CN108864156B - 一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一系列具有一维链状结构的银卤簇配合物，化学式为[Ag₂LX₂]_n或[Ag₂X₂L]_n，n为非零自然数，X为Cl、Br、I等卤素原子，L为1‑甲基‑4‑(3‑(5‑苯基‑吡唑)基)吡啶。随着温度的变化，具有二元发射的发光有机金属银配合物的低能发射峰和高能发射强度之比和温度之间存在着一定的线性函数关系。制备为：(1)将一定质量比例的有机配体和AgX均匀搅拌在溶剂中并进行溶剂热反应；(2)在80～120℃温度下恒温保持3～5天，再以3～5℃/h的降温速率降至30℃，得到大量浅黄色柱状晶体。本发明的配合物热稳定性良好，对温度的自校正发光传感能有效提高温度检测精确度，作为自校正的分子基发光温度计使用，温度测试范围较宽广。制备成本较低，过程简单，能耗低。

Description

一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与应用

技术领域

本发明涉及有机金属银卤簇配合物的制备和光学性质，涉及一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与自校正发光温度传感应用。

背景技术

温度作为一个重要的基本物理参数，其精确的检测对科研研究和现代技术的发展至关重要。传统的温度传感器为接触式温度计，在温度测量过程中温度计需要与被测物接触一定的时间才能起到传热效果。该类温度计的接触性的检测条件限制了其适用范围，导致其无法满足对特定外界条件的温度检测，例如快速移动的物体和亚微米材料的温度测量。

为了克服传统温度计的适用缺陷性，各种光学方法被用于温度感应材料的开发，包括了红外热成像、热反射、拉曼散射和发光等。相比较于红外热成像技术较差的空间分辨率以及热反射与拉曼散射方法低的灵敏性，基于发光原理的温度检测方法具有较高的灵敏性，优秀的空间分辨率和材料的可功能化等特点。至今为止，大量的热敏发光材料被制备并应用于温度传感，例如有机染料，钙钛矿量子点和金属有机配合物等。

金属有机配合物是由金属离子和多齿有机配体自组装形成的一种新型的杂化的无机-有机材料，在许多应用领域表现出巨大的潜在应用价值，例如气体储存，催化，光学传感和检测等方面。由于金属有机配合物结合了金属中心和有机配体这两个发光源作为结构建筑单元，化学家可以通过对金属中心和有机配体的合理选择对材料的发光性质进行调控，并探讨它们基于荧光传感的温度传感应用。

目前所报道的基于发光金属配合物的温度计主要分为两种类型，一是单一发射峰强度变化感应温度变化,另外一种则是基于二元发射峰之间的强度之比随着温度的改变而变化。基于单一发射峰强度的变化来检测温度的方式虽然有一定的研究价值，但是该方式存在明显的缺陷，其实验的精确度和重复性受到很多外界因素的干扰，包括激发光的强度，仪器的检测精度等实验条件。相比较而言，同一金属有机配合物的两个独立的发射峰强度之比能够使温度感应过程避免激发光源和探测器等因素干扰，有效消除单一发射峰材料的温度检测的应用缺陷。

科学家通常选用稀土金属与有机配体组装成基于稀土金属特征发射峰的发光配合物作为自校正的分子基发光温度传感计。第一例双发射配合物的温度传感便是利用Tb³⁺和Eu³⁺与羧酸类配体构建的混金属有机配合物。虽然越来越多的稀土配合物被成功合成并应用于温度变化的检测，但是稀土金属高昂的价格在一定程度限制了该类材料的实际生产。除此之外，科学家也选用过渡d¹⁰金属配合物包裹荧光染料的方法来实现二元发射温度检测的效果，虽然这种方法能够降低生产成本，但是材料的重复制备方面面临很大的考验，例如如何精确控制配合物与被包裹分子之间的质量比例、如何保证被包裹物质能够均匀分散在配合物当中。这些问题导致了该类材料对温度的发光传感依然停留在理想阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有二元发射的发光有机金属银配合物及其制备与应用，以解决现有技术存在的问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种具有二元发射的发光有机金属银配合物，化学式为[Ag₂LX₂]_n或者[Ag₂X₂L]_n，n为非零自然数，L为1-甲基-4-(3-(5-苯基-吡唑)基)吡啶，X为Cl、Br、I中的一个或者多个。[Ag₂LX₂]_n和[Ag₂X₂L]_n是一对超分子同分异构体。四种银卤簇配合物均为二元发射的发光材料，本发明重点研究二种含有溴原子的配合物的光学性质。

进一步的，随着温度的变化，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物的低能发射峰和高能发射强度之比和温度之间存在着一定的线性函数关系。

进一步的，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物为[Ag₂LBr₂]_n，210K～330K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在330K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。

进一步的，所述具有二元发射的发光有机金属银配合物为[Ag₂Br₂L]_n，在210K～310K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在310K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。

一种具有二元发射的发光有机金属银配合物的制备方法，主要包括以下步骤：

(1)将有机配体HL-NO₃、AgX、溶剂搅拌均匀后进行溶剂热反应；HL-NO₃、AgX按照摩尔比1：1；

(2)混合物在80～120℃温度下恒温保持3～5天，再以3～5℃/h的降温速率降至30℃，得到大量浅黄色柱状晶体。

有机配体HL-NO₃，其化学名为1-甲基-4-(3-(5-苯基-吡唑)基)吡啶鎓硝化物。通过苯乙酮与4-吡啶甲酸甲酯进行缩合闭环，离子化得到粗产物，再通过重结晶溶剂扩散法培养配体单晶。

进一步的，所述AgX为AgBr；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氨水和水的混合，所述水、氨水、N,N-二甲基甲酰胺的体积比2：1：2。此时制备得到的是[Ag₂LBr₂]_n。

进一步的，所述AgX为AgCl；所述溶剂为乙腈、甲醇、氨水和水的混合；所述乙腈、甲醇、氨水、水的体积比为4：2：1：1。此时制备得到的是[Ag₂LCl₂]_n。

进一步的，所述AgX为AgI；所述溶剂为二甲基乙酰胺、乙腈和氨水的混合，所述二甲基乙酰胺、氨水、乙腈的体积比为2：1：2。此时制备得到的是[Ag₂LI₂]_n。

进一步的，所述AgX为AgBr；所述溶剂为乙腈、氨水、乙醇按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水、二甲基甲酰胺按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水、甲醇按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水、二甲基亚砜按照体积比4：1：1混合，或者乙腈、氨水按照体积比4：1混合。此时制备得到的是[Ag₂Br₂L]_n。

一种具有二元发射的发光有机金属银配合物的应用，作为自校正的分子基发光温度传感计。

210K～330K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在330K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。

基于以上的考虑，本发明公开了含有[Ag₂Br₂]簇的一维发光金属配合物的制备方法以及该材料的温度传感应用。该材料热稳定性好，具有较强的光致发光和二元发射现象。该配合物的发明能够很好地解决稀土金属配合物和包裹荧光分子的过渡金属配合物等二元温度传感计的缺点，包括高昂的实际生产成本，复杂的制备过程和较差温度检测灵敏度。该金属配合物的温度检测覆盖了210K至470K范围，随着温度的变化，配合物的低能峰和高能峰的发射强度之比成一定的线性关系，因此该配合物可以作为自校正的分子基发光温度传感计。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)有机配体HL-NO₃合成条件温和，合成工艺简单，可通过重结晶方法得到大量配体单晶。

(2)[Ag₂LX₂]_n或者[Ag₂X₂L]_n的制备成本较低，制备过程简单，合成条件能耗低，能满足实际工业大批量生产。相比稀土金属配合物和包裹荧光分子的过渡金属配合物等二元发射材料，[Ag₂LX₂]_n或者[Ag₂X₂L]_n具有较低的生产成本和更高的实际生产重复性。

(3)[Ag₂LX₂]_n或者[Ag₂X₂L]_n为二元发射发光配合物，其热稳定性良好。该材料对温度的自校正发光传感能有效提高温度检测精确度，避免激发光源和探测器等外界条件的干扰，有效消除单一发射峰材料的温度传感缺陷。

(4)区别于常规配合物因为非辐射跃迁增强而发光强度减弱的现象，[Ag₂LBr₂]_n的高、低发射峰的强度在210K至330K区间均随着温度的升高而逐渐增强。该现象可以通过肉眼进行观察，使得温度检测更加方便直接。

(5)[Ag₂LBr₂]_n中的低能发射峰和高能发射强度之比和温度之间存在着一定的线性函数关系，可以作为自校正的分子基发光温度计使用，它的温度测试范围(210K～470K)在目前报道的分子基发光温度计中是较为宽广的。

附图说明

图1是有机配体1-甲基-4-(3-(5-苯基-吡唑)基)吡啶鎓硝化物(HL-NO₃)的合成路线；

图2是配体HL-NO₃·2H₂O的核磁共振氢谱图；

图3是配体HL-NO₃·2H₂O不对称结构配合环境图；

图4是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n不对称结构配合环境图；

图5是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n一维链结构图；

图6是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n的热重图；

图7是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n的变温粉末衍射图；

图8是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在210K到330K的变温发射光谱；

图9是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在210K到330K的不同温度的色坐标图；激发波为380nm，色坐标点从左到右，温度上升；

图10是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n低能发射峰强度(I_585nm)和高能发射峰强度(I_444nm)之比在210K至330K温度之间的线性关系；

图11是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在330K到470K的变温发射光谱，激发波为380nm；

图12是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n低能发射峰强度(I_585nm)和高能发射峰强度(I_444nm)之比在330K至470K温度之间的线性关系；

图13是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在不同温度下的照片，其中a、b、c、d、e、f、g、h分别表示210K、230K、250K、270K、300K、320K、330K、350K；

图14是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在230K到330K的变温激发光谱；

图15是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在100K到270K的变温固体紫外吸收光谱；

图16是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在330K至350K变温固体紫外吸收光谱；

图17是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在220K至310K温度范围内的检测灵敏度；

图18是实施例1制备的配合物[Ag₂LBr₂]_n在320K至430K温度范围内的检测灵敏度；

图19是实施例2制备的配合物[Ag₂Br₂L]_n的变温粉末衍射图；

图20是实施例2制备的配合物[Ag₂Br₂L]_n在210K到310K的变温发射光谱，激发波为380nm；

图21是实施例2制备的配合物[Ag₂Br₂L]_n在310K到470K的变温发射光谱，激发波为380nm；

图22是实施例2制备的配合物[Ag₂Br₂L]_n的不对称结构配合环境图；

图23是实施例2制备的配合物[Ag₂Br₂L]_n一维链结构图；

图24是实施例3制备的配合物[Ag₂LCl₂]_n不对称结构配合环境图；

图25是实施例3制备的配合物[Ag₂LCl₂]_n一维链结构图；

图26是实施例4制备的配合物[Ag₂LI₂]_n不对称结构配合环境图；

图27是实施例4制备的配合物[Ag₂LI₂]_n一维链结构图；

图28是实施例4制备的配合物[Ag₂LI₂]_n的变温粉末衍射图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

1、有机配体1-甲基-4-(3-(5-苯基-吡唑)基)吡啶鎓硝化物(HL-NO₃)的合成路线如图1所示，主要包括以下步骤：

第一步：将叔丁醇钾(11.2g，0.1mol)溶于200ml四氢呋喃中，搅拌均匀后，加苯乙酮(14.0ml，0.11mol)和4-吡啶甲酸甲酯(12.0ml，0.10mol)，搅拌12h后，向该物质中加入60mL含20ml醋酸的水溶液，充分搅拌后混合物用3×20mL乙醚萃取，乙醚真空旋干后得到所要产物。

第二步：将上一步产物溶于200ml乙醇和水合肼(10ml，0.20mol)，回流12h后，真空旋蒸后，将产物用甲醇和水重结晶得到产物。

第三步：上一步产物无须进行纯化，直接溶于100ml乙腈中，再加碘甲烷(12.5ml，0.2mol)，室温封口搅拌24h。真空旋蒸后，加水溶解，过滤不溶物，将滤液真空旋蒸得到产物。

第四步：将上述合成的产物(18.42g，0.07mol)溶解于400ml甲醇，向其中缓慢加入硝酸银水溶液(12.23g，0.072mol)，常温搅拌1h，过滤得浅黄色清液，减压旋干溶剂得到白色粉末17.13g，产率82.02％。

将白色粉末在体积为1:1的甲醇和水混合溶液中加热回流溶解，趁热过滤，将滤液静置进行重结晶进行提纯。¹H-NMR(400MHz,DMSO)δ14.23(s,1H),8.95(d,J＝6.4Hz,2H),8.47(d,J＝6.1Hz,2H),7.83(d,J＝7.5Hz,2H),7.72(s,1H),7.55(t,J＝7.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.4Hz,1H),4.30(s,4H),1.23(s,1H)。元素分析，理论值(％)：C：60.55；H：4.86；N：18.64；O：16.01，实验值(％):C：60.40；H：3.79；N：18.78；O：16.09。配体HL-NO₃·2H₂O的核磁共振氢谱如图2所示。配体HL-NO₃·2H₂O不对称结构配合环境图如图3所示。

2、金属配合物[Ag₂LBr₂]_n的制备

将AgBr(0.05mmol，0.009g)，HL-NO₃(0.05mmol，0.015g)，水(1.0ml)，氨水(0.5ml)，N,N-二甲基甲酰胺(1.0ml)加入反应釜中，加热到80～100℃并保持3～5天，开釜，过滤，在室温下干燥后得到浅黄色片状的晶体。[Ag₂LBr₂]_n不对称结构配合环境图如图4所示，[Ag₂LBr₂]_n一维链结构图如图5所示。通过了PXRD和TGA对该配合物做了基本表征，分别如图6和图7。

3、配体HL-NO₃·2H₂O、金属配合物[Ag₂LBr₂]_n晶体结构

晶体的X-射线单晶衍射数据采用Brucker Smart CCD单晶衍射仪测定。MoKα辐射(λ＝0.071073nm)，石墨单色器，以ω扫描方式在室温下收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法或帕特森法确定金属原子及其它部分非氢原子，再用差值傅里叶函数法与最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，再用理论加氢法得到氢原子的坐标。以全矩阵最小二乘法对结构进行精修。计算工作在PC微机上用SHELXTL-97程序完成。晶体学参数见表1。

配体HL-NO₃·2H₂O结晶于三斜晶系P-1空间群。它的不对称单元中含有带正电荷的配体部分HL，还有两个客体水和一个平衡电荷的的硝酸根离子。[Ag₂LBr₂]_n属于单斜晶系P2₁/n空间群，为简单的一维链状配合物。配合物的不对称单元中含有一个去质子电中性的配体，两个Ag原子和两个参与配位的Br原子。中心金属离子Ag的配位模式呈四面体的四配位模式,与吡唑基上的N原子和三个Br原子进行配位，两个Br原子采取μ方式桥连两个Ag原子。金属簇两个Ag原子之间距离约为

小于Ag-Ag的范德华半径之和

表明该配合物具有较强的亲银金属作用。

表1配体HL-NO₃·2H₂O、[Ag₂LBr₂]_n配合物的晶体学数据

^aR₁＝Σ|F_o|-|F_c||/Σ|F_o|；wR₂＝{[Σw(F_o ²-F_c ²)²]/Σ[w(F_o ²)²]}^1/2；w＝1/[σ²(F_o ²)+(aP)²+bP],where P＝[max(F_o ²,0)+2F_c ²]/3for all data.

4、金属配合物[Ag₂LBr₂]_n温度荧光传感

通过图7所示的TGA和图6所示的变温粉末检测可以得出，配合物[Ag₂LBr₂]_n具有良好的热稳定性，其结构在室温至290℃的温度范围内能保持稳定不变。从图8和图11的变温发射光谱图可以看出配合物在紫外光的激发下同时形成两个稳定的发射峰(444nm,585nm)。在295K，380nm激发条件下，测得配合物的荧光量子产率为7.83％，高低能峰的荧光寿命分别为1ns,1.8ns。在固定激发波长为380nm条件下，在210K至470K温度区间，随着温度的变化，配合物的高能峰和低能峰强度均发生变化，并且高能区和低能区的发射强度比呈一定的线性关系，因此该配合物可以作为自校正的分子基发光温度传感计。

在210K至330K范围内，不同于常规配合物因为非辐射跃迁增强而发光强度随着温度的升高而减弱的现象，银配合物的双发射峰的强度均随着温度的升高而逐渐增强，而且低能发射峰强度的变化受到温度的影响更为明显，这是比较罕见的。通过对各个温度下低能发射峰(585nm)与高能发射峰(444nm)强度之比ΔI进行计算，从曲线图10上也可以清楚看到ΔI也随着温度(T)的升高而呈现线性增加，线性关系表达式为：ΔI＝0.03458×T－6.85053,线性拟合度R²为0.993，并且配合物的发光变化可以通过肉眼进行材料发光强度变化进行直接观察。随着温度的上升，CIE坐标的颜色逐渐加深。如图13所示，通过观察不同温度下[Ag₂LBr₂]_n的晶体颜色，可以看出在210K至350K范围内，晶体的颜色随着温度的升高逐渐加深，初步推测是配合物颜色的加深提高了配合物对紫外能量的吸收程度，进而增强了配合物整体的发射峰强度。通过变温紫外吸收光谱和变温激发光谱也证实了猜想，随着温度的升高，配合物吸收的激发能量也随着温度的上升而逐渐增加。

在330K到470K温度范围，配合物的双发峰强度则是随着温度的升高而逐渐减弱，但是每个温度的低能发射峰与高能发射峰强度之比依然符合线性递增关系，线性关系为ΔI＝0.00274×T+3.03151,线性拟合度R²为0.913。根据配合物在330K和350K的晶体颜色的对比以及330K至370K的紫外吸收光谱，可以看出当温度超过330K，配合物的颜色基本不再变化，并且其紫外吸收强度则随着温度的上升而保持基本不变。在330K至470K的温度范围，在外界吸收能量基本保持不变的条件下，随着温度的上升，配合物的非辐射跃迁增强而发光强度随着温度的升高而减弱。

图17和图18分别是配合物[Ag₂LBr₂]_n在220K至310K、320K至430K温度范围内的检测灵敏度。相对灵敏度(S)是另一个衡量温度传感剂效率的重要的参数，根据S＝d(ΔI)/ΔI×dT公式计算配合物[Ag₂LBr₂]_n对温度的传感的最大灵敏度在210K～330K和330K～470K分别是4.55％K^-1和0.69％K^-1。其中，配合物在生理温度范围(300K～320K)的S为0.98％K^-1。

实施例2

金属配合物[Ag₂Br₂L]_n的制备

将AgBr(0.05mmol，0.009g)，HL-NO₃(0.05mmol，0.015g)，乙腈(1.0ml)，氨水(0.5ml)，DMAC(1.0ml)加入到反应釜中，超声15min，密闭加热并保持80～100℃3～5天，然后以每小时3℃的速度冷却到30℃。开釜，过滤，并用少量的甲醇洗去杂质，在室温下干燥后得到黄色柱状的晶体。相同的操作步骤，不同的溶剂组合：乙腈(2ml)，氨水(0.5ml)，乙醇(0.5ml)；乙腈(2.0ml)，氨水(0.5ml)，二甲基甲酰胺(0.5ml)；乙腈(2ml)，氨水(0.5ml)，甲醇(0.5ml)；乙腈(2ml)，氨水(0.5ml)二甲基亚砜(0.5ml)；乙腈(2ml)，氨水(0.5ml)均可得到配合物[Ag₂Br₂L]_n。变温粉末衍射图如图19所示，从图19可以看出，配合物[Ag₂Br₂L]_n具有良好的热稳定性，其结构在室温至290℃的温度范围内能保持稳定不变。[Ag₂Br₂L]_n在210K-310K、310K到470K的变温发射光谱(激发波为380nm)分别如图20、图21所示，在210K～310K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度都随温度的上升而增强，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系；在310K～470K温度范围中，高能发射峰和低能发射峰的强度随温度的上升而逐渐减弱，并且低能峰与高能峰之间的强度比呈现线性递增关系。金属配合物[Ag₂LBr₂]_n相比除了转折温度稍微不同外，该配合物的量子产率较低。

制备得到的金属配合物[Ag₂Br₂L]_n的晶体学数据如表2所示，[Ag₂Br₂L]_n和实施例1得到的配合物[Ag₂LBr₂]_n是一对超分子同分异构体，均属于单斜晶系P2₁/n空间群，为简单的一维链状配合物，如图23所示。它们不对称单元中所含的结构单元是相同的，均含有一个去质子电中性的配体，两个Ag原子和两个参与配位的Br原子。两者的中心金属离子Ag的配位模式也是一样的，都是呈四面体的四配位模式，其中金属离子Ag与吡唑基上的N和三个溴原子进行配位，而且均有两个Br采取μ方式桥连两个Ag原子。如晶体的不对称单元示意图22所示，[Ag₂Br₂L]_n和之前配合物[Ag₂LBr₂]_n的主要区别是Ag分别与吡唑基上的N₂，N₁以及三个溴原子进行配位，而且Ag…Ag距离分别

以及

小于Ag…Ag的范德华半径之和

具有较强的亲金属作用。这种配位环境的微小差异导致了两个配合物的配体在空间排列方式的差异。从两个配合物的一维结构图中我们可以看出，[Ag₂Br₂L]_n中的配体在Ag₂Br₂链两端向交错排列，而[Ag₂LBr₂]_n中的配体则在在Ag₂Br₂链两端平行排列。

实施例3

金属配合物[Ag₂LCl₂]_n的制备

在容积为12mL的反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入金属盐AgCl(0.1mmol，15mg)，配体HL-NO₃(0.1mmol，29.8mg)，乙腈(4.0mL)和甲醇(2.0ml)，氨水(1.0ml)，水(1.0ml)。用超声波仪器超声半小时后，盖上内衬的盖子并将内衬封入反应釜的不锈钢外壳中，加热至120℃并恒温72小时，然后以3℃/h的速率冷却至30℃，过滤并水洗，得到黄色柱状晶体。

制备得到的金属配合物[Ag₂LCl₂]_n的晶体学数据如表2所示，[Ag₂LCl₂]_n属于单斜晶系P2₁/n空间群，为简单的一维链状配合物，如图25所示。它的不对称单元中含有一个去质子的配体，两个Ag原子以及参与配位的两个Cl原子，两个Ag原子都是呈四面体的四配位模式，分别与吡唑基上的N和三个溴原子进行配位，其中Cl2a采取μ桥连模式连接两个Ag原子，如图24所示。结构单元中两个Ag原子的距离为

和

小于Ag的范德华半径之和

具有较强的亲金属作用。在配合物的一维结构图中，Ag₂Cl₂簇通过Ag…Ag作用以及Ag-Cl配位作用形成的一维链。

实施例4

金属配合物[Ag₂LI₂]_n的制备

将AgI(0.05mmol，0.011g)，HL-NO₃(0.05mmol，0.015g)，DMAC(1.0ml)，氨水(0.5ml)，乙腈(1.0ml)加入到10mm口径的小玻璃管中，封管，超声15min，密闭加热到120℃并保持96小时，然后以每小时3℃的速度冷却到30℃。开管，过滤，并用少量的甲醇洗去杂质，在室温下干燥后得到浅黄色片状的晶体。

变温粉末衍射图如图28所示，从图28可以看出，配合物[Ag₂LI₂]_n具有良好的热稳定性，其结构在室温至290℃的温度范围内能保持稳定不变。

制备得到的金属配合物[Ag₂LI₂]_n的晶体学数据如表2所示，[Ag₂LI₂]_n和[Ag₂Br₂L]_n是同构的，也属于单斜晶系P2₁/n空间群，为一维链状配合物，如图27所示。其参与配位的卤素原子为I，由Ag₂I₂簇通过Ag…Ag作用，以及Ag-I配位作用形成的一维链，配体通过Ag-N配位键连接在该链的两侧。配合物的不对称单元中含有一个去质子的配体，两个Ag原子以及参与配位的两个I原子，AgI都是呈四面体四配位的配位模式，分别与吡唑基上的N和三个溴原子进行配位，其中I₁，I_1a采取μ桥连模式连接两个Ag原子，如图26所示。晶体的不对称单元中，Ag…Ag距离为

小于Ag…Ag的范德华半径之和

具有较强的亲金属作用。

随着温度的变化，配合物金属配合物[Ag₂LI₂]_n的低能发射峰和高能发射强度之比和温度之间存在着一定的线性函数关系，热稳定性良好。

表2配体[Ag₂Br₂L]_n、[Ag₂LCl₂]_n、[Ag₂LI₂]_n配合物的晶体学数据

^aR₁＝Σ|F_o|-|F_c||/Σ|F_o|；wR₂＝{[Σw(F_o ²-F_c ²)²]/Σ[w(F_o ²)²]}^1/2；w＝1/[σ²(F_o ²)+(aP)²+bP],where P＝[max(F_o ²,0)+2F_c ²]/3for all data.

上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种具有二元发射的发光有机金属银配合物，化学式为[Ag₂LBr₂] _n ，n为非零自然数，L 为1-甲基-4-（3-（5-苯基-吡唑）基）吡啶。

2.根据权利要求1所述具有二元发射的发光有机金属银配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机配体HL-NO₃、AgBr、溶剂搅拌均匀后进行溶剂热反应；

（2）混合物在80 ~ 120 ℃温度下恒温保持3 ~ 5 天，再以3 ~ 5 ℃/h的降温速率降至30 ℃，得到大量浅黄色柱状晶体。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、氨水和水的混合，所述水、氨水、N,N-二甲基甲酰胺的体积比2：1：2。

4.根据权利要求1所述具有二元发射的发光有机金属银配合物的应用，其特征在于，作为自校正的分子基发光温度传感计。

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