CN106589397B - 一种晶体材料、其合成方法及在荧光晶体材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种晶体材料，其化学式为：[Me2NH2][EuxTbyGdzL(H2O)4]；其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；Me代表甲基；L代表由吡啶‑2,6间苯二甲酸形成的有机配体；所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为

Description

一种晶体材料、其合成方法及在荧光晶体材料中的应用
技术领域
一种晶体材料、其合成方法及在荧光晶体材料中的应用，属于无机晶 体材料领域。
背景技术
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属 离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型多孔晶体材 料。金属－有机框架材料具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特 定尺寸和形状的孔道，但框架材料表现出更大的结构可变、可调特性以及 更为丰富的物理化学性质。
在发光金属-有机框架材料中，不仅无机金属离子和有机配体能够提 供发光性能，而且框架材料孔道内组装的客体分子或离子也能够产生发 光，此外，框架材料的发光性能与化学环境、配位构型、晶体结构及其与 孔道内客体分子的相互作用也都密切相关。所以，相对于其它发光材料， 发光金属-有机框架材料的优势在于其多样的发光形式，以及其可调节的发 光性能。稀土－有机框架材料(lanthanide metal-organic frameworks)结合了 稀土离子优异的发光性能以及金属-有机框架材料发光形式多样以及发光 可调控的优势，在荧光探测、发光与显示和生物医学成像等领域都具有极 大的应用价值。稀土离子相似的配位性能可以使不同的稀土离子共掺杂到 同一稀土－有机框架材料中，形成掺杂的稀土－有机框架。这类材料可以 拥有不同稀土离子的发光，并能够通过调节组分的比例来调节其发光颜 色。同时，因为浓度猝灭效应的减弱或消失，掺杂稀土－有机框架材料的发光强度和寿命还可能得到极大的增强。
因此，新型的稀土-有机框架晶体材料的开发对于丰富金属-有机框架 材料的种类和荧光晶体材料的种类有重要的意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种新型的晶体材料，该材料为稀土金 属有机框架化合物，具有很高的热稳定性和空气稳定性，可用作荧光晶体 材料。
所述晶体材料，其化学式如式I所示：
[Me2NH2][EuxTbyGdzL(H2O)4] 式I；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
吡啶-2,6间苯二甲酸的结构式如式II所示：
所述晶体材料的结构如图1所示，在Pnma空间群中，不对称单元包 括半个晶体学独立的稀土离子Eu或Tb或Gd，半个完全脱质子的配体和 一个配位水分子。Eu或Tb或Gd采取八配位的形式，分别与来自不同配 体的四个侨联羧酸氧原子和两个单齿羧酸氧原子及两个配位水氧原子配 位。，配体[L]4-为四连接模式，其中两个羧酸采取二连接的双齿配位模式， 另外两个羧酸则采取单齿配位模式。相邻的稀土原子Eu或Tb或Gd通过 侨联的羧酸氧原子连接而拓展成一个一维的稀土原子-羧酸链 [Ln2(μ2-COO)2]n。相邻的一维链通过同一配体上的两个单齿羧酸氧连接而 形成了一个二维层状结构。这些二维层进一步通过配体连接成三维骨架。 该三维骨架带负电荷，通过反应中DMF原位产生的二甲胺阳离子平衡电荷。
作为一种实施方式，式I中x＝1，y＝z＝0，即所述晶体材料的化学式如 式I-1所示：
[Me2NH2][EuL(H2O)4] 式I-1；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，所述晶体属于正交晶系， 空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
作为一种实施方式，式I中y＝1，x＝z＝0，即所述晶体材料的化学式如 式I-2所示：
[Me2NH2][TbL(H2O)4] 式I-2；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，所述晶体属于正交晶系， 空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
作为一种实施方式，式I中z＝1，x＝y＝0，即所述晶体材料的化学式如 式I-3所示：
[Me2NH2][GdL(H2O)4] 式I-3；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，所述晶体属于正交晶系， 空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
作为一种实施方式，式I中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1；； 即所述晶体材料为三元稀土金属掺杂有机框架晶体材料。
作为一种实施方式，式I中x，y，z中任意一个等于0，且x+y+z＝1； 即所述晶体材料为二元稀土金属掺杂有机框架晶体材料。
作为一种优选的实施方式，所述晶体材料的化学式式I中0<x<1， 0<y<1，0≤z<1，且x+y+z＝1；所述晶体材料在波长为335nm的激光激发 下，荧光光谱在545nm和613nm处存在发射峰；其中，545nm处发射峰 的强度随着温度升高降低，613nm处发射峰的强度随着温度升高增加。
作为一种优选的实施方式，所述晶体材料的化学式式I中0<x<1， 0<y<1，0<z<1，且x+y+z＝1；所述晶体材料在波长为335nm的激光激发 下，荧光光谱在545nm和613nm处存在发射峰；其中，545nm处发射峰 的强度随着温度升高降低，613nm处发射峰的强度随着温度升高增加；所 述晶体材料发射蓝、绿、红三原色光，通过改变式I中的x和y值实现对 晶体材料发光颜色的调节。所述晶体材料发射蓝、绿、红三原色光，通过 改变式I中的x，y和z值实现对所述晶体材料发光颜色的调节。由于所述 晶体材料能够发出三原色光，通过改变晶体材料中铕元素、铽元素和钆元 素的比例和激发波长，可以改变三原色光的比例，进而实现对材料发光颜 色的任意调节。
根据本申请的又一方面，提供制备上述任一晶体材料的方法，所述制 备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。
制备所述晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有铕元素、铽元素和钆元素中至少一种的溶液I与含有吡啶-2,6 间苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合， 得到混合液III；
b)将混合液III置于密闭容器中，60℃～150℃下恒温1～7天后，冷却 至室温，过滤得到所述晶体材料。
优选地，步骤a)中所述含有铕元素、铽元素和钆元素中至少一种的 溶液I由铕源、铽源和钆源中的至少一种溶于水中得到。溶液I中铕元素、 铽元素与钆元素的摩尔比为Eu：Tb：Gd＝x：y：z；此处x、y、z与式I 中的x、y、z对应。
优选地，所述铕源选自铕盐中的至少一种。进一步优选地，所述铕源 选自硝酸铕、氯化铕、乙酸铕中的至少一种。
优选地，所述铽源选自铽盐中的至少一种。进一步优选地，所述铽源 选自硝酸铽、氯化铽、乙酸铽中的至少一种。
优选地，所述钆源选自钆盐中的至少一种。进一步优选地，所述钆源 选自硝酸钆、氯化钆、乙酸钆中的至少一种。
优选地，步骤a)所述含有铕元素、铽元素和钆元素中至少一种的溶 液I中，铕元素、铽元素和钆元素的摩尔浓度之和为0.01～0.2mol/L。
优选地，步骤b)中所述含有吡啶-2,6间苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰 胺的溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或 N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到。
优选地，溶液II中，吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L。
作为一种实施方式，所述有机溶剂中还含有N,N-二乙基乙酰胺、二甲 基亚砜、乙腈、甲醇、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，步骤b)中所述溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在N,N- 二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺中得到。
优选地，溶液I中铕元素、铽元素和钆元素的摩尔数之和等于溶液II 中吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数。
根据本申请的又一方面，提供上述任一晶体材料、根据上述任一方法 制备得到的晶体材料中的至少一种在荧光晶体材料中的应用。
根据本申请的又一方面，提供一种探测温度的方法，其特征在于，采 用化学式式I中0<x<1，0<y<1，0≤z<1，且x+y+z＝1的晶体材料作为温 度探测材料，在77K至450K的范围内进行温度探测。
作为一种实施方式，所述探测温度的方法包括：
a)检测不同温度下所述晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生 的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，得到式III 中的a和b值：
ITb/IEu＝a–bT 式III
式III中，T为绝对温度；
b)检测待测温度下所述晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生 的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，按照式III 计算得到待测温度。
本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的晶体材料，是一种新型的稀土有机框架化合物， 具有很高的热稳定性和空气稳定性。
2)本申请所提供的晶体材料，是一种新型的荧光晶体材料，根据其 中所含稀土元素的种类及数量，在335nm的激发光下，可以发出蓝光、绿 光、红光三原色光中的至少一种。
3)本申请所提供的晶体材料，当式I中0<x<1，0<y<1，0≤z<1，且 x+y+z＝1时：
在紫外光的激发下，能同时发射出铕离子和铽离子的特征发射。且两 峰强度的比值与温度具有较好的线性关系，可实现自校准探测，具有灵敏 度高、响应速度快、抗干扰能力强等优点；
可用于温度探测，可用于温度探测的范围为77-450K。该温度范围不 仅包含低温区还覆盖了生理温度区和高温区，是目前实现的最宽检测温度 范围；最大相对灵敏度可达6.11％/K，是目前已报道的宽范围比率温度计 的最大值；
能够同时发出蓝、绿、红三原色光，通过改变式I中的x和y值及激 发波长，可以得到任意颜色的光，如白光。
4)本申请所提供的晶体材料的制备方法，所述制备方法简单，所得 产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是本申请所述晶体材料沿[100]方向的晶体结构示意图。
图2是在335nm波长的光激发下样品1-1#的荧光发射光谱。
图3是在335nm波长的光激发下样品1-2#的荧光发射光谱。
图4是在335nm波长的光激发下样品2-1#在77K-450K范围内随温度 变化的荧光光谱图。
图5是在335nm激发下样品2-1#中，铽的5D4→7F5发射峰和铕的D0→7F2发射峰强度随温度的不同变化。
图6是在335nm激发下样品2-1#中，两峰强度比值(I614/I544)与温度 之间线性关系。
图7是在335nm激发下样品2-1#的发射光在不同温度下的CIE色度坐 标。
图8是在335nm激发下样品2-2#在77K-450K范围内随温度变化的荧 光光谱图。
图9是在335nm激发下样品2-2#中，铽的5D4→7F5发射峰和铕的 D0→7F2发射峰强度随温度的不同变化。
图10是在335nm激发下样品2-2#中，两峰强度比值(I614/I544)与温 度之间线性关系。
图11是在335nm激发下样品2-2#的发射光在不同温度下的CIE色度 坐标。
图12是在335nm波长的光激发下样品3-1#在77K-450K范围内随温 度变化的荧光光谱图。
图13是在335nm波长的光激发下样品3-1#中，铽的5D4→7F5发射峰 和铕的D0→7F2发射峰强度随温度的不同变化。
图14是在335nm波长的光激发下样品3-1#中，两峰强度比值(I614/I544) 与温度之间线性关系。
图15是在335nm波长的光激发下样品3-1#的发射光在不同温度下的 CIE色度坐标。
图16是样品3-2#在不同激发波长下的发射光的CIE色度坐标。
图17是样品3-2#分别在380nm、385nm、390nm波长的光激发下的荧 光发射光谱。
图18是样品1-1#～1-3#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数据得到的 XRD谱图对比。
图19是样品2-1#～2-5#、样品3-1#～3-3#的X-射线粉末衍射谱图与根据 拟合数据得到的XRD谱图对比。
图20是样品2-1#高温XRD谱图。
图21是样品2-1#空气稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，荧光分析采用Horiba公司的Fluorolog-3型仪器。
X射线粉末衍射采用Rigaku公司MiniFlex 600粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
热重分析采用Netzsch公司的STA 449C的热分析仪。
元素分析采用Ultima2电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪。
采用的吡啶-2,6间苯二甲酸原料购自试剂公司。
实施例1样品的制备
将铕源、铽源和钆源中的至少一种加入到10mL的水中制成溶液I； 将吡啶-2,6间苯二甲酸(吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数＝溶液I中铕元素摩 尔数+铽元素摩尔数+钆元素摩尔数)加入到10mL的有机溶剂中，得到溶 液II；将溶液I和溶液II混合均匀，放入密闭的水热釜中，在一定温度下 保持一定时间后，所得固体经离心分离、真空干燥后，即得所述晶体材料。 所得样品在空气中和有机溶剂中具有良好的稳定性。对所得样品进行元素 分析，得到各样品在式I中对应的x值和y值。
所得晶体材料的编号与铕源、铽源和钆源的加入量、所采用有机溶剂 的种类、保持温度和时间、样品颜色/尺寸和产率的关系，以及各样品元素 分析的结果的关系如表1所示。
表1
实施例2荧光测试
对实施例1所得样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#以及纯的配体H4L 进行了荧光测试。
样品1-1#～1-3#以及纯的配体H4L结果如下：
纯的配体H4L在341nm激发波长下，显示从370-475nm的宽峰发射， 峰中心位于412nm。样品1-1#的测试结果如图2所示，在335nm的激发光 下，Me2NH2·EuL(H2O)4显示了587nm、610nm、652nm、696nm的Eu 特征发光，对应为Eu离子5D0→7FJ(J＝1-4)的能级跃迁；配体L的发射 峰很弱。样品1-2#的测试结果如图3所示，在335nm的激发光下， Me2NH2·TbL(H2O)4显示了489nm、542nm、584nm、620nm的铽离子特 征发光，对应为铽离子5D4→7FJ(J＝6-3)的能级跃迁；配体L的发射峰 很弱。样品1-3#在341nm激发波长下，显示了配体L的蓝光。对晶体的发 光寿命和量子产率进行测试，结果显示：Me2NH2·EuL(H2O)4的发光寿命 为0.35毫秒，量子产率为9.75％，Me2NH2·TbL(H2O)4的发光寿命为0.47 毫秒，量子产率为26.30％。
样品2-1#～2-5#的结果如下：
样品2-1#在335nm激发峰下主要发光峰分别为545和613nm，其荧光 随温度而发生变化(如图4所示)，613nm铕离子的特征发光峰峰强度随 温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低 (如图5所示)。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系(如 图6所示)，I545/I613＝13.516-0.0319T，其中T为温度，I为发光强度；即式III中a＝13.516，b＝0.0319。其发光颜色随着温度的变化从绿色逐渐变 为红色，其色坐标如图7所示。
样品2-2#在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm，其荧光随温 度而发生变化(如图8所示)；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度 升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低(如图 9所示)。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系(如图10 所示)，I545/I613＝9.107–0.0207T；即，式III中a＝9.107，b＝0.0207。其发 光颜色随着温度的变化从绿色逐渐变为红色，其色坐标见图11所示。
样品2-3#～2-5#的荧光测试结果与上述样品2-1#和样品2-2#结果近似： 在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm；613nm铕离子的特征发光 峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升 高而降低。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。
样品3-1#～3-4#的结果如下：
样品3-1#在335nm激发峰下主要发光峰分别为545和613nm，其荧光 随温度而发生变化(如图12所示)，613nm铕离子的特征发光峰峰强度随 温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低 (如图13所示)。这两个发光峰强度的比值在77K-250K区间内与温度呈 现较好的线性关系(如图14所示)，I545/I613＝2.932-0.0587T(R2＝0.989)， 其中T为温度，I为发光强度；即式III中a＝2.932，b＝0.0587。其发光颜 色随着温度的变化从黄绿色逐渐变为红色，其色坐标如图15所示。
样品3-2#在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm，其荧光随温 度而发生变化；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而 545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低，这两个发光峰强度 的比值与温度呈现较好的线性关系。样品3-2#在350nm～390nm的激发波 长下，材料的荧光呈现配体的蓝光、铽离子的绿色特征发光以及铕离子的 红色特征发光三重发射。随激发波长的不同，三重发射的发光强度有所变 化，从而使材料的发光也随之发生变化。当激发波长从335nm变化到 390nm，材料的发光颜色由黄色，变为黄白色最终变为白色发光(如图16 所示)。在380nm、385nm、390nm的激发波长下，样品2#的发光落于白 光区(如图17所示)，其CIE色度坐标分别为(0.36,0.34)，(0.32,0.33)和 (0.29,0.32)，非常接近纯白光的CIE色度坐标(0.33，0.33)。
样品3-3#～3-4#的荧光测试结果与上述样品3-1#和样品3-2#结果近似： 在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm；613nm铕离子的特征发光 峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升 高而降低。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。
在含铕和/或铽的发射光谱中，配体的发射峰非常弱，表明了该配体可 以很好的敏化铕离子和铽离子。
实施例3样品结构分析及热稳定性实验
对样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了X-射线粉末衍射测 试，并采用粉末拟合的方法，得到晶体学数据。
样品1-1#～1-3#的X-射线粉末衍射图及根据拟合数据得到的XRD图对 比如图18所示。样品1-1#～1-3#的拟合结果如表2所示。样品1-1#中的键 长键角数据如表3所示；样品1-2#中的键长键角数据如表4所示；样品1-3#中的键长键角数据如表5所示。
由图18和表2可以看出，根据拟合数据得到的拟合XRD谱图与实际 检测结果一致，R1和wR2(反射)数据小，说明拟合结果准确。
表2
表3
对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y, 3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z。
表4
对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v) 1/2+x,1/2-y,3/2-z.
表5
对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v) 1/2+x,1/2-y,3/2-z.
样品2-1#～2-5#、样品3-1#～3-4#的拟合结果表明，样品2-1#～2-5#和样品 3-1#～3-4#与样品1-1#～1-3#的晶体结构类似，属于正交晶系，空间群为Pnma， 所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。晶 体结果如图1所示：在Pnma空间群中，不对称单元包括半个晶体学独立 的稀土离子Eu或Tb或Gd，半个完全脱质子的配体和一个配位水分子。 Eu或Tb或Gd采取八配位的形式，分别与来自不同配体的四个侨联羧酸 氧原子和两个单齿羧酸氧原子及两个配位水氧原子配位。，配体[L]4-为四连 接模式，其中两个羧酸采取二连接的双齿配位模式，另外两个羧酸则采取 单齿配位模式。相邻的稀土原子Eu或Tb或Gd通过侨联的羧酸氧原子连 接而拓展成一个一维的稀土原子-羧酸链[Ln2(μ2-COO)2]n。相邻的一维链通过同一配体上的两个单齿羧酸氧连接而形成了一个二维层状结构。这些二 维层进一步通过配体连接成三维骨架。该三维骨架带负电荷，通过反应中 DMF原位产生的二甲胺阳离子平衡电荷。
样品2-1#～2-5#、样品3-1#～3-3#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数 据得到的XRD谱图对比如图19所示。由图可以看出，根据拟合数据得到 的拟合XRD谱图与实际检测结果一致，说明拟合结果准确。
对样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了热重分析，结果显 示显示所述晶体材料可以保持其骨架结构直到480℃分解；对样品 1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了高温下XRD谱图测定(以样品 2-1#为典型代表，其高温XRD谱图如图20所示)，结果显示其晶体骨架可 稳定至450℃；说明本申请所述稀土有机框架晶体材料具备良好的热稳定 性。
实施例4样品空气稳定性测试
对样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了空气稳定性测试， 具体步骤为：
将样品分别暴露在潮湿的空气中(平均湿度约为64％)一天，两天， 三天，五天，七天后，分别记录其粉末衍射谱图，并与最初的粉末衍射谱 图对比来确定其结构稳定性。
结果显示，样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#存放7天后的XRD 谱图没有太大变化(以样品2-1#为典型代表，其XRD谱图随时间变化如 图21所示)，所述稀土有机框架晶体材料可长期稳定存在与空气中。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限 制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何 熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭 示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术 方案范围内。

Claims (13)

1.一种晶体材料，其化学式如式I所示：
[Me2NH2][EuxTbyGdzL(H2O)4] 式I；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体，吡啶-2,6间苯二甲酸的结构式如式II所示：
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
2.根据权利要求1所述晶体材料，其特征在于，式I中x＝1，y＝z＝0，即所述晶体材料的化学式如式I-1所示：
[Me2NH2][EuL(H2O)4] 式I-1；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
3.根据权利要求1所述晶体材料，其特征在于，式I中y＝1，x＝z＝0，即所述晶体材料的化学式如式I-2所示：
[Me2NH2][TbL(H2O)4] 式I-2；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
4.根据权利要求1所述晶体材料，其特征在于，式I中z＝1，x＝y＝0，即所述晶体材料的化学式如式I-3所示：
[Me2NH2][GbL(H2O)4] 式I-3；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
5.根据权利要求1所述晶体材料，其特征在于，式I中0<x<1，0<y<1，0≤z<1，且x+y+z＝1。
6.制备权利要求1至5任一项所述晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有铕元素、铽元素和钆元素中至少一种的溶液I与含有吡啶-2,6间苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；
b)将混合液III置于密闭容器中，60℃～150℃下恒温1～7天后，冷却至室温，过滤得到所述晶体材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有铕元素、铽元素和钆元素中至少一种的溶液I由铕源、铽源和钆源中的至少一种溶于水中得到。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)所述含有铕元素、铽元素和钆元素中至少一种的溶液I中，铕元素、铽元素和钆元素的摩尔浓度之和为0.01～0.2mol/L。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述含有吡啶-2,6间苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到；
溶液II中，吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，溶液I中铕元素、铽元素和钆元素的摩尔数之和等于溶液II中吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数。
11.权利要求1至5任一项所述晶体材料、根据权利要求6至10任一项所述方法制备得到的晶体材料中的至少一种在荧光晶体材料中的应用。
12.一种探测温度的方法，其特征在于，采用权利要求5所述晶体材料作为温度探测材料，在77K至450K的范围内进行温度探测。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述探测温度的方法包括：
a)检测不同温度下所述晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，得到式III中的a和b值：
ITb/IEu＝a–bT 式III
式III中，T为绝对温度；
b)检测待测温度下所述晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，按照式III计算得到待测温度。
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