CN103464206A - 一种用于co氧化的负载型金属纳米簇催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO氧化的负载型金属纳米簇催化剂。本发明的表示式为：(M1)n(SR)m/M’xOy,其中(M1)n(SR)m为金属纳米簇，M1为金属如Au、Ag或其合金等，SR(R=-CH2CH2Ph)为金属纳米簇的有机巯基配体，M’xOy为金属氧化物载体如CeO2、ZrO2等。本发明含有的(M1)n(SR)m纳米金属簇组分具有良好的热稳定性、活性纳米金属粒子尺寸分布可控等特点。本发明体现了优良的CO氧化性能，特别是在原料气添加水蒸汽的气氛下表现出稳定的CO氧化性能。如Au25(SR)18/CeO2催化剂，80°C时CO转化率为94％，100°C时CO转化率为100％。
Description
技术领域
本发明涉及负载型金属纳米簇催化剂，具体说涉及一种用于CO氧化的表示式为(M1)n(SR)m/M’xOy的负载型金属纳米簇催化剂。
背景技术
负载型纳米金催化剂是一类新型催化材料，自Haruta等人首先报道负载型纳米金催化剂以来，负载型纳米金催化剂被广泛研究，其主要特征在于其室温或低温(-70°C)条件下超强的CO氧化性能。CO氧化是一个可应用于多个领域的重要过程，如燃料电池用氢气中微量CO杂质的脱除，汽车尾气中CO处理等等。尽管对于负载型纳米金催化剂已进行了大量研究，关于纳米金催化CO氧化反应的机理仍处于争论之中。常规浸渍法制备的金催化剂在载体上残留金离子或少量原子簇，即较宽的金纳米粒子尺寸分布。这样的催化剂对基础科学研究带来了巨大挑战，特别是在揭示：(1)催化CO氧化反应的真正物种（金属态的纳米金或金离子）；(2)真正的催化活性位（如：金表面或金属/载体界面）；(3)催化剂载体的本质（如特定载体的显著效应），(4)水蒸汽的影响，等等方面。
为了了解Au催化CO氧化的反应机理，精准结构的金催化剂就显得至关重要。围绕这个目标，一个有前途的方法是首先在溶液中制备精准结构的纳米粒子，然后把制备的液相精准结构纳米粒子沉积在载体上。这种方法基本保证了载体上均一的金纳米粒子，尽管这种均一性可能会受到高温焙烧过程的影响。为制备均一的金纳米粒子，近年来随着纳米科学的快速发展，文献报道了许多实用的方法。我们特别感兴趣的是由于其显示非金属性质而通常被称为纳米簇的超小金纳米粒子。Jin等人（J Phys.Chem.Lett.,2010,1:2903-2910;J.Am.Chem.Soc.,2011,133:9670-9673)采用一种粒子尺寸均一可控的方法成功制备了一系列原子级精准结构的有机巯基配体保护的金纳米簇，定义为Aun(SR)m,其中n和m分别表示Au原子和有机巯基配体的个数。Aun(SR)m纳米簇，如Au25(SR)18、Au38(SR)24、Au144(SR)60等，由于是从严格尺寸控制条件下制得而特别稳定。在严格的粒子尺寸控制过程中，粗产品中不稳定尺寸的粒子被过滤或转化，只留下最稳定尺寸的粒子。这种制备方法可以获得原子级精确控制的Aun(SR)m纳米簇，同时得到分子纯度的纳米簇。在特定情况下，可关联Au纳米簇的结构与它们的电子、光学、磁和催化特性。我们感兴趣的是探索新型Aun(SR)m纳米材料的催化性能。这些Aun(SR)m纳米簇的精准结构性质应能通过理论和实验关联其结构与催化性能成为可能，这样的研究将最终能确定纳米催化中长期追求的催化粒子上的催化活性位。很明显，对于常规的多分散纳米粒子，由于粒子表面结构是未知的而很难考察其活性位结构；然而，Au25(SR)18的原子结构可以通过X-射线晶体学测定（Jin R.et al.，J Am Chem Soc.,2008,130,5883-5885)。
目前关于传统的纳米金催化剂，尽管表现了较好的低温CO氧化性能，但不少研究者发现纳米金催化剂在低温操作下稳定性较差，随反应时间变化，其催化活性呈现下降趋势。
本发明的负载型金属簇(M1)n(SR)m/M’xOy催化剂不仅表现出合适的CO氧化性能，而且表现了较好的反应稳定性，特别是添加水气的原料气有利于提高催化剂的CO氧化性能和稳定性。
发明内容
本发明指的是金属纳米簇(M1)n(SR)m负载在氧化物载体上形成的(M1)n(SR)m/M’xOy催化剂，该催化剂制备分两步进行：首先制备(M1)n(SR)m金属纳米簇，其次是把制备的金属纳米簇通过浸渍等方法负载到M’xOy氧化物载体形成负载型纳米金属簇催化剂。
用于CO氧化的负载型金属纳米簇催化剂，催化剂的表示式为：(M1)n(SR)m/M’xOy,其中(M1)n(SR)m为改性金属纳米簇，M1为活性金属，SR为金属纳米簇的有机巯基配体，S为硫，R＝-CH2CH2Ph，M’xOy为金属氧化物载体；x=1或2，y=1、2或3；
M1指的是金属Au、Ag二者的一种或两种；n=25～144,m=18~60;
载体M’xOy，指的是CeO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或Fe2O3等金属氧化物载体中的一种或二种以上，载体在催化剂中的质量含量范围为90％至小于100％。
载体在催化剂中的质量含量范围较好为98％至小于100％。
载体在催化剂中的质量含量范围通常为98-99.999％。
M1指金属Au；所述(M1)n(SR)m,指的是(M1)25(SR)18、(M1)38(SR)24、或(M1)144(SR)60。
其制备分两步进行：首先制备(M1)n(SR)m金属纳米簇，其次是把制备的纳米金属簇通过浸渍方法负载到M’xOy氧化物载体形成负载型纳米金属簇催化剂。
具体步骤如下：
（1）按照文献描述(Jin R.et al.，J Am Chem Soc.,2008,130,5883-5885)的动力学控制尺寸法合成(M1)n(SR)m金属纳米簇。
（2）取100~500mg M’xOy氧化物粉末载体浸泡到10mL(M1)n(SR)m的CH2Cl2溶液(含(M1)n(SR)m5～10mg)中24小时，干燥，得到(M1)n(SR)m/M’xOy催化剂。
所述催化剂用于CO氧化反应，指的是含有CO气体发生CO氧化生成CO2的反应，该催化剂表现出优良的CO氧化性能。
CO在原料气中的含量大于0％至小于40％。O2在原料气中过量。
本发明不仅表现了较高的CO氧化反应性能，同时具有良好的稳定性。
本发明的负载型金属簇(M1)n(SR)m/M’xOy催化剂不仅表现出合适的CO氧化性能，而且表现了较好的反应稳定性，特别是添加水气的原料气有利于提高催化剂的CO氧化性能和稳定性。
附图说明
图1.(A)Au25(SR)18/MxOy的CO氧化反应性能随温度变化关系图(预处理条件：N2室温处理0.5h,反应条件：GHSV：7500mL g-1h-1,催化剂装量0.1g)(B)不同预处理条件对Au25(SR)18/CeO2催化剂CO氧化性能影响（GHSV：7500mL g-1h-1.）；
图2.原料气中添加水蒸汽对Au25(SR)18/CeO2催化剂的CO氧化性能影响（催化剂O2处理2h,GHSV:15000mL g-1h-1.）；
图3.原料气中水蒸汽对不同温度预处理的Au25(SR)18/CeO2催化剂的CO氧化性能的影响：(A)原料气中含有水蒸汽；(B)原料气不含水蒸汽.预处理条件:O2处理2h,预处理温度(Tpre)显示在图中.反应条件：GHSV：15000mL g-1h-1,0.1g催化剂.
图4.原料气的水气氛处理对Au25(SR)18/CeO2的CO氧化反应性能影响，预处理条件：O2处理2h，GHSV:15000ml g-1h-1。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例和实验例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例和实验例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
按照文献描述(Jin R.et al.，J Am Chem Soc.,2008,130,5883-5885)的动力学控制尺寸集中法合成(Au)25(SR)18金属纳米簇；其中：S为硫，R=-CH2CH2Ph；
取490mg CeO2氧化物粉末载体浸泡到10mL(M1)n(SR)m的CH2Cl2溶液(含Au25(SR)1810mg)中24小时，干燥，得到2％Au25(SR)18/CeO2催化剂，记作催化剂A,该催化剂的热重分析结果表明，在空气中160°C催化剂不分解，仍保持稳定的负载金属纳米簇结构。
实施例2
制备步骤同实施例1，只是(Au)25(SR)18金属纳米簇改为(Au)38(SR)24金属纳米簇；制得的Au38(SR)24/CeO2催化剂，记作催化剂B。
实施例3
制备步骤同实施例1，只是(Au)25(SR)18金属纳米簇改为(Au)144(SR)60金属纳米簇,制得的Au144(SR)60/CeO2催化剂，记作催化剂C。
实施例4
制备步骤同实施例1，只是CeO2载体改为Fe2O3载体,制得的Au25(SR)18/Fe2O3催化剂，记作催化剂D。
对比实施例5
制备步骤同实施例1，只是CeO2载体改为TiO2载体,制得的Au25(SR)18/TiO2催化剂，记作催化剂E。
对制备的Aun(SR)m/M’xOy催化剂在常压连续流固定床反应器中进行CO氧化反应性能测试，原料气空速为7500～15000mL g-1h-1。典型的反应测试步骤如下：50～100mg Aun(SR)m/M’xOy催化剂首先在O2气氛下(30mL/min)以5°C/min的升温速率升温到预处理温度（室温、75°C、100°C、150°C、200°C、250°C），并在该温度下保持2小时，降至室温，切换原料气（1.67％CO,3.33％O2,95％He），进行CO氧化反应。在20~200°C温度范围内每隔20°C进行反应转化率测试，反应的原料气和产品气组成采用岛津公司出品的GC-8A气相色谱（碳分子筛色谱柱TDX-01，热导池检测器TCD）进行分析。
实验1
空白载体TiO2、CeO2在图1测试条件下几乎没有表现CO氧化反应性能，Fe2O3只是在120°C以上才显出CO氧化反应性能。图1A显示了负载不同氧化物载体的Au25(SR)18纳米簇催化剂的CO氧化反应性能，图中可看到Au25(SR)18/TiO2在测量的温度范围内催化剂几乎没有活性，这不同于文献报道的常规Au/TiO2催化剂性能。Au25(SR)18/CeO2催化剂在测试的三个催化剂中则显示了最高的CO转化率，150°C就显示了50％的CO转化率。
图1(B)显示了O2预处理能够明显增加Au25(SR)18/CeO2催化剂的CO氧化反应性能，图1B测试了O2不同温度预处理过程。同N2预处理(室温0.5h)催化剂性能(图1B■曲线)相比，O2处理(室温0.5h)略微增加了催化剂的性能（图1B●曲线），而150°CO2处理(室温0.5h)明显增加了催化剂的性能（图1B▲曲线），而150°CO2预处理时间增加至1.5h，80°C反应温度的CO转化率从18.2％增加至92.4％,进一步增加O2预处理时间,CO氧化性能并没有进一步增加表明1.5h的预处理时间是足够的。进一步增加O2预处理温度至250°C,CO氧化活性并没有进一步增加。
Au25(SR)18的不同气氛（N2、空气、O2）热重实验结果表明，Au25(SR)18热分解脱附有机硫配体的温度为~200°C.这表明催化剂在150°C预处理过程中，有机硫配体保留在Au25纳米簇上。因此，可认为CO氧化反应在Au25(SR)18/CeO2催化剂上被完整结构的Au25(SR)18纳米簇催化反应，这也是明显不同于以前文献报道Au催化剂需预处理脱附有机硫配体，也同时表明有机硫配体的存在并没有抑制催化剂的CO氧化活性。
实验2
图2显示了原料气中水蒸汽对Au25(SR)18/CeO2fCO氧化性能的影响，结果表明原料气中的水蒸汽能够明显促进Au25(SR)18/CeO2的CO氧化性能，特别是在60~80°C的反应温度范围内。
实验3.
图3显示了不同预处理温度下水气对Au25(SR)18/CeO2催化剂CO氧化性能影响，对于低温预处理温度(75～150°C),水气对催化剂的CO氧化反应有明显的促进效应，而在高温处理（200~250°C）下这种促进效应并不明显。结合催化剂上有机硫配体的脱附温度（~200°C）,高温下催化剂已经脱附有机硫配体形成类似于Au25/CeO2催化剂。Au25(SR)18/CeO2催化剂比传统的负载Au催化剂更适合含水气原料气的CO氧化反应。
实验4
图4显示了Au25(SR)18/CeO2催化剂的稳定性试验，从结果可显示低温预处理温度下，催化CO反应需要诱导期，高温处理明显缩短了反应的诱导期，原料气中水的添加明显改进了低温处理催化剂的反应性能，缩短了反应的诱导期。在反应的50小时范围内，催化剂的CO氧化性能基本保持不变。
实验5
同实验1，条件为：150°C下O2预处理2h，GHSV：15000ml g-1h-1。对比考察了催化剂A、B和C的CO氧化反应性能，结果表明，相同条件下，其CO氧化活性顺序为C>B>A.这表明负载金属氧化物纳米簇催化剂B和C同样具有优异的CO氧化性能。
本发明含有的(M1)n(SR)m纳米金属簇合物组分具有良好的热稳定性、活性纳米金属粒子尺寸分布可控等特点。本发明体现了优良的CO氧化性能，特别是在水蒸汽气氛下表现了稳定的CO氧化性能。如Au25(SR)18/CeO2催化剂，80°C时CO转化率为94％，100°C时CO转化率为100％。
Claims (9)
1.用于CO氧化的负载型金属纳米簇催化剂，其特征在于：
催化剂的表示式为：(M1)n(SR)m/M’xOy,其中(M1)n(SR)m为改性金属纳米簇，M1为活性金属，SR为金属纳米簇的有机巯基配体，S为硫，R＝-CH2CH2Ph，M’xOy为金属氧化物载体；x=1或2，y=1、2或3；
M1指的是金属Au、Ag二者的一种或两种；n=25～144,m=18~60。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：
载体M’xOy，指的是CeO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或Fe2O3等金属氧化物载体中的一种或二种以上，载体在催化剂中的质量含量范围为90％至小于100％。
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于：载体在催化剂中的质量含量范围为98％至小于100％。
4.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于：载体在催化剂中的质量含量范围为98-99.999％。
5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：
M1指金属Au；所述(M1)n(SR)m,指的是(M1)25(SR)18、(M1)38(SR)24、或(M1)144(SR)60。
6.根据权利要求1-5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：
其制备分两步进行：首先制备(M1)n(SR)m金属纳米簇，其次是把制备的纳米金属簇通过浸渍方法负载到M’xOy氧化物载体形成负载型纳米金属簇催化剂。
7.根据权利要求1-5任一项所述催化剂的应用，其特征在于：
权利要求1-4任一项所述催化剂用于CO氧化反应，指的是含有CO气体发生CO氧化生成CO2的反应，该催化剂表现出优良的CO氧化性能。
8.根据权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：CO在原料气中的含量大于0％至小于40％。
9.根据权利要求7或8所述催化剂的应用，其特征在于：O2在原料气中过量。
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| CN (1) | CN103464206B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861762A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属氧化物纳米簇的合成及纳米簇和在水氧化中的应用 |
| CN107855133A (zh) * | 2016-09-22 | 2018-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备负载型小颗粒金催化剂的方法 |
| CN108495820A (zh) * | 2016-02-04 | 2018-09-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含贵金属和相应的金属簇合物的多金属氧酸盐 |
| CN108499563A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-07 | 广东工业大学 | 一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108654598A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-10-16 | 复旦大学 | 用于烯烃、芳烃与氧气反应的金属纳米簇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109396415A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 清华大学 | 金纳米团簇及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829596A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-15 | 南京工业大学 | 一种用于低温co氧化反应的纳米金-分子筛催化膜及其制备方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101829596A (zh) * | 2010-05-10 | 2010-09-15 | 南京工业大学 | 一种用于低温co氧化反应的纳米金-分子筛催化膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JAEHOON JUNG,ET AL: "Ligand effects on the stability of thiol-stabilized gold nanoclusters: Au25(SR)18-, Au38(SR)24, and Au102(SR)44", 《NANOSCALE》 * |
| OLGA LOPEZ-ACEVEDO,ET AL: "Quantum size effects in ambient CO oxidation catalysed by ligand-protected gold clusters", 《NATURE CHEMISTRY》 * |
| SARTHAK GAUR,ET AL: "Synthesis, characterization, and testing of supported Au catalysts prepared from atomically-tailored Au38(SC12H25)24 clusters", 《PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106861762A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属氧化物纳米簇的合成及纳米簇和在水氧化中的应用 |
| CN106861762B (zh) * | 2015-12-12 | 2019-03-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属氧化物纳米簇的合成及纳米簇和在水氧化中的应用 |
| CN108495820A (zh) * | 2016-02-04 | 2018-09-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含贵金属和相应的金属簇合物的多金属氧酸盐 |
| CN107855133A (zh) * | 2016-09-22 | 2018-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备负载型小颗粒金催化剂的方法 |
| CN107855133B (zh) * | 2016-09-22 | 2020-09-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备负载型小颗粒金催化剂的方法 |
| CN109396415A (zh) * | 2017-08-17 | 2019-03-01 | 清华大学 | 金纳米团簇及其制备方法 |
| CN109396415B (zh) * | 2017-08-17 | 2019-11-22 | 清华大学 | 金纳米团簇及其制备方法 |
| CN108654598A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-10-16 | 复旦大学 | 用于烯烃、芳烃与氧气反应的金属纳米簇催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108499563A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-07 | 广东工业大学 | 一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150812 Termination date: 20210607 |