CN110343123A - 一种新型杂化铜碘化物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型杂化铜碘化物，该杂化铜碘化物的化学式为[(DabcoCH2Cl)2Cu4I6]·DMF，其中DabcoCH2Cl为1‑氯甲基‑1,4‑重氮化二环[2.2.2]辛烷阳离子。本发明杂化铜碘化物由阴离子单元[Cu4I6]2‑和有机配体[(DabcoCH2Cl)2]2+阳离子单元组成，阴、阳离子单元之间通过配位键合作用形成中性原子簇结构。本发明经试验发现：该杂化铜碘化物具有突出的荧光性性质，并在280‑400 K范围内对温度敏感，可作为强度型荧光温度计，应用于荧光温度传感领域，为温度传感材料的研究提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于无机固体发光材料技术领域，具体涉及一种新型杂化铜碘化合物、其合成方法及作为荧光温度计的应用。
背景技术
过渡金属卤化物是一类结构新颖的多功能材料，具有丰富的结构化学，多样的拓扑种类及其良好的物理化学性质，在发光传感器、生物系统探针、太阳能转换、非线性光学、以及有效的可见光催化性能等方面展现出非常重要的应用前景[A.-H Sun, S.-D. Han,J. Pan, et al. Cryst Growth & Design2017. 17(7): 3588-3591; W.-J. Xu, C.-T.He, C.-M. Ji, Adv. Mater.2016, 28, 5886−5890;H.-Y. Ye, Q. Zhou, X. Niu, etal. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13148−13154;Y. Zhang, W.-Q. Liao, D.-W. Fu,et al. J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 4928−4931;W.-Q. Liao, Y. Zhang, C.-L. Hu,et al. Nat. Commun. 2015, 6, 7338.]。其中，在铜碘配合物中，金属中心Cu可以采用线性、三角形和四面体配位模式，I离子可以采用二桥联，三桥联等多种桥联模式[Y. Kang,F. Wang, J. Zhang, et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(43), 17881-17884;M.Knorr, A. Bonnot, A. Lapprand, et al. Inorg. Chem. 2015, 54(8), 4076-4093; Z.Liu, P. I. Djurovich, M. T. Whited, et al. Inorg. Chem. 2012, 51(1), 230-236.]，可形成零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)、三维(3D)等结构丰富的铜碘配合物[R.Peng, M. Li, D. Li.Coordin. Chem. Rev.2010, 254(1), 1-18.]。
铜碘配合物具有突出的发光性质，如发光强度高、Stock位移大、荧光寿命长等优势，不仅是重要的发光材料，而且还具有多重刺激响应性质，如热致变色、气致变色、力制变色和溶剂制变色等性能受到广泛关注，并且在光电传感器、离子检测、温度传感、危险品检测等诸多方面中有着重要的应用前景 [E. Cariati, X.-H. Bu, P.-C. Ford. Chem Mater. 2000, 12, 3385-3391; S. Perruchas, X.-F. LeGoff. et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10967-10969. J.-J. Shen, C.-F. Zhang, T.-L. Yu, L. An, Y.-L.Fu, Cryst. Growth Des. 2014, 14, 6337−6342; H.-H. Li, J.-B. Li, M.Wang，S.-W.Huang，Z.-R. Chen，J. Clust. Sci.,2011. 22, 573–586.]。与市售的贵金属和稀土金属配合物的发光材料相比，价格便宜也是铜碘配合物成为研究热点的原因之一[X. Zhang,W. Liu, G.-Z. Wei, et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136(40), 14230-14236; W.Liu, Y. Fang, G.-Z. Wei, et al. J. Am. Chem. Soc.2015, 137(29), 9400-9408.]。
研究新型的铜碘配合物的合成与性质，将为新型发光固体材料的进一步研发目标提供新的思路，如荧光热致变色，荧光温度计以及气体荧光传感[X.-C. Shan, F.-L.Jiang, D.-Q. Yuan, Chem Sci., 2013, 4, 1484-1489; S.-Z. Zhan, M. Li, X.-P.Zhou, Chem Commun, 2011, 47, 12441-12442.]。通过对铜碘配合物的结构和性质的表征，探究金属卤化物的自组装规律以及结构与性质之间的内在关系，促进铜碘配合物在新型发光材料领域的开发研究[R.-C. Zhang, J.-J. Wang, J.-C. Zhang, et al. Inorg. Chem.2016, 55, 7556-7563.]。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型杂化铜碘化物，该化合物具有新颖的三维超分子骨架，具有良好的荧光性，可应用于荧光材料领域。
本发明还提供了上述有机-无机杂化铜碘化物的合成方法以及其作为荧光温度计的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型杂化铜碘化物，其化学式为[(DabcoCH2Cl)2Cu4I6] ·DMF，其中，[DabcoCH2Cl]+为1-氯甲基-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷阳离子。该化合物由阴离子单元[Cu4I6]2-和有机配体[(DabcoCH2Cl)2]2+阳离子单元组成，阴、阳离子单元之间配位键合作用形成三维超分子结构。进一步的，所述有机-无机杂化铜碘化物的晶系属于单斜晶系，空间群为' P 21/n'。晶胞参数:a ＝12.8011(3)、b = 9.7442(3) 、c = 16.4162(5) ，α=90.0°、β=106.38(0)°、γ=90.0°。
上述新型杂化铜碘化物的合成方法，具体为：将CuI、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐(即[C7H14N2FCl][BF4]2)、NH4I与溶剂混合均匀，然后65-120℃恒温反应100-180小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。
具体的，所述CuI、[C7H14N2FCl][BF4]2、NH4I和溶剂的摩尔比为1-3：1-3：3.5：250-370。
进一步的，为了获得较好的溶解效果，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇组成的混合物。进一步优选的，所述溶剂由体积比为1：1的DMF和甲醇组成。其中，每0.01mmol的CuI添加2.5-3.0mmol的溶剂为宜，溶剂最佳用量为2.9 mmol。
本发明经试验发现，上述新型杂化铜碘化物具有突出的荧光性质，可作为荧光材料应用；进一步的，其还显示荧光热致变色的性质，可作为荧光温度计，尤其是强度型荧光温度计应用于荧光温度传感领域。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用温和溶剂热法合成，反应温度仅为65-120℃，该方法有别于文献报道中常用的高温固相法，其克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺点。本发明制备方法工艺简单，条件温和，而且制备出的有机-无机杂化铜碘化物具有突出的荧光性能以及荧光热致变色性能，可在较宽的范围内作为强度型荧光温度计应用于荧光温度传感领域，为温度传感材料的研究提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明所述新型杂化铜碘化物的结构单元和客体分子图；
图2为本发明所述新型杂化铜碘化物的三维超分子结构图；
图3为本发明所述新型杂化铜碘化物的XRD图；
图4为本发明所述新型杂化铜碘化物的热重曲线图；
图5为本发明所述新型杂化铜碘化物的荧光光谱图；
图6为本发明所述新型杂化铜碘化物的变温荧光曲线图；
图7为本发明所述新型杂化铜碘化物作为荧光温度计的线性拟合图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种新型杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.02mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.03 mmol[C7H14N2FCl][BF4]2（上海氟睿精细化学有限公司）、0.07 mmol NH4I（A103671-100g）和6mmoL溶剂（所述溶剂由体积比为1：1的DMF和甲醇组成），玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于85℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明片状晶体，分别用甲醇、乙醇洗涤，然后干燥即得新型杂化铜碘化物。
所得新型杂化铜碘化物的产率为60％，分子式为：C17H36N5Cl2OCu4I6。扫描电镜光电子能谱（EDS）结果显示化合物中Cu:I:Cl为4:6:2；元素分析结果显示化合物中：C为14.46%，H 为2.57％，N为4.96%，均与结构分析的结果相符合。
所得新型杂化铜碘化物的结构测定：
在显微镜下选取合适大小的铜碘化物单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K射线（= 0.71073 Å），以方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，而其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修。详细的所得化合物的晶体测定数据见表1。
表1 化合物[(DabcoCH2Cl)2Cu4I6]·DMF的晶体学数据
由表1可知，所述新型杂化铜碘化物的分子式为[(DabcoCH2CI)2Cu4I6]·DMF，它的晶体属于单斜晶系，空间群为P 21/n。晶胞参数：a ＝ 12.8011(3)、b = 9.7442(3)、c =16.4162(5)，α= 90.0°、β = 106.38(0)°、γ= 90.0°。所述新型杂化铜碘化物的骨架为一种三维超分子骨架结构（见图2），如图1所示，所得化合物是由有机-无机杂化的[(DabcoCH2Cl)2Cu4I6] 结构单元和N,N-二甲基甲酰胺客体分子构成。所得化合物的结构单元是由阴离子簇 [Cu4I6]2-和有机配体[(DabcoCH2Cl)2]2+阳离子通过配位键合作用所形成，在[Cu4I6]2-中，四个Cu原子呈平行四边形分布，且Cu···Cu之间存在弱的作用力，其中四个碘原子分别于两条短棱上的两个铜原子以二桥联的方式构建，呈上下分布。另外两个碘原子也以二桥联的形式参与成键，并与之前的四个碘原子方向垂直。[DabcoCH2Cl]+阳离子配体的游离的结合位点N与[Cu4I6 ]2-阴离子簇中的Cu原子之间形成了直接的配位键。该化合物中的Cu-N键距离与其它仅含配位键的CuI杂化结构中的典型Cu-N键长度相似(2.0-2.2Å)。与离子化合物中的一些Cu原子仅与三个碘配位的离子化合物不同，中性分子中每个Cu具有四面体配位并与至少一个配体原子形成配位键，Cu-N配位键的形成，降低了结构单元中负电荷的电子云密度，进而增强了结构单元的稳定性，这为设计合成结构稳定的新型杂化铜碘化物提供了新的思路。所得新型杂化铜碘化物的粉末X-射线衍射测定：样品研磨均匀后，利用帕纳科粉末X射线衍射仪测定化合物的粉末X-射线衍射数据，如图3所示，实验样品谱图的特征峰与模拟谱图的特征峰相互对应，说明化合物的晶体为纯相。
所得新型杂化铜碘化物的热重测定：
样品经研磨处理后，通过热重仪对化合物进行测定，如图4所示，经计算，化合物的热重产物为CuI。
所得新型杂化铜碘化物的荧光性性质测定：
取适量样品，用FLS980荧光光谱仪测定其发光性质，如图5所示，室温条件下，固体材料在368nm的紫外光激发下具有显著的发光性质，最大发射峰位于575nm，为橙光发射。
所得新型杂化铜碘化合物的荧光热致变色测定：
取适量样品，用FLS980荧光光谱仪测定其变温发光性质，结果显示：化合物在不同温度下的发光行为变化非常特殊。如图6所示，化合物在200K温度条件下，当用368 nm的紫外光激发时，其最大发射峰位置为560 nm，随着温度的逐渐升高，荧光光谱的最大发射峰逐渐发生红移，至400 K时，最大发射峰位置红移至578 nm。并且荧光强度逐渐降低，因此化合物具有显著的荧光热致变色性质。
实施例2
一种新型有机-无机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.04 mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.03 mmol[C7H14N2FCl][BF4]2（上海氟睿精细化学有限公司）、0.07 mmol NH4I（A103671-100g）和6mmoL溶剂（所述溶剂由体积比为1：1的DMF和甲醇组成），玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于85℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明片状晶体，分别用甲醇、乙醇洗涤，然后干燥即得无机-有机杂化铜碘化物。
实施例3
一种新型有机-无机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.05mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.03 mmol[C7H14N2FCl][BF4]2（上海氟睿精细化学有限公司）、0.07 mmol NH4I（A103671-100g）和6mmoL溶剂（所述溶剂由体积比为1：1的DMF和甲醇组成），玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于85℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明片状晶体，分别用甲醇、乙醇洗涤，然后干燥即得无机-有机杂化铜碘化物。
实施例4
一种新型有机-无机杂化铜碘化物的制备方法，具体为：
首先向硬质玻璃管中加入0.02 mmol CuI（天津市光复精细化工研究所）、0.02 mmol[C7H14N2FCl][BF4]2（上海氟睿精细化学有限公司）、0.07mmol NH4I（A103671-100g）和6mmoL溶剂（所述溶剂由体积比为1：1的DMF和甲醇组成），玻璃管的填充率为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于85℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置160小时，反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有透明片状晶体，分别用甲醇、乙醇洗涤，然后干燥即得无机-有机杂化铜碘化物。
应用试验
将本发明实施例1制备所得新型杂化铜碘化物（即下述样品）作为发光材料进行温度传感研究：
利用荧光光谱仪对样品的变温荧光行为进行了研究。研究显示：化合物的发光在不同的温度下对温度的响应明显不同。用368 nm的紫外光激发时，随着温度从200 K上升到400K，荧光发射强度逐渐降低，伴随着从λmax从560 nm到578 nm的红移，如图6所示。特别是在较宽的温度范围280-400K内，荧光发射强度与温度呈现很好的线性关系（R 2 = 0.9878）。因此，可以拟合成强度型的荧光温度计，在280-400K的温度区间内实现温度的传感。如图7所示。这是一种宽范围的强度型荧光温度计材料，能够为温度传感材料的开发研究提供新的方向。
最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。
Claims (7)
1.一种新型杂化铜碘化物，其特征在于，化学式为[(DabcoCH2Cl)2Cu4I6]·DMF，其中，[DabcoCH2Cl]+为1-氯甲基-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷阳离子。
2.权利要求1所述新型杂化铜碘化物的合成方法，其特征在于，将CuI、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐、NH4I与溶剂混合均匀，然后于65-120℃恒温反应100-180小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。
3.根据权利要求2所述新型杂化铜碘化物的合成方法，其特征在于，所述CuI、1-氯甲基-4-氟-1,4-重氮化二环[2.2.2]辛烷双(四氟硼酸)盐、NH4I和溶剂的摩尔比为1-3：1-3：3.5：250-370。
4.根据权利要求2或3所述新型杂化铜碘化物的合成方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF和甲醇组成的混合物。
5.根据权利要求4所述新型杂化铜碘化物的合成方法，其特征在于，所述溶剂由体积比为1：1的DMF和甲醇组成，每0.01mmol的CuI添加2.5-3.0mmoL的溶剂。
6.权利要求1所述新型杂化铜碘化物作为荧光材料的应用。
7.权利要求1所述新型杂化铜碘化物作为荧光温度计的应用。
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