CN109776580B - 具有热变色发光性质的银簇材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有热变色发光性质的银簇材料及其制备方法和应用，该银簇材料的化学式为：C117H232O15N1F21S30Ag42，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
α＝90°，β＝98.2250(10)°，γ＝90°，
该银簇材料具有优异的热变色发光性质，可广泛用于温度的传感。
Description
技术领域
本发明公开涉及无机纳米材料的技术领域，尤其涉及一种具有热变色发光性质的银簇材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于高核金属簇具有迷人的结构，如平面多边形、金属大环、金属王冠、桨轮型、螺旋结构、轮烷、索烃和笼型结构等，在光学、电化学、磁性、催化、离子交换和选择等许多领域中均展示出了潜在的应用前景，因此，无数化学工作者们均一直在追求设计合成高核金属簇。
作为d10-过渡金属的银离子对配体展现出了万能的配位模式和高的键合能力，而且金属银之间倾向于形成短的Ag-Ag连接和配体无支撑的连接，使得金属银成为构筑高核金属簇的主要选择之一。
肉眼可见的对温度敏感的发光性质，使这种材料有望成为良好的光发射材料、温度传感和温度探测材料在生物医学领域有着潜在的应用价值。因此，开发新型热致变色的材料，成为研究方向之一。
发明内容
鉴于此，本发明公开提供了一种具有热变色发光性质的银簇材料及其制备方法和应用。
本发明一方面提供了一种具有热变色发光性质的银簇材料，该银簇材料的化学式为：C117H232O15N1F21S30Ag42。
优选，所述银簇材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
α＝90°，β＝98.2250(10)°，γ＝90°，
本发明另一方面还提供了一种具有热变色发光性质的银簇材料的制备方法，该银簇材料的制备方法，具体为：
将[AgStBu]n、CF3COOAg以及nBu4NBr溶解在由甲醇、二氯甲烷以及N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，经搅拌反应，获得黄色悬浊液；
将所述黄色悬浊液过滤后，得无色透明液体，将所述无色透明液体进行挥发，直至得到淡黄色的块状晶体。
优选，所述[AgStBu]n、CF3COOAg以及nBu4NBr的摩尔比分为别为10.69：4.27：1。
进一步优选，所述混合溶液中甲醇、二氯甲烷以及N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:1。
进一步优选，所述黄色悬浊液的pH值为5.8～6.0。
进一步优选，所述无色透明液体的挥发温度为室温。
本发明提供的具有热变色发光性质的银簇材料，是采用叔丁基硫醇配体合成的一个高核银簇，具有优异的热变色发光性质，可广泛用于温度的传感。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例提供的一种具有热变色发光性质的银簇材料的晶体结构图；
图2为本发明公开实施例提供的一种具有热变色发光性质的银簇材料的固态发射光谱，其中，激发波长为365nm(298K)，激发波长为478nm(77K)；
图3为本发明公开实施例提供的一种具有热变色发光性质的银簇材料的透射电镜成像。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的方法的例子。
本实施方案提供了一种具有热变色发光性质的银簇材料，该银簇材料的化学式为：C117H232O15N1F21S30Ag42，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
α＝90°，β＝98.2250(10)°，γ＝90°，
上述具有热变色发光性质的银簇材料的制备方法，具体为：
将[AgStBu]n、CF3COOAg以及nBu4NBr溶解在由甲醇、二氯甲烷以及N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，经搅拌反应，获得黄色悬浊液，其中，tBu指叔丁基，nBu指正丁基；
将黄色悬浊液过滤后，得无色透明液体，将无色透明液体进行挥发，直至得到淡黄色的块状晶体。
其中，[AgStBu]n、CF3COOAg以及nBu4NBr的摩尔比分为别为10.69：4.27：1，混合溶液中甲醇、二氯甲烷以及N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:1。对于银簇材料而言，其关键在于反应原料的配比，发明人在研发过程中，经过大量的实验发现：仅有按照上述配比，才可以合成具有图1所示晶体结构的银簇材料。
优选，黄色悬浊液的pH值为5.8～6.0，其中，偏酸性条件下不易发生银镜反应，而且有利于Ag+聚集成核，上述无色透明液体的挥发温度为室温，通常室温为25℃。
对上述实施方案中具有热变色发光性质的银簇材料进行固态发光光谱研究，当温度在298K时，在365nm激发波长下，在422nm处显示出最大的发射峰(图2(a)，线1)，并且在485nm附近和507nm附近有几处弱的肩峰。为了更好的了解该材料的发光性质，我们还研究了它在低温下的发光光谱。有意思的是，当温度在77K时，在478nm的激发波长下，该材料在600nm处显示出了最大的发射峰(图2(b)，线2)。298K时，我们把该材料的固态粉末放到紫外灯下(激发波长为365nm)照射，发现该材料发射出微弱的紫色光(如图2(a)中的插图)，而将该材料的固态粉末浸入到液氮中几秒钟后再放到紫外灯下(激发波长为365nm)照射时，我们发现该材料发射出强烈的橘红色光(图2(b)中的插图)。而当温度逐渐上升到298K时，橘红色光将逐渐消失。但是，当温度在298K和77K之间变化时，这种热变色的发光行为是可逆的，因此，该具有热变色发光性质的银簇材料可用于温度的传感。
实施例1：合成热变色发光银簇材料
将[AgStBu]n(0.0653g,0.3314mmol)、CF3COOAg(0.0293g,0.1326mmol)和nBu4NBr(0.0100g,0.031mmol)溶解在由甲醇、二氯甲烷以及N,N-二甲基甲酰胺按照体积1:1:1形成的混合溶液中，然后再将溶液置于反应瓶中经搅拌器搅拌24小时后，混合溶液呈黄色悬浊液(pH值为5.8～6.0)；
黄色悬浊液经过滤后得到无色透明的液体，并将无色透明的液体保存在烧杯中，在室温下慢慢挥发，大约经过一周时间挥发得到淡黄色的块状晶体，即为热变色发光银簇材料。
实施例2：热变色发光银簇材料的热变色现象
取实施例1制得的热变色发光银簇材料样品，在紫外灯的照射下，在室温下其发射微弱的紫色光。当把样品浸泡在液氮中，在同样的紫外灯照射下，其发射强烈的橘红色光。当样品温度逐渐升至室温，其紫色又恢复。上述肉眼可见的热变色发光行为是可逆的,可应用于温度的传感。
实施例3：合成热变色发光银簇材料的物理性能检测
取实施例1制得的热变色发光银簇材料做进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Bruker D8 QUEST型衍射仪收集测定。用石墨单色器，Mo-Kα(λ＝0.071073nm)为光源，数据还原用Saint软件包。用SHELXL-2014程序对结构进行解析，采用全矩阵最小二乘法(fill-matrix least-squaresrefinement based on F2)进行结构精修。
详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2，晶体结构图见图1，透射电镜成像见图3。
表1：热变色发光银簇材料的主要晶体学数据
表2：重要的键长
和键角(°)
备注：对称代码:#1-x+1,y,-z+3/2，表征数据为：IR(KBr plate，cm–1)：2956,2889,2854,1657,1460,1357,1200,1156。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (7)
1.一种具有热变色发光性质的银簇材料，其特征在于，所述银簇材料的化学式为：
C117H232O15N1F21S30Ag42；
所述银簇材料属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
α＝90°，β＝98.2250(10)°，γ＝90°，
2.一种权利要求1所述具有热变色发光性质的银簇材料的制备方法，其特征在于，所述银簇材料的制备方法，具体为：
将[AgStBu]n、CF3COOAg以及nBu4NBr溶解在由甲醇、二氯甲烷以及N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，经搅拌反应，获得黄色悬浊液；
将所述黄色悬浊液过滤后，得无色透明液体，将所述无色透明液体进行挥发，直至得到淡黄色的块状晶体。
3.根据权利要求2所述具有热变色发光性质的银簇材料的制备方法，其特征在于，所述[AgStBu]n、CF3COOAg以及nBu4NBr的摩尔比分为别为10.69：4.27：1。
4.根据权利要求2所述具有热变色发光性质的银簇材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中甲醇、二氯甲烷以及N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:1。
5.根据权利要求2所述具有热变色发光性质的银簇材料的制备方法，其特征在于，所述黄色悬浊液的pH值为5.8～6.0。
6.根据权利要求2所述具有热变色发光性质的银簇材料的制备方法，其特征在于，所述无色透明液体的挥发温度为室温。
7.一种权利要求1所述具有热变色发光性质的银簇材料的应用，其特征在于，所述银簇材料用于温度的传感。
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