CN109396415A - 金纳米团簇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金纳米团簇，分子式为Au144(RC≡C)60。本发明还涉及一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及将配体RC≡CH以及还原剂与二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。

Description

金纳米团簇及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属纳米颗粒技术领域，特别是涉及金纳米团簇及其制备方法。
背景技术
金属纳米团簇的尺寸在零点几到十纳米的范围，不同于传统的大金属颗粒，具有诸多的性能，主要表现在量子尺寸效应、极高的表面原子分布及高比表面积。金纳米团簇具有独特的分子结构和独特的性能，在发光及催化等领域有很强的应用，受到越来越多科学家的关注。一般认为，当金核数达到144时，即从Au144纳米团簇开始，金纳米团簇的性质由分子逐渐向纳米颗粒或单质转变。故Au144纳米簇的重要性不言而喻。迄今为止，文献报道的Au144金纳米团簇都是由硫配体保护的，且合成步骤较复杂，产率较低。
发明内容
基于此，有必要针对传统的一百四十四核的金纳米团簇均为硫配体保护且产率较低的问题，提供一种金纳米团簇及其制备方法。
一种金纳米团簇，分子式为Au144(RC≡C)60。
在其中一个实施例中，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。
在其中一个实施例中，所述取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。
在其中一个实施例中，R为取代或未取代的苯基。
在其中一个实施例中，所述金纳米团簇的分子式为Au144(R’PhC≡C)60,R’包括氢原子、卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金纳米团簇为四层的核壳结构，从外层到内核依次为Au30(RC≡C)60、Au60、Au42及Au12。
一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及
将配体RC≡CH以及还原剂与所述二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。
在其中一个实施例中，所述配体RC≡CH中，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。
在其中一个实施例中，所述取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。
在其中一个实施例中，所述配体RC≡CH中，R为取代或未取代的苯基。
在其中一个实施例中，所述配体RC≡CH包括PhC≡CH、CH3PhC≡CH、CH3OPhC≡CH、FPhC≡CH、ClPhC≡CH以及BrPhC≡CH中的最少一种。
在其中一个实施例中，所述二吡啶胺类化合物包括双(2-吡啶)胺、双[2-(4-甲基)吡啶]胺、双[2-(5-甲基)吡啶]胺、双[2-(4-甲氧基)吡啶]胺、双[2-(5-甲氧基)吡啶]、双[2-(4-氟)吡啶]胺、双[2-(5-氟)吡啶]、双[2-(4-氯)吡啶]胺以及双[2-(5-氯)吡啶]中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述金原料包括(CH3)2SAuCl、C4H8SAuCl、(CH3)2SAuBr及C4H8SAuBr中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碱性环境是通过在所述第一溶剂或所述第二溶剂中加入碱得到，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和二异丙基乙胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述还原剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化纳、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的至少一种。
本发明的金纳米团簇，为炔配体保护的金纳米团簇，其核数达到144，具有极高的比表面积，非常优异的电学、热学、光学及催化性能，可以作为新型催化剂材料、新型生物标记材料、新型生物成像材料及新型生物传感器材料等。本发明的金纳米团簇的制备方法，在碱性环境下，使二吡啶胺类化合物与金原料反应形成二吡啶胺类配体保护金的配合物，再使配体RC≡CH与金的配合物置换反应，并在还原剂的作用下，生成炔配体保护的Au144金纳米团簇，产率高达约70％。该方法具有操作简便，应用性强以及便于产业化生产等优点。
附图说明
图1为本发明实施例的金纳米团簇的结构图(省略炔配体)；
图2为本发明实施例的金纳米团簇的最内层金原子结构图；
图3为本发明实施例的金纳米团簇的第二层金原子结构图；
图4为本发明实施例的金纳米团簇的第三层金原子结构图；
图5本发明实施例的金纳米团簇的制备方法的流程图；
图6为本发明实施例1的金纳米团簇的质谱图；
图7为本发明实施例1的金纳米团簇的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下结合附图对本发明的具体实施例进行描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供一种金纳米团簇，分子式为Au144(RC≡C)60。本发明的金纳米团簇，为炔配体保护的金纳米团簇，其核数达到144，具有极高的比表面积，非常优异的电学、热学、光学及催化性能，可以作为新型催化剂材料、新型生物标记材料、新型生物成像材料及新型生物传感器材料等。
其中，R可以为任意的一价基团，例如H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。优选地，取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。进一步地，R可以为取代或未取代的苯基。取代的苯基优选为氟离子、氯离子、溴离子、甲基及甲氧基中的至少一种取代氢原子。
该金纳米团簇为四层的核壳结构，具体为Au30(RC≡C)60包裹Au60再包裹Au42再包裹Au12的结构，即Au12@Au42@Au60@Au30(RC≡C)60。请参阅图2，为金纳米团簇的核心，即最内层，为Au12结构，为正二十面体，各面均包括三个金原子。请参阅图3，为金纳米团簇核心外的第二层，为Au42结构，为正二十面体，各面均包括六个金原子。请参阅图4，为金纳米团簇核心外的第三层，为Au60结构，具有类似于足球烯的结构。金纳米团簇核心外的第四层为Au30(C≡CR)60，可以看作30个RC≡C-Au-C≡CR与第三层Au60表面的30个正方形面的金原子连接。
在一实施例中，金纳米团簇的分子式优选为Au144(R’PhC≡C)60，R’包括氢原子、卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种。
请参阅图5，本发明还提供一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
S100，将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及
S200，将配体RC≡CH以及还原剂与二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。
步骤S100中，二吡啶胺类化合物的分子通式为[2-(R-C5H5N)]2NH。R为吡啶环上的取代基，取代位置包括吡啶环的3，4，5以及6位，可以同时取代多个位置。R可以为任意的一价基团，例如卤素原子、氰基、硝基、羟基以及烷基等。优选地，二吡啶胺类化合物为双(2-吡啶)胺、双[2-(4-甲基)吡啶]胺、双[2-(5-甲基)吡啶]胺、双[2-(4-甲氧基)吡啶]胺、双[2-(5-甲氧基)吡啶]、双[2-(4-氟)吡啶]胺、双[2-(5-氟)吡啶]、双[2-(4-氯)吡啶]胺以及双[2-(5-氯)吡啶]中的至少一种。
金原料优选为(CH3)2SAuCl、C4H8SAuCl、(CH3)2SAuBr及C4H8SAuBr中的至少一种。优选地，二吡啶胺类化合物与金原料的摩尔比为1：10至10：1，以进一步提高二吡啶胺类化合物与金原料的反应程度，进而提高二吡啶胺类配体保护金的金纳米团簇的产率。二吡啶胺类化合物中的[2-(R-C5H5N)]2N-基团能够与金原料中的氯离子发生交换。
碱性环境由碱提供。优选地，碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和二异丙基乙胺中的至少一种。该步骤中，碱与二吡啶胺类化合物中的氢离子结合，可以提高二吡啶胺类化合物中的[2-(R-C5H5N)]2N-基团与金原料中氯离子的交换反应程度，使反应进行完全。
第一溶剂可以为丙酮、乙醇或二氯甲烷等。第一溶剂可以与第二溶剂相同，也可以不同。在一实施例中，第一溶剂与第二溶剂不同，步骤S100还包括，将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应后的产物蒸干，以使第一溶剂挥发。
在金原料为(CH3)2SAuCl的实施例中，步骤S100中发生的反应为，碱与二吡啶胺类化合物中的氢离子结合，同时二吡啶胺类化合物中的[2-(R-C5H5N)]2N-基团与金原料中氯离子的交换，(CH3)2S脱离金原料，形成二吡啶胺类配体保护金的配合物，在该步骤S100得到的配合物中金的核数与金原料相同。
步骤S200中，配体RC≡CH具有炔基-C≡C-，R可以为任意的一价基团，例如为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。该取代优选为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。优选地，R为取代或未取代的苯基。取代的苯基优选为氟离子、氯离子、溴离子、甲基及甲氧基中的至少一种取代氢原子。配体RC≡CH优选为PhC≡CH、CH3PhC≡CH、CH3OPhC≡CH、FPhC≡CH、ClPhC≡CH或BrPhC≡CH中的至少一种。在一实施例中，配体RC≡CH与二吡啶胺类配体保护金的配合物的摩尔比为1：10至10：1。配体RC≡CH中RC≡C基团与金的配合物中的二吡啶胺类配体能够发生置换。
碱性环境由碱提供，碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和二异丙基乙胺中的至少一种。碱可以与配体RC≡CH中的氢原子进行反应，使RC≡C基团与金的配合物中的二吡啶胺类配体形成的置换更充分。
还原剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化纳、柠檬酸钾或硼烷-叔丁基胺中的至少一种。还原剂与二吡啶胺类配体保护金的配合物的摩尔比优选为1：100至1：1。还原剂中的氢离子能够与金离子反应，将金离子还原。
第二溶剂优选为二氯乙烷、环己烷、甲苯或丙酮。
该步骤S200中，在碱的作用下，配体RC≡CH中RC≡C基团与金的配合物中的二吡啶胺类配体发生置换，并在还原剂的作用下，形成炔配体RC≡C保护的144核金纳米团簇。
上述反应步骤均在常温常压下进行。
实施例1
将0.1mmol双2-吡啶胺(Hdpa)与0.1mmol(CH3)2SAuCl混合溶解于10mL丙酮，加入0.1mmol三乙胺，搅拌均匀，并将溶液在旋蒸仪上旋干，得到二吡啶胺配体保护金的配合物。加入10mL二氯甲烷溶解，再加入0.1mmol配体PhC≡CH、0.1mmol还原剂NaBH4及0.1mmol三乙胺，搅拌均匀，即可得分子式为Au144(PhC≡C)60的炔配体保护Au144纳米簇。请参阅图6，为该金纳米团簇Au144(PhC≡C)60的质谱图，可以观察到明显的质谱主峰。请参阅图7，为该金纳米团簇Au144(PhC≡C)60的紫外吸收光谱图，可在350nm左右的波长处，观察到明显的吸收峰。
本发明提供的金纳米团簇的制备方法，在碱性环境中，先使二吡啶胺类化合物与金原料反应形成二吡啶胺类配体保护金的配合物，再使配体RC≡CH与金的配合物置换反应，并在还原剂的作用下，生成炔配体保护的Au144金纳米团簇，产率高达约70％。该方法具有操作简便，应用性强以及便于产业化生产等优点。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种金纳米团簇，其特征在于，分子式为Au144(RC≡C)60。
2.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。
3.根据权利要求2所述的金纳米团簇，其特征在于，所述取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的金纳米团簇，其特征在于，R为取代或未取代的苯基。
5.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述金纳米团簇的分子式为Au144(R’PhC≡C)60，R’包括氢原子、卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金纳米团簇，其特征在于，所述金纳米团簇为四层的核壳结构，从外层到内核依次为Au30(RC≡C)60、Au60、Au42及Au12。
7.一种金纳米团簇的制备方法，包括以下步骤：
将二吡啶胺类化合物与金原料在第一溶剂中碱性环境下反应，得到二吡啶胺类配体保护金的配合物；以及
将配体RC≡CH以及还原剂与所述二吡啶胺类配体保护金的配合物在第二溶剂中碱性环境下反应，置换得到炔配体保护的Au144金纳米团簇。
8.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述配体RC≡CH中，R为H、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C1-18烷基及取代或未取代的C1-6环烷基。
9.根据权利要求8所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述取代为卤素原子、C1-18烷基及C1-18烷氧基中的至少一种取代氢原子。
10.根据权利要求7-9中至少一项所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述配体RC≡CH中，R为取代或未取代的苯基。
11.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述配体RC≡CH包括PhC≡CH、CH3PhC≡CH、CH3OPhC≡CH、FPhC≡CH、ClPhC≡CH以及BrPhC≡CH中的最少一种。
12.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述二吡啶胺类化合物包括双(2-吡啶)胺、双[2-(4-甲基)吡啶]胺、双[2-(5-甲基)吡啶]胺、双[2-(4-甲氧基)吡啶]胺、双[2-(5-甲氧基)吡啶]、双[2-(4-氟)吡啶]胺、双[2-(5-氟)吡啶]、双[2-(4-氯)吡啶]胺以及双[2-(5-氯)吡啶]中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述金原料包括(CH3)2SAuCl、C4H8SAuCl、(CH3)2SAuBr及C4H8SAuBr中的至少一种。
14.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述碱性环境是通过在所述第一溶剂或所述第二溶剂中加入碱得到，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和二异丙基乙胺中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的金纳米团簇的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自硼氢化钠、氰基硼氢化纳、柠檬酸钾及硼烷-叔丁基胺中的至少一种。
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