比例取CuI和六亚甲基四胺溶于有机溶剂中，加入HI，再在70−130℃下反应120-180小时，后处理即得；其中，CuI、六亚甲基四胺和HI的摩尔比1: (0.8-1.5) : (4-9)。
4.根据权利要求3所述的六亚甲基四胺配体的铜碘配合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为体积比为2:1的甲醇和乙腈的混合溶剂。
5.权利要求1或2所述的六亚甲基四胺配体的铜碘配合物作为变温荧光材料的应用。
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