CN111748340B - 一种荧光银纳米团簇及其合成方法与应用 - Google Patents

一种荧光银纳米团簇及其合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种银纳米团簇，尤其涉及一种荧光银纳米团簇及其合成方法。本发明独创性地通过将炔银前驱体AgC≡CR(R为叔丁基、苯基、带有取代基的苯基)、银盐(AgNO3、AgSbF6、AgPF6、AgBF4、AgClO4、AgCH3COO、AgCF3COO或AgCF3SO3)及微量氯离子混合后，在还原剂作用下反应得到荧光银纳米团簇合物。本发明公开合成的银纳米团簇不仅结构丰富可调，为一个“杨桃”结构的巨型银纳米团簇，而且其在室温下能够发射出明亮的红光，以利用其高稳定发光特性，将其应用于生物光学标记中非常具有实际价值，值得市面推广。

Description

一种荧光银纳米团簇及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种银纳米团簇，具体涉及一种荧光银纳米团簇及其合成方法与其在生物光学标记中的应用。
背景技术
金属纳米团簇的尺寸在零点几到十纳米的范围，不同于传统的大金属颗粒，具有诸多的性能，主要表现在量子尺寸效应、极高的表面原子分布及高比表面积。因银纳米团簇具有独特的分子结构和独特的性能，使其在发光及催化等领域有广泛的应用，受到越来越多科学家的关注。
然而，目前大多数银纳米团簇仍存在结构及组成不确定、室温发光微弱的问题，难以利用其特异的光学、催化、电化学、磁性等性质，使其在发光与催化领域中的应用受到极大的限制。
因此，开发一种结构及组成明确，且在室温下发射明亮红光的银纳米团簇成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种荧光银纳米团簇。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种荧光银纳米团簇，所述银纳米团簇为[Ag148Cl56(RC≡C)60]X5，且所述银纳米团簇的分子结构如下所示：
Figure GDA0003852927720000021
其中，R为叔丁基；X为SbF6 -。
进一步的，[Ag148Cl56(RC≡C)60]5+为阳离子基团，且所述阳离子基团结构如下所示：
Figure GDA0003852927720000031
值得说明的是，所述银纳米团簇合物的结构中银金属核心含有氯离子，该技术要点在现有技术文献中从未报道。并通过单晶X衍射确定了高核银纳米团簇的结构为：[Ag148Cl56(RC≡C)60]X5。
同时，阳离子部分[Ag148Cl56(RC≡C)60]5是由56个Clˉ充当模板组成的复杂多层结构，最内层的中心是一个立方体的Ag6，上下各有一个立方八面体的Ag12，中心的立方体和上下的立方八面体通过共面的方式组成Ag24，第二层可以看成14个氯离子带帽层，6个Cl-在Ag6立方体的6个面上，8个Cl-在两个立方八面体的Ag12的八个四边形面上，Ag24和Cl14共同形成一个柱形Ag24Cl14，在这个柱形的腰部围绕着一圈Ag20，形成Cl14Ag44鼓形结构，这一鼓形结构可以看成一个核仁，最外层包裹一层Ag104Cl16的壳，而在核仁和壳层中间还填充了Cl26“仔粒”，最终形成一个“杨桃”结构的巨型银纳米团簇，其尺寸超过2nm。
本发明的第二个目的在于，提供上述荧光银纳米团簇的合成方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
所述的荧光银纳米团簇的合成方法，步骤包括：
I、合成炔银前驱体AgC≡CR：将Ag2O溶于氨水中制成银氨溶液，随后在剧烈搅拌下将炔HC≡CR滴至所述银氨溶液中，过滤、洗涤后干燥，最终制得AgC≡CR；
具体地，将Ag2O溶于氨水中制成银氨溶液，搅拌下使其尽量溶解后过滤得一无色透明清液(其中，溶解和过滤过程用锡箔纸避光)，在剧烈搅拌下将炔(HC≡CR)滴加至上述银氨溶液中，且有大量白色沉淀产生，待滴加完毕后，抽滤，并依次用水、乙醇和乙醚洗后，真空干燥过夜，即可得到所述炔银前驱体AgC≡CR。
II、将步骤I得到的AgC≡CR加入极性溶剂中，并加入银盐和少量氯离子，超声分散均匀后加入还原剂，搅拌或加热反应得到橙红色澄清溶液，去除溶剂，得到所述荧光银纳米团簇。
值得说明的是，本发明公开保护的合成方法简单，只需将AgC≡CR、银盐、微量氯离子混合后在还原剂作用下反应几个小时即得到产物(荧光银纳米团簇)，且该银纳米团簇合物在室温下发出明亮的红光，发射波长为630nm。
进一步地，所述步骤I中，Ag2O与氨水的摩尔比为1：10，HC≡CR与银氨中银离子摩尔比为1.2：1。
进一步地，所述步骤II中，AgC≡CR与银盐的摩尔比为1:2，氯离子与银盐的摩尔比为3：20，还原剂与银盐的摩尔比为3：20。
更进一步地，所述氯离子至少为无机氯盐、有机氯化物中的一种，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述还原剂至少为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的一种。
其中，所述无机氯盐为NaCl，有机氯化物为NH4Cl、NMe4Cl等。
进一步地，所述步骤II中的反应为搅拌10～24h或于60℃下加热反应6～10h，便得到橙红色澄清溶液。
更进一步地，所述步骤II中的反应还包括加入膦配体PPh3，以助于形成均匀的分散液。
本发明的第三个目的在于，提供上述荧光银纳米团簇在生物光学标记中的应用，所述应用为非疾病诊断或治疗的。
具体地，金银簇合物在细胞标记方面具有广泛的应用前景，相比有机分子荧光探针，其发光稳定性高，不会发生光漂白(Biomaterials,2013,34,4284-4295.Chem.Commun.,2017,53,10902-10905)。
特别地，本发明公开合成的银纳米团簇具有确定的结构和组成，并利用其高稳定发光特性，将其应用于细胞标记中非常具有实际价值。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供的银纳米团簇[Ag45Cl6(RC≡C)32]X4，不仅结构及组成明确，而且适用于多种炔配体HC≡CR，R为叔丁基、苯基、带有取代基的苯基(如F、Cl、Br、I、NO2、OCH3等)，结构丰富可调。
2、本发明提供的合成方法简单、原料易得、合成步骤少、合成条件温和，产率较高，具有产业化应用的潜力。
3、本发明公开合成的荧光银纳米团簇在室温下发出明亮的红光，发射波长为630nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
图1为本发明荧光银纳米团簇的分子结构图。
图2为本发明荧光银纳米团簇阳离子基团([Ag148Cl56(RC≡C)60]5+)的分子结构图。
图3为本发明荧光银纳米团簇的晶体照片图。
图4为本发明荧光银纳米团簇的解剖图。
图5为本发明荧光银纳米团簇的高分辨质谱图。
图6为本发明荧光银纳米团簇的吸收光谱图。
图7为本发明荧光银纳米团簇的室温发光照片图。
图8为本发明荧光银纳米团簇的荧光光谱图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
一种荧光银纳米团簇的合成方法，具体包括如下步骤：
I、合成炔银前驱体AgC≡CR：将Ag2O溶于氨水中制成银氨溶液，搅拌下使其尽量溶解后过滤得一无色透明清液(溶解和过滤过程用锡箔纸避光)，在剧烈搅拌下将炔(HC≡CR)滴加至上述银氨溶液中，有大量白色沉淀产生，待滴加完毕后，抽滤，并依次用水、乙醇和乙醚洗后，真空干燥过夜，即可得到所述炔银前驱体AgC≡CR；
II、将步骤I得到的AgC≡CR加入甲醇(乙醇、乙腈、四氢呋喃等极性溶剂)中，并加入银盐(AgNO3、AgSbF6、AgPF6、AgBF4、AgClO4、AgCH3COO、AgCF3COO或AgCF3SO3)和少量氯离子，超声得到均匀的分散液，再加入还原剂，搅拌或加热得到黄色澄清溶液，去除溶剂，得到目标银纳米团簇。
进一步地，所述步骤I中，Ag2O与氨水的摩尔比为1：10，HC≡CR与银氨中银离子摩尔比为1.2：1。
进一步地，所述步骤II中，AgC≡CR与银盐的摩尔比为(3：1)～(1：3)，氯离子与银盐的摩尔比为(1/20～1/10)：1，还原剂与银盐的摩尔比为1：(5～10)。
更进一步地，所述氯离子至少为无机氯盐、有机氯化物中的一种，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述还原剂至少为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的一种。
其中，所述无机氯盐为NaCl，有机氯化物为NH4Cl、NMe4Cl等。
进一步地，所述步骤II中的反应为搅拌10～24h或于60℃下加热反应6～10h，便得到橙红色澄清溶液。
更进一步地，所述步骤II中的反应还包括加入膦配体PPh3，以助于形成均匀的分散液。
下面将结合具体实施例来阐述说明本发明申请预想保护的技术方案，具体如下：
实施例1：
一种荧光银纳米团簇的合成方法，具体为：
优选AgC≡CR与银盐的摩尔比为1：2，氯离子与银盐的摩尔比为1：10，还原剂与银盐的摩尔比为1:10。
即将0.1mmol AgC≡CBut与0.2mmol AgSbF6混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.03mmol的NMe4Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.03mmol还原剂，溶液慢慢变橙，溶剂挥发即得到分子式为[Ag148Cl56(ButC≡C)60](SbF6)5的银纳米团簇，产率28％。
实施例2：
一种荧光银纳米团簇的合成方法，具体为：
AgC≡CR与银盐的摩尔比为1：2，氯离子与银盐的摩尔比为1：10，还原剂与银盐的摩尔比为1:10。
即将0.1mmol AgC≡CPh与0.2mmol AgSbF6混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.03mmol的NMe4Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.03mmol还原剂，溶液慢慢变橙红，挥发即得到分子式为[Ag148Cl56(PhC≡C)60](SbF6)5的银纳米团簇，产率23％。
实施例3：
一种荧光银纳米团簇的合成方法，具体为：
AgC≡CR与银盐的摩尔比为3：1，氯离子与银盐的摩尔比为1：20，还原剂与银盐的摩尔比为1:10。
即将0.3mmol AgC≡CBut与0.1mmol AgSbF6混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.02mmol的NMe4Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.04mmol还原剂，溶液慢慢变橙，溶剂挥发即得到分子式为[Ag148Cl56(ButC≡C)60](SbF6)5的银纳米团簇，产率12％。
实施例4：
一种荧光银纳米团簇的合成方法，具体为：
AgC≡CR与银盐的摩尔比为3：1，氯离子与银盐的摩尔比为1：20，还原剂与银盐的摩尔比为1:10。
即将0.3mmol AgC≡CPh与0.1mmol AgSbF6混合溶解于10mL甲醇中，再加入含0.02mmol的NMe4Cl甲醇溶液，搅拌下加入0.04mmol还原剂，溶液慢慢变橙，溶剂挥发即得到分子式为[Ag148Cl56(PhC≡C)60](SbF6)5的银纳米团簇，产率14％。
为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下测定试验进一步阐明本发明所述的荧光银纳米团簇[Ag148Cl56(RC≡C)60]X5具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
实验例1：结构表征
对上述实施例公开合成的银纳米团簇晶体结构进行表征，具体请参阅图3～5。
从图3可以看出通过本发明公开的合成方法制备的荧光银纳米团簇晶体外形完整，且为红色块状晶体。
从图4单晶X衍射确定了高核银纳米团簇的结构为：[Ag148Cl56(RC≡C)60]X5。
同时，阳离子部分[Ag148Cl56(RC≡C)60]5是由56个Clˉ充当模板组成的复杂多层结构，最内层的中心是一个立方体的Ag6，上下各有一个立方八面体的Ag12，中心的立方体和上下的立方八面体通过共面的方式组成Ag24，第二层可以看成14个氯离子带帽层，6个Cl-在Ag6立方体的6个面上，8个Cl-在两个立方八面体的Ag12的八个四边形面上，Ag24和Cl14共同形成一个柱形Ag24Cl14，在这个柱形的腰部围绕着一圈Ag20，形成Cl14Ag44鼓形结构，这一鼓形结构可以看成一个核仁，最外层包裹一层Ag104Cl16的壳，而在核仁和壳层中间还填充了Cl26“仔粒”，最终形成一个“杨桃”结构的巨型银纳米团簇，其尺寸超过2nm。
图5为所述荧光银纳米团簇的质谱图。且质谱图中黑色部分是分子离子峰实验值，红迹是模拟值，在两个质量范围都吻合得很好，其中，
+5价部分：[Ag148Cl56(ButC≡C)59Cl1]5+、[Ag148Cl56(ButC≡C)58Cl2]5+、[Ag147Cl55(ButC≡C)59Cl1]5+，
+4价部分：[Ag148Cl56(ButC≡C)60Cl1]4+、[Ag148Cl56(ButC≡C)59Cl2]4+、[Ag148Cl56(ButC≡C)58Cl3]4+、[Ag148Cl56(ButC≡C)56Cl5]4+、[Ag147Cl56(ButC≡C)57]4+、[Ag145Cl53(ButC≡C)61]4+，
由此，我们可以发现所述荧光银纳米团簇在质谱条件下是稳定的，且[Ag148Cl56(ButC≡C)60Cl1]4+与固体中的结构[Ag148Cl56(ButC≡C)60]5+主体一致，另外还可以看出，在质谱电离环境中Cl配体和ButC≡C配体常常会交换，而主体结构含五十六个氯离子的一百四十八核银纳米团簇基本保持不变，由此表明所述荧光银纳米团簇在溶液中是稳定存在的。
实验例2：性能测定
(1)对合成制备的荧光银纳米团簇进行吸收光谱测量，如图6所示。
通过图6可知，Ag148在400nm和500nm处有两个吸收带，而金属银纳米粒子通常在400nm初有一个尖锐的吸收峰，表明了Ag148的的非金属特性，其中吸收带可以归属于氯离子扰动的金属金属相互作用的结果。
(2)对合成制备的荧光银纳米团簇的发光性质进行检测，如图7和图8所示。
由本申请公开合成的银纳米团簇在室温紫外灯的照射下发出明亮的红光，如图7所示；且对所述银纳米团簇发射光谱进行测量时，得到其最大发射波长为630nm，如图8所示。
综上所述，通过本发明公开合成的银纳米团簇，不仅结构及组成明确，还适用于多种炔配体HC≡CR，R为叔丁基、苯基、带有取代基的苯基(如F、Cl、Br、I、NO2、OCH3等)，结构丰富可调，且所述银纳米团簇在室温下发射出明亮的红光；以及本发明公开保护的合成方法具有操作简单，应用性强及便于产业化生产的优点。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种荧光银纳米团簇，其特征在于，所述银纳米团簇为[Ag148Cl56(RC≡C)60]X5，且所述银纳米团簇的结构如下：
Figure FDA0003852927710000011
其中，R为叔丁基；X为SbF6 -；且，所述银纳米团簇的结构中银金属核心含有氯离子。
2.根据权利要求1所述的一种荧光银纳米团簇，其特征在于，[Ag148Cl56(RC≡C)60]5+为阳离子基团，且所述阳离子基团结构如下：
Figure FDA0003852927710000021
3.一种如权利要求1所述的荧光银纳米团簇的合成方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
I、合成炔银前驱体AgC≡CR：将Ag2O溶于氨水中制成银氨溶液，随后在剧烈搅拌下将炔HC≡CR滴至所述银氨溶液中，过滤、洗涤后干燥，最终制得AgC≡CR；
II、将步骤I得到的AgC≡CR加入极性溶剂中，并加入银盐和少量氯离子，超声分散均匀后加入还原剂，搅拌或加热反应得到橙红色澄清溶液，去除溶剂，得到所述荧光银纳米团簇；
所述步骤II中，AgC≡CR与银盐的摩尔比为1:2，氯离子与银盐的摩尔比为3：20，还原剂与银盐的摩尔比为3：20。
4.根据权利要求3所述的一种荧光银纳米团簇的合成方法，其特征在于，所述步骤I中，Ag2O与氨水的摩尔比为1：10，HC≡CR与银氨中银离子摩尔比为1.2：1。
5.根据权利要求3所述的一种荧光银纳米团簇的合成方法，其特征在于，所述氯离子至少为无机氯盐、有机氯化物中的一种，所述极性溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述还原剂至少为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的一种。
6.根据权利要求3或5所述的一种荧光银纳米团簇的合成方法，其特征在于，所述步骤II中的反应为搅拌10～24h或于60℃下加热反应6～10h，便得到橙红色澄清溶液。
7.根据权利要求6所述的一种荧光银纳米团簇的合成方法，其特征在于，所述步骤II中的反应还包括加入膦配体PPh3，以助于形成均匀的分散液。
8.一种如权利要求1所述的荧光银纳米团簇或如权利要求3～7任一所述合成方法制备的荧光银纳米团簇在生物光学标记中的应用，所述应用为非疾病诊断或治疗的。
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