CN110330513B - 一种高稳定强发光高量子产率的手性纳米银簇材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定强发光高量子产率的手性纳米银簇材料，属于配位化学和纳米材料的交叉领域。该手性纳米银簇对映体以手性配体(S/R)‑4‑苯基噻唑烷‑2‑硫酮（PL/PD）为保护配体，通过简单的室温挥发一锅法合成产量高，发光性能优越的手性银纳米团簇材料。该对映体团簇的化学式为:C54H48Ag6N6S12(简写为：Ag6PL6/PD6)，属于单斜晶系，空间群为手性空间群P213。该团簇在室温下具有强烈的棕黄色荧光，荧光量子产率高达97%，是目前已经报道的具有原子精确结构的银纳米团簇的最高量子产率；其结构可以稳定到160℃，并且仍然保持发光；其手性结构以及强烈的发光性质赋予该团簇结构较强的圆偏振发光（CPL）性质。该银纳米团簇具有手性结构，稳定性高、发光强、量子产率高等诸多优点，使其在发光材料以及手性光学材料方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于配位化学和纳米材料的交叉领域，主要合成一种高稳定强发光高量子产率的手性纳米银簇材料。
背景技术
原子精确的银纳米团簇是外层由有机配体保护，内核由3个或3个以上金属银原子通过亲银作用所形成的尺寸在1–3nm之间的一类具有精确原子结构的簇合物。纳米团簇是介于原子、分子与体相材料之间的一种物质状态，是连接原子、分子与宏观物质的桥梁，其尺寸一般是纳米量级，往往会伴随有量子限域效应而产生许多新的现象和性质。其优异的光物理性能及其在催化、生物成像等领域的潜在应用而成为近年来材料和无机化学的研究热点。
目前对银纳米团簇的研究主要集中于新型纳米团簇的合成与应用方面。目前报道的银纳米团簇室温条件下的稳定性都比较差，而且发光效率都比较低，这些缺陷就大大阻碍了纳米团簇的应用和发展，所以设计合成原子精确、结构稳定、发光效率高的银纳米团簇是纳米团簇领域研究重点之一。
纳米团簇优异的光学性能、优良的耐光性以及良好的生物相容性使其具有优良发光材料领域的应用前景。手性是自然界普遍存在的现象，对于纳米团簇其手性可以由手性配体赋予。选择合适的手性配体可以合成具有手性的纳米团簇结构。手性纳米团簇的手性发光在全息投影、信息储存、生物细胞成像和诊疗等领域具有很重要的潜在应用。目前未见手性纳米银簇的相关报道。
发明内容
本发明目的在于合成一种高稳定强发光高量子产率的手性纳米银簇材料。
为此，本发明研发了一种高稳定强发光高量子产率的手性纳米银簇材料，所述手性纳米银簇的化学式为：C54H48Ag6N6S12(简写为：Ag6PL6/PD6)，属于单斜晶系，空间群为手性空间群P213，
其中PL/PD为(S/R)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮，结构简式如下：
本发明银纳米团簇材料的制备方法通过如下步骤实现：
将配体(S/R)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和乙腈混合溶液中，室温搅拌溶解澄清；加入硝酸银，搅拌溶解澄清，再室温搅拌反应，反应结束以后将澄清溶液置于室温下避光挥发，得晶体，过滤，用乙腈洗涤，室温晾干即可。
所述银纳米团簇是一个由六个银原子组成的内核，外围由六个有机配体保护(图1所示)。六个银原子通过亲银相互作用形成一个扭曲的八面体内核(图2所示)，六个有机配体分别分布于八面体的六个面上，每个配体上的巯基硫原子与两个银原子配位，每个氮原子连接一个银原子(图3所示)。
本发明高稳定强发光高量子产率的手性纳米银簇材料，其性质具体描述如下：
所述材料具有超稳定的晶体结构，在160℃高温下仍然可以保持晶态结构和发光(图4和5所示)。在空气室温条件下具有强烈的棕黄色荧光，其最佳发射波长位置为575nm(激发波长370nm)(图6所示)；室温条件下的荧光寿命为12μs；室温条件下荧光量子产率为97％。超高的量子产率是目前已经报道的原子精确的纳米银簇的最高值，较高的量子产率是优异发光材料必备的条件，高量子产率团簇材料是团簇研究者们追求的目标。手性配体赋予整个团簇分子手性性质(图7所示)，手性结构以及强发光使其具有很强的手性发光特性(图8所示)，可以在全息投影，信息储存以及细胞成像等领域具有很好的应用前景。
本发明有益效果：本发明纳米银簇材料不仅稳定性高，能够在160℃高温条件下维持晶态结构和发光，而且具有超高的发光量子产率和手性发光特性，具有非常很好的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明纳米银簇材料的一对对映体结构示意图。
图2为本发明纳米银簇材料的内核结构示意图。
图3为本发明纳米银簇材料的配体配位模式示意图。
图4为本发明纳米银簇材料变温(30℃到150℃)XRD图。
图5为本发明纳米银簇材料在不同温度下的粉末晶体荧光照片(365nm紫外灯下)，图中第一张为日光灯照片，其余是不同温度下的荧光照片。
图6为本发明纳米银簇材料激发曲线和发射曲线图。
图7为本发明纳米银簇材料的手性圆二色谱(CD)曲线图。
图8为本发明纳米银簇材料的圆偏振发光(CPL)曲线图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：本发明纳米银簇材料的合成
将19mg(0.1mmol)(S/R)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮(PL/PD)溶解于3mL DMAc和1mL乙腈的混合溶液中，快速搅拌；加入19mg(0.1mmol)AgNO3搅拌至溶液澄清，再室温搅拌反应5分钟，反应结束以后将澄清溶液置于室温下避光挥发，2天以后得浅黄色块状晶体，产率76％，过滤，用乙腈洗涤，室温晾干用于其性质测试材料。
取实施例1制得的本发明纳米银簇材料做进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Rigaku XtaLAB Pro单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的CuKα射线
为衍射源通过ω扫描方式在150K温度下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。所有的氢原子都采用各向同性热参数法精修。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长数据见表2。
表1本发明纳米银簇材料的主要晶体学数据
表1主要晶体学数据
R1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
表2 Ag6PL6重要的键长
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种手性纳米银簇材料，其特征在于：其化学式为：C54H48Ag6N6S12 ，简写为：Ag6PL6，属于单斜晶系，空间群为手性空间群P21，a = 14.08920(10) Å, b = 15.76800(10) Å, c =15.0407(2) Å, V = 3138.91(5) Å3；其中PL为(S)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮，结构简式如下：
该手性纳米银簇材料由六个银原子组成的内核，外围由六个有机配体保护；六个银原子通过亲银相互作用形成一个扭曲的八面体内核，六个有机配体分别分布于八面体的六个面上，每个配体上的巯基硫原子与两个银原子配位，每个氮原子连接一个银原子。
2.一种手性纳米银簇材料，其特征在于：其化学式为：C54H48Ag6N6S12 ，简写为：Ag6PD6，属于单斜晶系，空间群为手性空间群P21，a = 14.05420(10)Å, b = 15.76040(10)Å, c =15.01740(10) Å, V = 3120.89(4) Å3；
其中PD为(R)-4-苯基噻唑烷-2-硫酮，结构简式如下：
该手性纳米银簇材料由六个银原子组成的内核，外围由六个有机配体保护；六个银原子通过亲银相互作用形成一个扭曲的八面体内核，六个有机配体分别分布于八面体的六个面上，每个配体上的巯基硫原子与两个银原子配位，每个氮原子连接一个银原子。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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